JPH06179852A - 水性コーティング剤及び水性エマルジョン、その製造方法及び使用 - Google Patents

水性コーティング剤及び水性エマルジョン、その製造方法及び使用

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JPH06179852A
JPH06179852A JP5221532A JP22153293A JPH06179852A JP H06179852 A JPH06179852 A JP H06179852A JP 5221532 A JP5221532 A JP 5221532A JP 22153293 A JP22153293 A JP 22153293A JP H06179852 A JPH06179852 A JP H06179852A
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coating
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JP5221532A
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Wolfgang Diener
ヴオルフガング・デイーナー
Manuela Krieter
マヌエラ・クリーター
Ronald Obloh
ロナルド・オプロー
Peter Schreiber
ペーター・シユライバー
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Herberts GmbH
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 プラスチック基体の下塗り層のための一層コ
ーティングの製造に使用できる二成分コーティング剤及
びそれらの製造に使用できるエマルジョンの提供。 【構成】 A) 500〜200000の数平均分子量
(Mn)、15〜300のOH価及び5〜400meq/1
00g・固体樹脂の、イオン性を持つポリオールの10
〜40重量%、B) 15〜35重量%の塩素含量を持
つ塩素化ポリオレフィンの0.5〜10重量%、C)
100〜160℃の沸点範囲を持つ芳香族溶剤の5〜4
0重量%、D) 25〜75重量%の水、E) NCO
と反応性の基を持たない1つ又はそれより多いさらに別
の水希釈性バインダーの0〜30重量%(成分A)〜
E)を合計100重量%)、及びF) 反応性イソシア
ネート基の数対ポリオールのOH基の比率が0.5:1
〜5:1である、分子当たり平均2以上の遊離のイソシ
アネート基を持つポリイソシアネートを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明はポリイソシアネートで架橋するこ
とができ、そして塩素化ポリオレフィンを接着仲介剤と
して含むポリオールをベースとした水性コーティング剤
に関する。又本発明は塩素化ポリオレフィンを含む水性
エマルジョンからの水性コーティング剤の製造に関す
る。さらに、また特にプラスチック材料をコーティング
するためのコーティング剤の使用にも関する。
【0002】エポキシド樹脂及びアミノ樹脂をベースと
した水性二成分系はDE−A−4123 860に記述
されている。この参考文献は自動車工業におけるプラス
マー製造のため顔料及び補助剤と一緒に使用されるエポ
キシド樹脂、アミノ樹脂及びポリウレタン樹脂を原料と
する特定の分散体に関連している。EP−A−0 35
8 979はアクリレート成分及びポリイソシアネート
成分からなる水性二成分コーティング剤を記述してい
る。そのようなコーティング剤は金属基体に使用するこ
とができる。しかしながら、それらをプラスチック材料
特にポリオレフィンに使用する場合、基体との接着が十
分でない。このことはコーティングした基体の耐水性が
低いことから証明される。さらにそのようなコーティン
グ剤で厚い層をつくることはできない。厚い層の製造は
小さなふくれ及びピンホールのような欠陥を生じる。D
E−A−39 10 901及び対応するWO 90/1
2056は水、皮膜形成バインダー系、塩素化ポリオレ
フィン(CPO)、並びに場合によっては顔料及び補助
剤、を含むプラスチック材料用コーティング組成物を記
述している。皮膜形成バインダーは水性エマルジョン中
のアクリレート樹脂又はポリウレタン樹脂である。その
ようなコーティング剤を塗布後、系は物理的に乾燥す
る。そのようなコーティング剤の製造には特定の乳化剤
並びに塩素化ポリオレフィンのための溶融工程を使用す
ることが必要である。さらにすべての有機溶剤成分の共
沸蒸留を行なうことが必要である。これは極めて費用が
かかる。
【0003】DE−A−41 31 127は塩素化ポリ
オレフィン、有機溶剤、水及び乳化剤並びに顔料及び場
合によっては皮膜形成バインダーをベースとした接着用
プライマーであってプラスチック材料のコーティングに
使用することができるものを記述している。この系は物
理的に乾燥し、すなわちコーティングを施した皮膜に化
学反応が起こらない。そのようなプライマー層を有機溶
剤を含むコーティング剤でコートする場合、プライマー
層の再溶解の危険を考慮しなければならない。さもない
とコートした表面に欠陥が生じることがある。
【0004】EP−A−0 466 136はオレフィン
樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシド樹脂の組合わせを含
むプラスチック基体のコーティングのための特別の水性
コーティング剤を記述している。オレフィンの例は塩素
化ポリプロピレンである。プラスチック成形品特に自動
車工業におけるそれのコーティングに使用することがで
き、そして寒冷時においてさえ良好な耐衝撃性を持ち、
厚い層を塗布した場合でさえ欠陥のない滑らかな表面を
持つコーティングをもたらす水性コーティング剤を提供
することが本発明の目的である。
【0005】この目的は、 A) 500〜200000の数平均分子量(Mn)、1
5〜300のOH価及び5〜400meq/100g・固
体樹脂の、少なくとも一部分が中和されたイオン基好ま
しくはアニオン基及び/又はイオン基に変換可能な基を
持つ1つ又はそれより多いポリオールの10〜40重量
%、 B) 15〜35重量%の塩素含量を持つ1つ又はそれ
より多い塩素化ポリオレフィンの0.5〜10重量%、 C) 100〜160℃の沸点範囲を持つ1つ又はそれ
より多い有機溶剤の5〜40重量%、 D) 25〜75重量%の水、 E) NCOと反応性の基をもたない1つ又はそれより
多いさらに別の水希釈性バインダーの0〜30重量%
(成分A)〜E)の重量百分率を合計すると100重量
%になる)、及び F) 反応性イソシアネート基の数対ポリオールのOH
基の比率が0.5:1から5:1であるような量の分子
当たり平均して少なくとも2つの遊離のイソシアネート
基を持つ1つ又はそれより多いポリイソシアネート からなる、イオン基又はイオン基に変換可能な基を持つ
1つ又はそれより多いポリオールをベースとした、顔
料、フィラー及び/又は慣用のラッカー補助剤を含むこ
とができる水性コーティング剤であって、二成分系であ
り、一つの成分はポリオールを含みそして他の成分はポ
リイソシアネートを含む水性コーティング剤により達成
し得ることを見出した。
【0006】本発明のコーティング剤は15〜35重量
%の塩素化度を持つ1つ又はそれより多い塩素化ポリオ
レフィンの水性エマルジョンから製造することができる
ことを見出した。それらをポリオールと一緒に分散させ
る場合本質的に又は全体として乳化剤なしに製造するこ
とができ、この場合のポリオールは本発明の水性コーテ
ィング剤に使用することができるようなそれである。し
かしながら、他の方法でも本発明のコーティング剤を製
造することも可能である。例えば、塩素化ポリオレフィ
ンを乳化剤と一緒に使用することもできる。
【0007】本発明のコーティング剤は特に二成分系で
あり、一つの成分はポリオールを含みそして他のポリイ
ソシアネートを含む。このポリオール成分を水で希釈
し、ポリイソシアネート成分は水中でポリオール成分と
一緒に分散させることができる。塩素化ポリオレフィン
並びに場合により顔料、フィラー及び慣用のラッカー補
助剤を1つ又は両方の成分に含ませることができる。ポ
リオール成分A)に分散させる物質は良好な貯蔵安定性
をうるためいずれも水と相溶性であるべきことは明らか
である。ポリイソシアネート架橋成分と一緒に使用する
添加剤はポリイソシアネートと反応性であってはならな
い。一般にポリイソシアネート成分中で親有機性物質を
分散させるのが便利である。
【0008】本発明により使用することができるポリオ
ール成分A)は特にOH基を含むラジカル重合性モノマ
ー、OH基を含有するポリエステル及び/又はOH基含
有ポリウレタンを基剤とするバインダーに基づく、数平
均分子量は500〜200000であり、OH価は15
〜300mgKOH/g・固体樹脂である。水中の分散性
は極性基例えばOH基、エーテル基、ウレタン基、イオ
ン基又はイオン基に変換可能な基により達成される。カ
チオン基又はカチオン基に変換可能な基、例えばアミノ
基を使用することができるが、しかしながらアニオン基
又はアニオン基に変換可能な置換基例えばカルボキシル
基、リン酸基及びスルホン酸基が特に好都合である。カ
ルボキシル基を含むポリマーが好ましい。イオン基の含
量は5〜400meq/100g・固体樹脂である。ポリ
オール成分は23℃で100〜10000mPasの粘度を
持つ水性分散液の形で供給される。pHは5〜10であ
る。
【0009】オレフィン性不飽和モノマーに基づく適当
なCOOH及びOH基含有ポリマーの例はEP−A−0
358979に記述されている。これらはオレフィン性
不飽和モノマーベースの水性分散液である。そのような
モノマーは官能基を含まなくてよく、その例はスチレ
ン、側鎖にC1〜C6を持つ(メタ)アクリル酸アルキル
エステル、酢酸ビニル又は(メタ)アクリロニトリルで
ある。さらに、モノマーの少なくとも一部は官能基例え
ばヒドロキシル基を持つことができ、例えば(メタ)ア
クリル酸のヒドロキシアクリルエステル例えば2−ヒド
ロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシプロピル
アクリレートである。さらにモノマー例えばグリシジル
(メタ)アクリレート又はN−メトキシメチル(メタ)
アクリルアミドを使用して他の反応性基例えばエポキシ
ド基又はアミノ基を挿入することも可能である。このイ
オン基はイオン基に変換することができる官能基を含む
オレフィン性不飽和モノマー、例えば分子量72〜20
7のオレフィン性不飽和モノ又はジカルボン酸、例えば
アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及びそれらの半エ
ステルを使用して又は2−アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸を使用して挿入することができる。
【0010】重合体の製造は通常の方法例えば溶液重合
により行なわれる。連続法及び不連続法を使用すること
が可能である。共重合は一般に開始剤及び場合により調
整用化合物を使用して50〜160℃の温度で行なう。
モノマー又はポリマーの両方が可溶性である液体中で行
なう。好ましい溶剤は配合するコーティング剤に有害で
ない有機溶剤である。この溶剤は少なくとも一部分が水
と混和性である有機溶剤が好ましい。一般に開始剤はモ
ノマーの量に対して0.1〜3重量%の量を使用し、そ
の例はペルオキシド及び/又はアゾ化合物及び/又はペ
ルエステルである。特定の例はベンゾイルペルオキシ
ド、クモールヒドロペルオキシド、tert.−ブチル
ペルオクトアート又は2,2−アゾビス(2−シアノプ
ロパン)である。
【0011】調整用化合物の使用により分子量を減らす
ことが可能である。好ましい調整用化合物はメルカプタ
ン、ハロゲン含有化合物又は他の物質移動ラジカルであ
る。特定の例はn−ドデシルメルカプタン、ブタン−1
−オール又は二量体α−メチルスチレンである。重合用
溶剤の例は芳香族溶剤例えばトルエン、キシレン;エス
テル例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルグリコール
アセテート;エーテル例えばブチルグリコール又はエチ
ルグリコールエーテル;ケトン例えばアセトン又はメチ
ルエチルケトンである。所望により溶媒を蒸留により、
好ましくは真空下に、重合体から水で希釈する前又は後
で除くことができる。
【0012】ラジカル重合性モノマーに基づくバインダ
ーの数平均分子量(Mn)は好ましくは500〜5000
0、特に好ましくは1000〜10000である。OH
価は15〜300、好ましくは30〜170mgKOH/
g・固体樹脂である。極性基例えばアニオン基の含量は
5〜400meq、好ましくは25〜280meq/100g
・固体樹脂である。酸性水分散性ポリウレタン樹脂の例
はDE−A−41 24 453及びDE−A−40 0
0 889に記述されている。その例は二価又は多価飽
和線状又は枝分かれ脂肪族又は脂環式ポリアルコールと
線状又は枝分かれ脂肪族、脂環式又は芳香族ポリイソシ
アネート例えばジイソシアネート、及び場合により線状
又は枝分かれ脂肪族又は脂環式モノアルコールとの反応
によりつくられるポリウレタン樹脂である。イオン基を
挿入するため、例えばアニオン基又はアニオン基に変換
可能な基、好ましくはカルボキシル基を持つ低分子ジア
ルコールとの反応により挿入することができる。
【0013】この反応は20〜150℃の温度で場合に
より触媒を使用して行なう。反応は溶融により又は不活
性乾燥溶剤の溶液中で実行することができる。段階的反
応も可能である。線状又は枝分かれ分子が多価ポリオー
ルの量により形成される。過剰のアルコールを使用する
場合、末端ヒドロキシ基が鎖の末端に形成される。ポリ
ウレタンベースのポリオールは好ましくは20〜200
のOH価を持つ。酸価は好ましくは10〜200特に好
ましくは25〜150である。数平均分子量(Mn)は好
ましくは3000〜200000である。好ましい実施
態様においては成分A)の水分散性ポリウレタン樹脂は
3000〜50000の数平均分子量、30〜150の
OH価及び25〜70の酸価を持つ。特に好ましいのは
アニオン基に変換可能な基としてのカルボキシル基であ
る。
【0014】本発明に使用することができるポリオール
の例はDE−A−32 13 160、DE−A−28
24 418及びUS−A−3 053 783に記述さ
れたアニオン基を持つヒドロキシ基含有ポリエステルで
ある。本発明により二価又は多価線状又は枝分かれ脂肪
族又は脂環式飽和ポリアルコール及び線状又は枝分かれ
脂肪族、脂環式又は芳香族二価又は多価カルボン酸をベ
ースとした線状又は枝分かれ無油ポリエステルを使用す
ることも可能である、これらは線状又は枝分かれ脂肪族
モノアルコールと重縮合することができる。
【0015】好ましくはアルコールは2〜21個の炭素
原子を含み、二価又は多価カルボン酸は好ましくは5〜
10個の炭素原子を含む。ポリアルコールの例はジオー
ル例えば2.6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、2.2.4−トリメチルペンタンジオール−1.
3又は1.4−ビス−(ヒドロキシメチル)シクロヘキ
サンである。ジカルボン酸の例はイソフタル酸、テレフ
タル酸、1.3−シクロヘキサンジカルボン酸又はブチ
ルイソフタル酸である。少量のトリカルボン酸又はトリ
アルコール又はポリアルコールを枝分かれ構造をつくる
ために使用することも可能である。例えば、アニオンに
変換することができる酸基、例えばスルホン酸基、リン
酸基又はカルボキシル基を含む低分子ジアルコールとの
反応によりさらにアニオン基を挿入することも可能であ
る。特に好ましいのはカルボキシル基であり、これは例
えばジメチロールプロピオン酸を使用することにより挿
入することができる。
【0016】ポリエステルの分子量はジイソシアネート
との反応により増すことも可能である。さらにポリエス
テル反応性基例えばOH基により改質することも可能で
ある。本発明に使用することができるポリエステルは好
ましくは1500〜15000特に好ましくは2000
〜6000の数平均分子量(Mn)を持つ。OH価は好ま
しくは20〜200特に好ましくは40〜150であ
る。酸価は20〜150が好ましい。ポリエステルの製
造は既知の方法により行なうことができる。段階的に操
作するのが好ましい。それらは例えば共沸的又は溶融形
態で製造することができる。反応温度は例えば150〜
240℃である。所望のパラメータが得られた後、場合
によりポリエステルを良好な処理粘度にするため溶剤で
希釈することも可能である。
【0017】ポリエステルの品質は使用するジカルボン
酸又はポリアルコールにより影響されうる。例えば長鎖
脂肪族アルコールはポリエステルの柔軟性を増し、芳香
族ジカルボン酸は弾性を減らす。枝分かれ度は使用する
トリカルボン酸の量により影響されうる。バインダーの
水分散性は極性基例えばOH基、エーテル基、ウレタン
基又はイオン基の量により影響される。本発明のバイン
ダーとして使用することができるポリオールA)は存在
するイオン基の少なくとも一部分を中和した後、乳化剤
を添加することなしに水相に変換することができる。得
られる水性系は真の溶液、コロイド分散系又は分散液で
あることができる。水性系には依然としてその製造に由
来する少量の有機溶剤が含まれる可能性がある。しかし
ながらそのような有機溶剤を特定の性質例えば流動性又
は分散性を改良するために添加することもできる。例え
ば温度を上げることにより水相への変換を容易にするこ
とも可能である。しかしながら、有機溶剤を水性分散液
から蒸留により除くことも可能である。
【0018】本発明に使用する架橋成分F)は平均して
分子当たり少なくとも2つの遊離のイソシアネート基を
含むポリイソシアネートを含有する。そのようなポリイ
ソシアネートの例はEP−A−0 358 979に記述
されている。それらは有機ポリイソシアネート、例えば
脂肪族、脂環式及び/又は芳香族結合の遊離イソシアネ
ート基を有するジイソシアネートであり、これらは室温
で液体であり、又溶剤の添加によってもこれを実現する
ことができる。使用可能なポリイソシアネート成分は2
3℃で50〜10000好ましくは50〜1000mPas
の粘度を持つ。必要により種々のポリイソシアネートを
混合することもできる。さらに粘度を所望の程度まで減
少させるため不活性溶媒を添加することもできる。これ
を行なうには水と部分的に混合可能な溶剤を使用するの
が好ましい。
【0019】使用可能なポリイソシアネートの例は既知
の慣用のラッカー用ポリイソシアネート、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイ
ソシアネート(IPDI)、トルイレンジイソシアネー
ト(TDI)及びテトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート(TMXDI)である。そのようなジイソシアネー
トは既知の方法によりオリゴマー、例えばビウレット
基、ウレタン基、ウレトジオン基又はイソシアヌレート
基を含むオリゴマーに変換することができる。それらを
低級アルコール例えばトリメチロールプロパンと反応さ
せることも可能である。HDI及び同様に相当するHD
Iの環状三量体に基づくビウレット基含有ポリイソシア
ネート基が好ましい。TMXDIに基づくオリゴマーの
使用も好ましい。このイソシアネートはそのまま又は混
合物の形態で使用することができる。平均官能価は2又
はそれより大きい。
【0020】本発明により成分B)として使用すること
ができる塩素化ポリオレフィン(CPO)は市販の製品
である。それらは例えば塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン又は塩素化ポリエチレン/ポリプロピレン
共重合体又はそれらの混合物である。これらの塩素化ポ
リオレフィンは15〜45重量%の塩素化度(塩素含
量)を持つ。一般にそれらは有機溶剤に溶解する。しか
しながら、それらを水性分散液の形で使用することも可
能である。
【0021】本発明のさらに別の目的は塩素化ポリオレ
フィンの水性エマルジョンであり、これは例えば塩素化
ポリオレフィンB)の溶剤含有形態及び水希釈性ポリオ
ール成分A)(全体として又は部分的に)及び場合によ
り水及び/又は芳香族溶剤とから調製することができ
る。この場合ポリオール成分A)はバインダーの形態で
あり、そして別の成分と一緒に水に分散させることがで
き、又はポリオールの水性分散液を使用することも可能
である。これは成分を既知の分散装置で混合することに
より行なうことができ、所望ならば、プレエマルジョン
をつくる、これをさらに分散装置例えばロータステータ
ミキサー、羽根車例えばプロペラ、超音波ミキサー又は
高圧ホモジナイザーで処理することができる。このよう
に処理して乳化剤を除くことができる。溶媒なしでCP
O粉末を出発物質として開始し、そして必要量の芳香族
溶剤を水と一緒に添加することもできる。
【0022】溶剤の例は100〜160℃の沸点範囲を
持つ有機溶剤、特に芳香族溶剤例えばトルエン、キシレ
ン又はそれらの混合物である。好ましくは本発明のエマ
ルジョンは上で例示したような100〜160℃の沸点
範囲を持つ1つ又はそれより多い芳香族溶剤の10〜1
00重量%の含量を持つ。CPOの量は例えば各々の場
合ポリオール成分に対して5〜70重量%である。本発
明のエマルジョンは貯蔵時安定な生成物であり、相分離
を起こさない。それらは直接本発明のコーティング剤の
製造に、例えばコーティング剤又はその1つの又は両成
分への直接添加により使用することが可能である。
【0023】本発明により製造したエマルジョンは直接
本発明のコーティング剤の製造に使用することができ
る。しかしながら、コーティング剤に他の塩素化ポリオ
レフィンの分散体を使用することも可能である。塩素化
ポリオレフィン(CPO)の使用可能な分散体の例はD
E−A−41 31 127に記述されている。それらは
芳香族溶剤及びアニオン乳化剤を含む水性CPO分散液
である。芳香族溶剤の例は上で特定したそれである。芳
香族溶剤の含量は例えば15〜50重量%である。記述
した水性溶剤含有CPO分散液は粉末、スラリー又は有
機溶液の形態のCPOを高められた温度で水中の乳化剤
を使用して分散させてつくる。
【0024】本発明のポリオール含有エマルジョンの製
造中及び同様に上記のバインダーを含まないエマルジョ
ンの製造中にプレエマルジョンの製造を開始することも
可能であり、適当な固体含量にするためこれに場合によ
り水、さらなる有機溶剤又は補助剤を添加して、これを
さらに均質化する。得られる分散液は水相中で粒子寸法
の良好な分布を示す。コーティング剤又はその1つの又
は両成分に分散液を直接添加することも可能である。
【0025】本発明のコーティング剤は本質的に硬化条
件下でイソシアネートで架橋することができる如何なる
基も含まない追加の水希釈性バインダーE)、例えば水
希釈性ポリウレタン樹脂又はアクリレート樹脂又はポリ
エステル樹脂を含むことも可能である。それらは好まし
くは水性ポリマー分散液であり、成分A)のポリオール
に添加する。そのようなバインダーの最大量は反応性皮
膜形成ポリオールに対して75重量%である。
【0026】さらに本発明のコーティング剤は慣用のラ
ッカー添加剤例えば消泡剤、湿潤剤、増粘剤、クレータ
ー形成防止剤、流れ剤(flowing agents)、光保護剤又
は触媒を含むことができる。添加物質は混合されるべき
成分と相溶性であるか又はそれらは貯蔵時安定な形態を
形成するものでなければならない。必要量の溶剤をCP
Oエマルジョン又はバインダーにより添加できない場
合、さらに別の有機溶剤をコーティング剤に添加するこ
とも可能である。それらは当業者によく知られた慣用の
ラッカー溶剤特に芳香族溶剤であることができる。全量
は5〜40重量%である。
【0027】本発明のコーティング剤はまた有機及び/
又は無機の顔料又はフィラーを含むことができる。その
例は有機及び無機着色顔料、効果顔料例えばメタリック
顔料、雲母、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、硫酸
バリウム、高分散シリカ及び腐食保護顔料である。架橋
した有機ポリマー粒子をフィラーとして添加することも
可能である。顔料及び/又はフィラーは15μm及びそ
れより小さい粒径が好ましい。これは顔料を補助物質例
えばペースト樹脂又は湿潤樹脂中で磨砕することにより
得られる。顔料の分散方法は文献に記載されており、そ
して当業者によく知られている。
【0028】コーティング剤を製造するには、皮膜形成
樹脂を水相に変換する。それらは安定な水性エマルジョ
ンを得るため、水相に変換の前又は後に全体的又は部分
的に中和することができる。溶剤含有CPO組成物はバ
インダー成分中に分散体を含む水性溶剤として又は乳化
した有機溶液として含まれ、さらに非反応性水性バイン
ダーを含むこともできる。この成分は場合により補助剤
又は顔料及びフィラーを含むこともできる。顔料を直接
水性バインダー組成物中に分散する場合、分散液の安定
性がバインディング工程により損なわれないように考慮
する必要がある。一方、粉砕水性顔料組成物、例えばい
わゆる顔料ペーストをバインダーの分散液に添加するこ
ともできる。
【0029】本発明のコーティング剤は二成分系(2K
系)である。第二の成分はポリイソシアネートF)を含
む。良好なラッカー効果を実現するため、他の補助剤例
えば消泡剤や顔料をこの成分に含ませることができる。
CPOの少なくとも一部分をこの成分に配合することも
可能である。イソシアネート基と反応性でない成分のみ
ポリイソシアネートに添加しなければならない。不活性
溶剤の添加によりこの成分の粘度を調節することもでき
る。コーティング剤はポリイソシアネート成分をバイン
ダー成分の水性分散液中に分散させることによりいつで
も使用できる状態で得られる。その量は反応性NCO基
の量対OH基の量の比率が0.5:1から5:1、好ま
しくは0.8:1から2:1であるように選ばれる。こ
れらの成分をよく混合することが必要である。
【0030】本発明のコーティング剤の好ましい実施態
様は 10〜40重量%のバインダー及び架橋剤、0.5〜7
重量%のCPO、5〜30重量%の芳香族溶剤、0〜2
5重量%の顔料及び/又はフィラー、0〜15重量%の
別のバインダー、及び25〜75重量%の水からなる。
用途によって、コーティング剤を水で所望の粘度に調節
することができる。顔料及びフィラーの種類と量は望ま
れる用途により選ばれる。プライマーコーティング用に
は、顔料の含量は高い。仕上げ塗りとして使用する場合
顔料の含量はほとんどがより低い範囲の量であり、そし
て顔料は着色又は効果顔料である。クリアコートは顔料
を含まず、透明着色剤を使用することができる。
【0031】本発明のコーティング剤は金属及びプラス
チック材料の基体に使用することができる。プラスチッ
ク基体が特に好ましい。その例は改質又は非改質ポリオ
レフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレン、ポリ
カーボネート、ポリアミド、ABS−ポリマー、ポリウ
レタン又はポリエステルである。ポリオレフィン基体が
好ましい。コーティング剤の塗布には既知の方法例えば
ペインティング(painting)、ロール塗り、吹付け塗り
又は浸漬を使用することができる。コーティング剤は清
浄にした基体に直接塗布することができ、接着用プライ
マーの使用を必要としない。層の厚さは5〜75μmが
好ましい。しかしながら、意外なことに厚い層でさえふ
くれやピンホールのない滑らかな表面が得られることを
見出した。
【0032】コーティング剤の架橋は例えば10〜12
0℃好ましくは40〜100℃の温度でなされる。架橋
速度は通常の触媒の添加により影響されうる。所望によ
り適用後熱による架橋の前に低温における通気期間をは
さむことができる。架橋温度は基体の温度感受性により
選ぶことができる。均質にコートされた基体、例えば皮
膜と基体との間の接着が良好なプラスチック基体が架橋
後に実現される。層を厚くした場合でさえ表面は滑らか
でありそして欠陥がない。さらに別のコーティング層と
の接着も良好である。ふくれ又は垂れによる皮膜表面の
欠陥のない厚層を得ることが可能である。コーティング
した材料の機械的品質、例えば耐衝撃性は寒冷時におい
てさえ損なわれることがない。このコーティング剤は多
層系における下塗り層の製造に特に有用である。このよ
うにして得られるコーティングに1つ又はそれより多い
さらに別のコーティング、例えば透明コーティング、対
礫性コーティング又は下塗り/仕上げ塗りを適用するこ
ともできる。得られる多層コーティングは基体上で良好
な付着を示し、そして寒冷時でさえ良好な弾性を示すで
あろう。それらは追加の付着プライマーなしで使用する
ことができる。さらに別の好ましい実施態様は一成分仕
上げ塗りとしての使用を含む。本発明のコーティング剤
は自動車工業又は自動車工業に必要品を供給する工業に
おけるプラスチック部品のコーティングに特に有用であ
る。しかしながら、それらは他の基体、特に温度感受性
プラスチックのコーティングに使用することもできる。
次の実施例は本発明を説明するものである。百分率は別
記しない限り重量による。
【0033】実施例1 キシレン中の18%の塩素含量を持つ塩素化ポリプロピ
レンの25%溶液の29重量%を66%のアクリレート
樹脂(EP−A−0 358 979の実施例Gによる)
の26.5%分散体及び5%の水に添加する。混合物を
プロペラ撹拌機を使用して9000rpmで23℃で、そ
して偏心的配置の撹拌を使用して徹底的に均質化する。
分散させる材料に確実に未撹拌部分が残らないようにす
ることが必要である。CPO溶液をゆっくり添加する
(固体含量約25%)。
【0034】実施例2 50重量%の水性ポリウレタン分散液(DE−OS−4
0 00 889による。固体含量35%)に14%の水
を添加し、そしてキシレン中の18%の塩素含量を持つ
塩素化ポリプロピレンの25%溶液の26%と一緒にゆ
っくり混合する。混合物をプロペラを使用して約900
0rpm、23℃で偏心的配置の撹拌を使用して徹底的に
均質化する。分散させる材料に未撹拌部分が存在するの
を避けるようにする(固体含量約24%)。得られる水
性溶剤含量エマルジョンは貯蔵時安定であり、そしてそ
れらはコーティング剤の製造に使用することができる。
【0035】製造実施例3 EP−A−0 358 979の水性アクリレート樹脂
(実施例Fによる。固体含量約28%)の34.5%を
4.0%の脱イオン水及び0.15%の市販のアクリレー
ト増粘剤(Acrysol RM 8)と0.95%の水との予備混
合物と混合する。0.15%の市販のイオン性乳化剤及
び0.15%の消泡剤を添加しそして均質化する。17.
4%の二酸化チタン、3.8%のタルク及び0.05%の
カーボンブラックをこの混合物中に連続して添加する。
粘度を約1.75%の水を用いて調節し、そして混合物
をビーズミルで30分間磨砕する。この混合物に9.6
5%の市販のCPO(キシレン中の固体含量25%)、
0.65%のスルホン酸アルキルを基剤とする乳化剤及
び9.0%の脱イオン水からなる安定なエマルジョン
(DE−A−41 31 127による)をゆっくり添加
する。貯蔵時安定な水性CPO/キシレン含有成分が得
られる。
【0036】製造実施例4 EP−A−0 358 979の水性アクリレート樹脂
(実施例Fによる。固体含量約28%)の32.35%
を3.9%の脱イオン水及び0.15%の市販のアクリレ
ート増粘剤の0.95%の水との予備混合物と混合す
る。0.15%の市販乳化剤及び0.15%の消泡剤を添
加しそして均質化する。16.3%の二酸化チタン、3.
6%のタルク及び0.05%のカーボンブラックをこの
混合物中に連続して分散させる。粘度を約1.6%の水
を用いて調節し、そして混合物をピーズミルで30分間
磨砕する。この混合物に15.1%の市販のCPO(キ
シレン中の固体含量25%)、1.0%のスルホン酸ア
ルキルを基剤とする乳化剤及び14.1%の脱イオン水
からなる安定なエマルジョンをゆっくり添加する。貯蔵
時安定な水性CPO/キシレン含有成分が得られる。
【0037】製造実施例5 55.0%の実施例1によるエマルジョンを0.15%の
市販のアクリレート増粘剤の0.95%の水との予備混
合物と混合する。0.1%の市販のイオン性乳化剤、0.
2%の消泡剤及び1.8%の水を添加しそして均質化す
る。17.0%の二酸化チタン、3.8%のタルク及び
0.05%のカーボンブラックをこの混合物中に連続し
て分散させる。粘度を約1.5%の水を用いて調節し、
そして混合物をビーズミルで30分間磨砕する。
【0038】実施例6 82.2%の実施例3の成分を、4.65%の脂肪族炭化
水素の混合物及びビウレットオリゴマーと22%のNC
O含量を持つイソシアヌレート基含有HDI縮合生成物
との混合物の6.65%の溶液の11.2%と混合する。
生成する混合物を撹拌して均質にする。適用粘度は6.
6%の水で調節して実現される。
【0039】実施例7 89.4%の実施例4による成分を、3.0%の脂肪族炭
化水素の混合物及びビウレットオリゴマーと22%のN
CO含量を持つイソシアヌレート基含有HDI縮合生成
物との混合物の6.3%の溶液の9.3%と混合し、そし
て混合物を均質に撹拌する。1.3%の溶剤を混合して
適用粘度に調節する。
【0040】実施例8 80.4%の実施例5の成分に、ビウレットオリゴマー
と22%のNCO含量を持つイソシアヌレート基含有H
DI縮合生成物との混合物の5.9%を添加する。得ら
れる混合物を均質に撹拌する。13.65%の水を添加
して適用粘度に調節する。
【0041】接着用プライマー試験 得られるプライマーコーティングを脱グリースしたプラ
スチック基板(Hoechst AGのHostalen PPX 653)上に吹
き付けて約25μmの乾燥膜厚さをつくる。フィルムに
15分間通気し、そして次に80℃で15分間乾燥す
る。次にさらに別の慣用的なコーティング系を塗布す
る。 多層系:25μmの実施例6〜8の2K−プライマー 15μmの市販の水性ベースコート(Herberts GmbHの
ディアマントシルバー65 120) 35μmの市販の二成分ポリウレタンクリアラッカー
(Herberts GmbHの47 891) 耐湿性試験(DIN 50017,凝縮水試験気候,後
続層への付着)及び−20℃における曲げ試験(DIN
53152又はISO 6860,基板への付着)にお
ける弾性でさえ良好な結果を示す。実施例4と同様に、
但しコーティング剤のCPO−ポリマーを除いて比較試
験を実施した。この試験は本質的に不良な接着試験の結
果を示した。
【0042】実施例9 36.9%の水性アクリレート分散液(Bayhydrol VPLS
2940,固体含量30%)を7.4%の脱イオン水、1.3
%の市販のアクリレート増粘剤、0.15%の市販の乳
化剤及び0.25%の市販の消泡剤と撹拌しながら混合
し、その後混合物を22.2%の二酸化チタンと混合す
る。この混合物を均質に撹拌しそしてビーズミルで磨砕
する。25.2%の市販のCPO(キシレン中の20
%)をこの混合物に添加しそして均質化する。このよう
にして得られるバインダー混合物を22%のNCO含量
を持つオリゴマーHDI−縮合生成物の市販の混合物の
6.6%と混合しそして得られる組成物を均質に混合す
る。塗布のための粘度は少量の水を添加して得られる。
このようにして得られる仕上げ塗り剤を脱グリースした
プラスチック基板に吹き付けて約40μmの乾燥膜厚さ
をつくる。このフィルムに15分間通気し、次いで80
℃で15分間乾燥する。弾性は曲げ試験により検査した
(ISO 6860又はDIN 53152)。基板への
接着は良好である。基板への接着はCPO溶液なしで実
行した比較試験のそれより明らかにすぐれている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マヌエラ・クリーター ドイツ連邦共和国42287ヴツパータール. シユプリンガーシユトラーセ29 (72)発明者 ロナルド・オプロー ドイツ連邦共和国44339ドルトムント.フ オルストハウスシユトラーセ51 (72)発明者 ペーター・シユライバー ドイツ連邦共和国45529ハツテインゲン. ブラームシユトラーセ10

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 A) 500〜200000の数平均分
    子量(Mn)、15〜300のOH価及び5〜400meq
    /100g・固体樹脂の、少なくとも一部分が中和され
    たイオン基及び/又はイオン基に変換可能な基を持つ1
    つ又はそれより多いポリオールの10〜40重量%、 B) 15〜35重量%の塩素含量を持つ1つ又はそれ
    より多い塩素化ポリオレフィンの0.5〜10重量%、 C) 100〜160℃の沸点範囲を持つ1つ又はそれ
    より多い芳香族溶剤の5〜40重量%、 D) 25〜75重量%の水、 E) NCOと反応性の基がない1つ又はそれより多い
    さらに別の水希釈性バインダーの0〜30重量%(成分
    A)〜E)の重量百分率を合計すると100重量%にな
    る)、及び F) 反応性イソシアネート基の数対ポリオールのOH
    基の比率が0.5:1から5:1であるような量の分子
    当たり平均して少なくとも2つの遊離のイソシアネート
    基を持つ1つ又はそれより多いポリイソシアネート からなる、イオン基又はイオン基に変換可能な基を持つ
    1つ又はそれより多いポリオールをベースとした、顔
    料、フィラー及び/又は場合により慣用の補助剤及び/
    又は溶剤を含むことができる、二成分系であって、一つ
    の成分はポリオールを含みそして他の成分はポリイソシ
    アネートを含む水性コーティング剤。
  2. 【請求項2】 成分(A)がアニオン基及び/又はアニ
    オン基に変換可能な置換基を含むことを特徴とする請求
    項1記載の水性コーティング剤。
  3. 【請求項3】 A) 500〜200000の数平均分
    子量(Mn)、15〜300のOH価及び5〜400meq
    /100g・固体樹脂の、少なくとも一部分が中和され
    たイオン基及び/又はイオン基に変換可能な基を持つ1
    つ又はそれより多いポリオールの10〜40重量%、 B) 15〜35重量%の塩素含量を持つ1つ又はそれ
    より多い塩素化ポリオレフィンの0.5〜10重量%、 C) 100〜160℃の沸点範囲を持つ1つ又はそれ
    より多い芳香族溶剤の5〜40重量%、及び D) 25〜75重量%の水 からなる、請求項2記載の水性コーティング剤の製造に
    有用なイオン基又はイオン基に変換可能な基を持つ1つ
    又はそれより多いポリオールをベースとした水性エマル
    ジョン。
  4. 【請求項4】 成分(A)がアニオン基及び/又はアニ
    オン基に変換可能な基を含むことを特徴とする請求項3
    記載の水性コーティング剤。
  5. 【請求項5】 ポリオールが15〜300のOH価及び
    2〜250の酸価を持つラジカル重合性オレフィン性不
    飽和モノマーに基づくことを特徴とする請求項1〜4の
    いずれか一項記載のコーティング剤又はエマルジョン。
  6. 【請求項6】 ポリオールが20〜200のOH価及び
    10〜200の酸価を持つポリウレタン樹脂であること
    を特徴とする請求項1〜4のいずれか一項記載のコーテ
    ィング剤又はエマルジョン。
  7. 【請求項7】 ポリオールが20〜200のOH価及び
    20〜150の酸価を持つポリエステルであることを特
    徴とする請求項1〜4のいずれか一項記載のコーティン
    グ剤又はエマルジョン。
  8. 【請求項8】 本質的に又は全体として乳化剤を含まな
    いことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項記載の
    コーティング剤又はエマルジョン。
  9. 【請求項9】 請求項3で定義した量の1つ又はそれよ
    り多い芳香族溶剤に溶解することができる15〜35重
    量%の塩素含量を持つ1つ又はそれより多い塩素化ポリ
    オレフィンを、請求項3で定義した水希釈性ポリオール
    成分と請求項3で定義した量で混合し、その中で水希釈
    性ポリオール成分は水で希釈した形態で使用することが
    できるか又は混合物を水に添加し、その後均質化を分散
    装置で乳化剤を添加しないで行なうことを特徴とする、
    請求項3〜8のいずれか一項記載の水性エマルジョンの
    製造方法。
  10. 【請求項10】 請求項9により得られるエマルジョン
    をさらに請求項1〜8のいずれかで定義した成分と混合
    することを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項記載
    のコーティング剤の製造方法。
  11. 【請求項11】 請求項1〜8のいずれか一項記載のそ
    して請求項10により得ることができるコーティング剤
    の、プライマー層、一層コーティングの製造のため又は
    多層コーティング系における下塗り層の作製のための使
    用。
  12. 【請求項12】 一層コーティング又は下塗り層をプラ
    イマーコーティングのないプラスチック基体に直接適用
    することを特徴とする請求項11記載の使用。
  13. 【請求項13】 請求項1〜8のいずれか一項記載の又
    は請求項10により得ることができるコーティング剤の
    プラスチック基体のためのプライマー組成物としての使
    用。
  14. 【請求項14】 基体が改質することができるポリオレ
    フィンであることを特徴とする請求項11〜13のいず
    れか一項記載の使用。
  15. 【請求項15】 コーティング剤を適用後20℃〜10
    0℃の温度で乾燥することを特徴とする請求項11〜1
    4のいずれか一項記載の使用。
  16. 【請求項16】 自動車及びその部品のコーティングの
    ための請求項11〜15のいずれか一項記載の使用。
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