JPH06174710A

JPH06174710A - 複数種の特定化学物質を同時定量するための方法

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Publication number: JPH06174710A
Application number: JP35175792A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Yoshida; 吉田明浩
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-12-07
Filing date: 1992-12-07
Publication date: 1994-06-24
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JP2700986B2

Abstract

(57)【要約】【目的】複数種の特定化学物質を同時定量するのに適
した方法を提供する。【構成】特定化学物質Ａ₁，Ａ₂- - を含む試料を反
応性物質Ｂと反応させ、反応により得られる生成物
Ｃ₁，Ｃ₂- - を高速液体クロマトグラフを用いて分離
し、生成物Ｃ₁，Ｃ₂- - に対応するピーク面積から検
量線により各特定化学物質Ａ₁，Ａ₂- - の濃度を定量
する。特定化学物質がイソシアネート化合物の場合に
は、反応性物質ＢにＮ−４−ニトロベンジル−Ｎ−ｎ−
プロピルアミンを使用し、無機酸の場合には、フタル酸
水素カリウムを含む水溶液を使用し、ハロゲン化カルボ
ニルの場合にはアニリンを使用する。尚、生成物の濃度
から特定化学物質の濃度を算出する際には、特殊な換算
式を用いる。【効果】既存法に比べ、高感度かつ高精度で複数種の
特定化学物質を分離、定量することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複数種の特定化学物質
を同時に定量することが可能な方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、化学工業製品の製造業にあって
は、新原体の承認及び許可の多様化と共に、化学物質等
による種々の健康障害が発生している。そこで、これら
の健康障害を予防するために特定化学物質等障害予防規
則（以下、特化則と略す）を適用しつつ、使用する原体
に関する空気中の濃度測定、測定結果の評価及び評価結
果に基づく処置を講じる必要がある。又、衛生管理の推
進に資するために、光電分光光度から高速液体クロマト
グラフィー（以下、ＨＳＬＣと略す）まで適用しつつ、
測定結果の評価に関する作業環境測定及び個人暴露測定
の整合化を検討する必要もある。

【０００３】まず、日米両国における法体系のもとに、
日本の労働省から通達した管理濃度及び日本産業衛生学
会から勧告した許容濃度に基づいたＡ測定及びＢ測定に
よる管理区分の評価があり、一方では、米国の各州労働
局及びAmerican Conferenceof Governmental Industria
l Hygienists から勧告した Threshold Limit Value-Ti
me Weighted Average, TLV-Short Time Exposure Limit
及び TLV-Ceiling並びに Occupational Safety and He
alth Administrationから勧告したＴＷＡ及びCeilingに
基づいた個人暴露モニターの評価があり、又、フランス
の DirectionRegionale du Travail et de l'Emploiが
ある。

【０００４】又、前述の管理濃度及び許容濃度規則に対
応しつつ、測定や分析において精度及び正確さに関する
品質管理がある。具体的には、本発明者は、オルト−ト
リジン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、ベンゼン、ベンジジン及び無水フタル酸
に関するＨＳＬＣ測定法を既に確立し、衛生管理を実施
してきた。

【０００５】更に、多様な新原体に対する測定方法の研
究や、同時定量化及びマトリックスに起因した干渉等も
ある。詳細に述べると、電解脱脂浴、銅めっき浴及び亜
鉛めっき浴などに使用されたシアン化カリウム、シアン
化水素及びシアン化ナトリウムの測定法には、既存の蒸
留水吸収液を使用したピリジン・ピラゾロン法がある
が、ｐ−ベンゾキノン吸収液を使用した２，３−ジシア
ノハイドロキノン誘導体のＨＳＬＣ蛍光法による定量法
に改良されている。又、乾電池に関する混合及び成型等
で汎用されるマンガン及びその化合物の測定法には、既
存のガラス繊維フィルターを使用した原子吸光光度法が
あるが、１−（２，４−アゾリラゾ）−２−ナフトール
錯体吸収液を使用した「ストップドフロー光電分光
光度法」に改良されている。

【０００６】更に、吹付け塗装等に使用されたホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ギ酸及び酢酸の測定法に
は、既存の蒸留水を使用したクロモトロプ酸法がある
が、同じ吸収液を使用した同時定量のイオンクロマトグ
ラフィー法に改良されている。この他、Ｓｉエピタキシ
ャル成長炉内で不純物ドープガスに使用されたジボラン
及び三酸化ホウ素の測定法には、クロモトロプ酸吸収液
を使用したＨＳＬＣ法があり、前述の測定方法に関する
衛生管理技術は推進しつつある。

【０００７】例えば、イソシアネートを含む化合物を定
量する際には、従来よりジアゾ化、Ｎ−１−ナフチルエ
チレンジアミンのカップリング及び光電分光光度法等が
繁用されてきたが、これらの定量法の場合には、複数種
のイソシアネート化合物を同時に高い精度で分離、定量
することが困難であるという問題点があった。

【０００８】又、フッ素イオン（Ｆ^-）や塩素イオン
（Ｃｌ^-）等の無機陰イオンを含む無機酸を定量する際
には、以下の定量法が繁用されてきた。即ち、ランタン
−１，２−ハイドロキシアントラキノ−３−イルメチル
アミン法（光電分光光度法から第二類物質に該当するフ
ッ化水素を０．０１Ｎ−水酸化ナトリウムで捕集する方
法）、チオシアン酸水銀法（第三類物質に該当する塩化
水素及び特化則に該当しない臭化水素を蒸留水吸収液で
捕集する方法）、還元亜鉛ナフチルエチレンジアミン法
（第三類物質に該当する硝酸を０．１Ｎ−水酸化ナトリ
ウム吸収液で捕集する方法）、酸化モリブデン法（特化
則に該当しない燐酸を蒸留水吸収液で捕集する方法）及
び、クロム酸バリウム懸濁法（第三類物質に該当する硫
酸ミストをガラス繊維フィルターにより捕集する方法）
等である。これらの無機陰イオン類の定量法は、主に金
属メッキや半導体ドライエッチングなどにおいて使用さ
れてきているが、複数種の無機陰イオンが併存する場合
には、これらを同時に高い精度で分離、定量することが
困難であった。

【０００９】更に、塩素系有機溶剤の存在するロウ付け
及びアーク溶接などで発生するハロゲン化カルボニル、
例えば第三類に該当するホスゲン（ＣＯＣｌ₂）を定量
する際には、フッ化カルボニルを共存させてアニリン吸
収液で捕集し、ヘキサン−ペンタノール溶媒抽出−光電
分光光度法を用いて定量することが行われてきた。しか
しながら、このような方法では、ハロゲン化カルボニル
類の多様化に対応することができず、同時定量が困難で
あった。

【００１０】上述の如く、これまでに提案されてきてい
る方法は、いずれも複数種の特定化学物質を同時定量す
るのに適した方法ではなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の定量法における問題点を解決するものであり、同
時定量が困難であった複数種の特定化学物質を同時定量
するのに適した方法を提供することを課題とする。特
に、本発明は、大きく分けて３つの違った種類の特定化
学物質を測定対象物質としており、具体的には、イソシ
アネート化合物、無機酸、ハロゲン化カルボニルについ
て、それぞれ、同時に高い精度で分離、定量することが
可能な分離定量法を提供することを課題とする。

【００１２】まず、本発明者は、芳香族イソシアネート
化合物（例えばトルエン−２，４（２，６）−ジイソシ
アネート〔以下、ＴＤＩと略す〕や、特化則に該当しな
いメチレンビスフェニルジイソシアネート〔以下、ＭＤ
Ｉと略す〕）の量を測定する際に、芳香族イソシアネー
ト化合物をＮ−４−ニトロベンジル−Ｎ−ｎ−プロピル
アミン〔以下、ＰＢＮＡと略す〕と反応させ、生成する
尿素誘導体〔以下、ＴＤＩの尿素誘導体をＴＤＩＵと、
ＭＤＩの尿素誘導体をＭＤＩＵと略す〕を、高速液体ク
ロマトグラフを用いて分離することにより、高精度で同
時定量ができることを見い出し、本発明を完成した。
又、本発明者は、同時定量する際の諸条件に関する検討
も行った。更に、ニトロ試薬を含浸したガラス繊維フィ
ルターを用いて、芳香族イソシアネート化合物を捕集す
る方法についても検討を行った。

【００１３】又、本発明者は、無機酸類を特定の反応性
物質と反応させることで、無機陰イオン類の濃度から無
機酸類の濃度を合理的に同時定量できることを見い出
し、本発明を完成した。この際、同時定量にはＨＳＬＣ
法、例えば逆相クロマトグラフィーによる分析方法を使
用するか、あるいは、透明な無機陰イオン類を高濃度の
紫外線吸収性溶離液を使用しながら、負のピーク深さで
出現する吸光度を電気的変換検出する方法により同時定
量する方法が用いられる。尚、本発明者は、既存方法に
より塩化水素を捕集する方法についても再検討を行っ
た。

【００１４】更に、本発明者は、ハロゲン系有機溶剤か
ら発生するハロゲン化カルボニルを、アニリン水溶液と
反応させて尿素誘導体を生成させ、これを、高速液体ク
ロマトグラフを用いて分離することにより、高精度で同
時定量ができることを見い出し、本発明を完成した。
又、本発明者は、カーエアコン用冷媒、ウレタン発泡剤
及び精密部品用洗浄剤に使用される塩素系有機溶剤に関
する強熱燃焼ガス中の、ホスゲン及びフッ化カルボニル
を捕集する方法の諸条件についても検討した。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の、複数種の特定
化学物質を同時定量するための方法は、複数種の特定化
学物質Ａ₁，Ａ₂- - を含む試料を反応性物質Ｂと反応
させ、上記反応により得られる生成物Ｃ₁，Ｃ₂- - を
高速液体クロマトグラフを用いて分離し、上記生成物Ｃ
₁，Ｃ₂- - に対応するピーク面積から検量線により上
記各特定化学物質Ａ₁，Ａ₂- - の濃度を定量すること
を特徴とし、特定化学物質の種類により、適した反応性
物質を選ぶことで、既存法では困難であった同時定量を
可能とするものである。即ち、本発明は、直接分離、定
量が困難である特定化学物質Ａ₁，Ａ₂- - の濃度を、
反応性物質Ｂとの反応により得られる生成物Ｃ₁，Ｃ₂
- - の濃度から算出するものであり、特定化学物質
Ａ₁，Ａ₂- - の濃度を算出する際には、特別の算出式
が用いられる。尚、ＨＳＬＣの条件及び、各物質の濃度
の算出に使用される式については、後述の実施例におい
て詳細に説明する。

【００１６】まず、本発明のイソシアネート化合物の同
時定量法は、前述の方法において、特定化学物質Ａ₁，
Ａ₂- - がいずれもイソシアネート基を有する化合物
で、反応性物質ＢがＮ−４−ニトロベンジル−Ｎ−ｎ−
プロピルアミン（ＰＢＮＡ）であることを特徴とし、測
定対象であるイソシアネート化合物には、ウレタン断熱
材等に使用されている大気中芳香族イソシアネート化合
物、例えば第二類物質に該当するＴＤＩや、特化則に該
当しないＭＤＩなどが含まれるが、これに限定されるも
のではない。

【００１７】本発明では、イソシアネート化合物とＰＢ
ＮＡとを反応させる際の方法が特に限定されるものでは
ないが、ＰＢＮＡを含浸させたフィルターを作製して、
イソシアネート化合物を含有するガスを捕集しながら反
応させるのが好ましい。以下の実施例において、ＰＢＮ
Ａを市販のガラス繊維フィルター含浸させてＰＢＮＡ含
浸フィルターを作製する方法を述べるが、このようにし
て得られたフィルターは、イソシアネート化合物を含む
ガスを短時間で捕集することができるという利点を有
し、しかも、冷暗所で一定期間保存することができるも
のである。尚、ＰＢＮＡとしては、市販の塩酸塩が利用
できる。以下に、ＴＤＩ及びＭＤＩが、ＰＢＮＡと反応
する際の反応式を示す。

【００１８】

【化１】

【００１９】本発明では、上記の反応で生成するＴＤＩ
及びＭＤＩの尿素誘導体（ＴＤＩＵ及びＭＤＩＵ）を高
速液体クロマトグラフで分離することにより、ＴＤＩＵ
及びＭＤＩＵに対応するピークのテーリングが防止でき
るという利点が得られ、これにより、高分解能で両者を
分離し、定量することが可能である。この際、ＴＤＩＵ
及びＭＤＩＵを分離する際の条件は適宜選択できるが、
移動相にはＴＤＩＵ及びＭＤＩＵに対して大きな溶解度
を示すジクロルメタン系溶媒、例えばジクロルメタンに
２−プロパノールを添加した溶媒が好ましい。

【００２０】尚、本発明では、上述の芳香族イソシアネ
ート化合物の定量の他に、高安定度ポリウレタン製造に
おいて使用される、特化則に指定されていない非芳香族
イソシアネート化合物の定量を行うこともできる。この
ような非芳香族イソシアネート化合物としては、例えば
イソホロンジイソシアネートが挙げられ、これを原料と
する場合では、ＰＢＮＡとの反応で３種類の尿素誘導
体、即ちビス−Ｎ−（１−（ｏ−メトキシフェニル）ピ
ペラジニルカルバモイル）イソホロンジアミン、ビス
−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−（ｐ−ニトロベンジルプロピル）
カルバモイルイソホロンジアミン、ビス−Ｎ−
（Ｎ’，Ｎ’−（ジベンジルカルバモイルイソホロン
ジアミンが生成し、生成後、逆相クロマトグラフィーに
より定量することで測定評価が可能である。

【００２１】又、本発明の無機酸類の同時定量法は、前
述の特定化学物質Ａ₁，Ａ₂- - が無機酸で、反応性物
質Ｂがフタル酸水素カリウムを含む水溶液であることを
特徴とし、測定対象物質である無機酸類には、Ｆ^-、Ｃ
ｌ^-、Ｂｒ^-、ＮＯ₃ ^-、ＰＯ₄ ^3-、ＳＯ₄ ^2-などの陰
イオンを含む化合物、例えばフッ化ナトリウム、塩化カ
リウム、リン酸二水素カリウム、臭化ナトリウム、硝酸
ナトリウム、硫酸カリウム等がある。尚、これらの無機
陰イオン類は水に溶解しやすいので、ＨＳＬＣ時の移動
相溶媒には蒸留水が好ましい。

【００２２】更に、本発明のハロゲン化カルボニルの同
時定量法は、前述の方法において、特定化学物質Ａ₁，
Ａ₂- - がハロゲン化カルボニルで、反応性物質Ｂがア
ニリンであることを特徴とするものであり、測定対象物
質であるハロゲン化カルボニルには、ホスゲンやフッ化
カルボニル等がある。本発明において、ホスゲン及びフ
ッ化カルボニルが、アニリンと反応する際の反応式を以
下に示す。

【００２３】

【化２】

【００２４】このように、本発明では、ハロゲン化カル
ボニルがアニリンと反応することにより生成する尿素誘
導体を分離定量する際、移動相に水−アルコール系溶媒
を使用することが好ましく、これにより、高分解能でハ
ロゲン化カルボニルを分離定量することが可能となる。
本発明では、生成する尿素誘導体が同じ場合、生成する
無機陰イオン（ハロゲン化水素）を測定しても良く、あ
るいは２つの吸光度比法にて測定しても良い。以下に、
本発明の実施例を示す。

【００２５】

【実施例】

実施例１：イソシアネート化合物の定量方法試薬の調製方法ＴＤＩとＭＤＩとしては東京化成製の試薬を使用し、Ｐ
ＢＮＡとしてはガスクロ工業製の試薬を使用した。そし
て、ＴＤＩＵ及びＭＤＩＵを、以下に示すようにして生
成させた。又、溶離液で所定濃度の標準溶液に希釈調製
した。まず、分液ロート中に４．５×１０^-3ｍｏｌのＰ
ＢＮＡと蒸留水２５ｍｌを混合し、１Ｎ水酸化ナトリウ
ム１５ｍｌを添加後、ＰＢＮＡをトルエン５０ｍｌで抽
出し、トルエン３０ｍｌ中１．８×１０^-3ｍｏｌのＴＤ
ＩをＰＢＮＡに添加した。これを濾過した後、ジクロル
メタン中に溶解し、ＴＤＩＵを精製した。又、分液ロー
ト中に６．５×１０^-3ｍｌのＰＢＮＡと蒸留水２５ｍｌ
を混合し、１Ｎ水酸化ナトリウム１５ｍｌを添加後、Ｐ
ＢＮＡをトルエン５０ｍｌで抽出し、ジクロルメタン５
８ｍｌ中２．３×１０^-3ｍｏｌのＭＤＩをＰＢＮＡに添
加した。その容積を約２５ｍｌまで濃縮後、濾過し、Ｍ
ＤＩＵを精製した。尚、移動相には、ジクロルメタン：
２−プロパノール（９９．５：０．５）を調製し、ＰＢ
ＮＡの洗浄相には、ジクロルメタン：２−プロパノール
（５０：５０）を調製し、その他の試薬は全て国産試薬
を使用した。

【００２６】測定装置高速液体クロマトグラフには日立６３８−５０型を使用
した。紫外検出器は日立６３５−０９００型多波長ＵＶ
モニタであり、２５０ｎｍにて測定した。分離カラムに
は、Ｐａｒｔｉ−ｓｉｌ５（シリカゲル、粒径５μ
ｍ）をスラリー法で２５０ｍｍ×４．６ｍｍφのカラム
に自家充填したものを使用し、溶媒流速は１．５ｍｌ／
ｍｉｎに調整した。

【００２７】ＰＢＮＡ含浸フィルターの作製分液ロート中に１．３×１０^-3ｍｌのＰＢＮＡを入れ、
蒸留水２５ｍｌ及び１Ｎ水酸化ナトリウム１５ｍｌを加
え、得られた混合物を振とうし、ヘキサン５０５０ｍｌ
でＰＢＮＡを抽出した。暗所で、直径１３ｍｍのガラス
繊維フィルター６枚と、上記のヘキサン溶液６ｍｌをビ
ーカー中で蒸発させた。そして、この含浸フィルターを
フィルターホルダーに取り付けた。このようにして作製
されたＰＢＮＡ含浸フィルターは、２．０リットル／ｍ
ｉｎ以下の流量で試料ガスを捕集することができるもの
であり、捕集時の最高気温が１８〜２９℃の間である場
合には６時間以下の捕集ができる。

【００２８】ＴＤＩＵ及びＭＤＩＵの濃度測定上記のフィルターにより試料ガスを採取した後、ガラス
バイアル中に入れ、ジクロルメタン１ｍｌを添加した。
そして、テフロン付きキャップで密封し、約１分間、バ
イアルを振とうした。その後、これを上記高速液体クロ
マトグラフに注入し、ＴＤＩＵ及びＭＤＩＵに対応する
ピーク面積を測定した。対応するブランク値で補正しな
がら、各検量線からジクロルメタン中のＴＤＩＵ及びＭ
ＤＩＵの濃度を求めた。尚、試料ガス中のＴＤＩ及びＭ
ＤＩの濃度（Ｃ，ｐｐｍ）は、次式から算出した。

【００２９】（ａ）ＴＤＩの濃度を算出する場合Ｃ＝Ｇ(0.3ｎ／174)（24.5／Ｖ）｛(273＋ｔ）／273 ｝(760／Ｐ) ただし、Ｇ：ＴＤＩＵの濃度（μｇ／ｍｌ）、０．３：
ＴＤＩＵの分子量(562) をＴＤＩの分子量(174) に変換
する際の変換値、ｎ：脱着液の希釈率、Ｖ：採取した空
気の体積（リットル）、ｔ：作業場所の温度（℃）、
Ｐ：作業場所の気圧（ｍｍＨｇ）である。

【００３０】（ｂ）ＭＤＩの濃度を算出する場合Ｃ＝Ｊ(0.4ｎ／250)（24.5／Ｖ）｛(273＋ｔ）／273 ｝(760／Ｐ) ただし、Ｊ：ＭＤＩＵの濃度（μｇ／ｍｌ）、０．４：
ＭＤＩＵの分子量(639) をＭＤＩの分子量(250) に変換
する際の変換値、ｎ、Ｖ、ｔ及びＰについては上述のも
のと同じである。

【００３１】ＴＤＩＵとＭＤＩＵの分離実験結果固定相が多孔性シリカであり、移動相がジクロルメタン
−２−プロパノール系溶媒である順相クロマトグラフィ
ーにより分離を行った。試料中のＰＢＮＡは、極性が大
きく、蒸留水やアルコールに大きな溶解度を示すが、Ｔ
ＤＩＵ及びＭＤＩＵは、ジクロルメタンに大きな溶解度
を示した。そこで、移動相溶媒として９９．５％ジクロ
ルメタンを選択し、又、過剰のＰＢＮＡの洗浄には、５
０％ジクロルメタンを選択した。分離実験結果を、図１
に示す。図１は、ＴＤＩＵとＭＤＩＵの分離実験におけ
るクロマトグラムである。

【００３２】図１に示されるように、本発明を用いた場
合には、ピークのテーリングが防止されるために、充填
剤の高分解能化によりＴＤＩＵとＭＤＩＵとが相互に分
離できることがわかる。尚、検量線は、ＴＤＩＵ−及び
ＭＤＩＵ−ジクロルメタン標準液を使用して、ピーク面
積により作成し、その直線性は０〜１０ｍｇ／ｍｌまで
使用範囲であった。各検出限界は、Ｓ／Ｎ比５としてＴ
ＤＩＵ及びＭＤＩＵは、それぞれ１μｇ／ｍｌであり、
試料ガスを１０リットル採気した場合、ＴＤＩが０．５
ｐｐｂ、ＭＤＩが０．４ｐｐｂに相当した。

【００３３】ＴＤＩ及びＭＤＩの回収率（反応率）前記のＰＢＮＡ含浸フィルターに既知量のＴＤＩ及びＭ
ＤＩを添加し、数時間暗所にて室温で保存した後、分析
方法の回収率を測定したところ、ＴＤＩについては０．
２μｇ／ｍｌ添加で９９％の回収率となり、更に２３μ
ｇ／ｍｌ添加で過剰の回収率となった。即ち、許容濃度
の１６０倍（０．０２ｐｐｍ）では、主として光の酸化
還元反応によるＰＢＮＡの分解が認められた。又、ＭＤ
Ｉについては０．２μｇ／ｍｌ添加で９６％の回収率と
なり、更に２５μｇ／ｍｌ添加で１００％の回収率とな
った。含浸フィルターの保存安定性を検討した結果、作
製して２１日間暗所にて室温保存した時、フィルター当
たりＴＤＩ及びＭＤＩ共に０．０２μｇに相当する光の
干渉が起こった。ただし、−２１℃の暗所で保存した場
合には、６週間まで使用が可能であった。又、含浸フィ
ルターのＰＢＮＡ濃度を一定にし、室温でサンプリング
速度の回収率を検討した。具体的には、ドラフト排気し
ながら、プラスチック製暴露チャンバー内でホットプレ
ートを使用し、ＴＤＩでは１５０℃、ＭＤＩでは２００
℃の条件のもとに発生した蒸気を捕集した。ＴＤＩ及び
ＭＤＩの回収率を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】この実験から、いずれの場合にも動力的空
気流れの中でＴＤＩに対し２．０リットル／ｍｉｎ、及
びＭＤＩに対し１．０リットル／ｍｉｎまで、芳香族イ
ソシアネート化合物を定量的に捕集できることがわかっ
た。

【００３６】実施例２：無機酸類の定量方法試薬の調製方法フッ化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸二水素カリウ
ム、臭化ナトリウム、硝酸ナトリウム及び硫酸カリウム
は、蒸留水で希釈し、所定濃度の標準溶液を調製した。
尚、調製用蒸留水は、イオン交換水を蒸留したものを使
用した。移動相については、０．５ｍＭフタル酸水素カ
リウム、０．５ｍＭ水酸化テトラブチルアンモニウム及
び１．０ｍＭ２−（Ｎ−モルフォリノ）エタンスルフォ
ン酸−水和物〔以下、フタル酸系水和物と略す〕を、１
Ｎ水酸化カリウムでｐＨ６．６に調整した。尚、試薬に
は、全て和光純薬工業製のものを使用した。

【００３７】測定装置高速液体クロマトグラフには島津ＬＣ−６Ａ型を使用し
た。紫外検出器は島津ＳＰＤ−６Ａ型であり、２６７ｎ
ｍにて測定した。分離カラムには、スラリー法で自家充
填した島津Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＣＬＣ−ＯＤＳ（１５
０ｍｍ×６．０ｍｍφ、粒径５μｍ）を使用した。溶媒
流速は１．５ｍｌ／ｍｉｎで、カラム温度は４０℃に調
整した。そして、ミゼットインピンジャー（液量３０ｍ
ｌ、１７８ｍｍ×２８ｍｍφ）を２段直列に接続した。

【００３８】無機酸類の濃度測定ミゼットインピンジャーに既存の吸収液を１０ｍｌずつ
入れ、２段直列に接続し、対応する無機酸類に応じて
３．０リットル／ｍｉｎまでの流量で試料ガスを採取し
た。採取した後、この吸収液を上記高速液体クロマトグ
ラフに注入し、各無機陰イオン類に対応するピーク面積
を測定した。対応するブランク値で補正しながら、各検
量線から吸収液中の無機陰イオン類濃度を求めた。尚、
試料ガス中の無機酸類の濃度（Ｃ，ｍｇ／ｍ³）は、次
式から算出した。

【００３９】Ｃ＝Ｗ（Ｆ・１０ｎ／Ｖ）｛(273＋ｔ）／273 ｝(760／Ｐ) ただし、Ｗ：各無機陰イオンの濃度（μｇ／ｍｌ）、
Ｆ：無機陰イオンの分子量を無機酸類の分子量に変換す
る際の変換値、即ちＨＦに対し１．０５、ＨＣｌに対し
１．０３、Ｈ₃ＰＯ₄に対し１．０３、ＨＢｒに対し
１．０１、ＨＮＯ₃に対し１．０２及びＨ₂ＳＯ₄に対
し１．０２である。又、ｎ：吸収液の希釈率、Ｖ：採取
した空気の体積（リットル）、ｔ：作業場所の温度
（℃）、Ｐ：作業場所の気圧（ｍｍＨｇ）である。

【００４０】無機陰イオンの分離実験結果固定相にオクタデシル型シリカゲルカラムを使用し、移
動相がフタル酸水素カリウム−イオン対試薬（水酸化テ
トラブチルアンモニウム）系である逆相クロマトグラフ
ィーにより分離を行った。試料中の無機陰イオン類は、
水に対して大きな溶解度を示した。そこで、移動相溶媒
として１００％蒸留水を選択した。尚、イオン緩衝剤に
は、前述のフタル酸系水和物を使用し、イオン化平衡を
ｐＨ６．６１に保持させた。図２は、無機陰イオン類の
分離実験におけるクロマトグラムである。

【００４１】図２に示されるように、本発明を用いた場
合には、各種の無機陰イオン類を相互に高分解能にて分
離できることがわかる。試料液の注入で水空スパイク
は、１４分と同じくらい遅くに起こった。検量線は、各
無機陰イオン標準液を使用し、ピーク面積により作成し
た。その直線性は０〜１０μｇ／ｍｌまで確認された。
各検出限界は、以下の通りであり、Ｆ^-が１×１０^-2ｍ
ｇ／ｍ³、Ｃｌ^-が１×１０^-2ｍｇ／ｍ³、Ｂｒ^-が２
×１０^-2ｍｇ／ｍ³、ＮＯ₃ ^-が２×１０^-2ｍｇ／
ｍ³、ＰＯ₄ ^3-が５×１０^-2ｍｇ／ｍ³、ＳＯ₄ ^-2が２
×１０^-2ｍｇ／ｍ³の分析が可能であった。尚、試料ガ
スを３０リットル採気した時に相当した。

【００４２】塩化水素の捕集率無機イオン類のうち塩化水素について、既存方法により
室温で捕集率を測定した。前述のように、ドラフト排気
しながら、暴露チャンバー内でホットプレート上、５０
℃及び動力的空気流れの条件のもとに発生したガスを捕
集した。塩化水素の捕集率を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】この実験から、塩化水素に対し３．０リッ
トル／ｍｉｎまで定量的に捕集できることが確認され
た。ただし、既存法の吸収液は、保存安定性に関して何
ら干渉も起こさなかった。

【００４５】実施例３：ハロゲン化カルボニル類の定量
方法試薬の調製方法アニリンアンプルは、１Ｎ塩酸中に溶解した後、所定濃
度のアニリン水溶液に調製した。それから、０．１Ｎ水
酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、更に、蒸留水で所定
濃度に調製した。又、ｓｙｍ−ジフェニル尿素〔以下、
ＤＰＵと略す〕は、メタノールで標準溶液を希釈調製
し、ｏ−，ｐ−クロロアニリン、２，４−ジクロロアニ
リンは、定性のためにメタノールで希釈調製した。そし
て、移動相は、メタノール及び０．０２Ｎ塩酸（９：
１）に調製した。ホスゲンは、冷却器付き蒸気反応器に
四塩化炭素を入れ、水浴上で加熱した。沸騰後すぐに、
発煙硫酸（ＳＯ₃約３０％含有）を反応器上部から滴下
し、自動的に導出管から１リットルのテトラバックにホ
スゲンを採取した。既知量のホスゲンを１００ｍｌのガ
ラス注射筒を用いて、５リットルのテトラバックに採取
し、乾燥空気で正確に１０倍希釈し、標準ガスとした。
尚、試薬には、全て和光純薬工業製のものを使用した。

【００４６】測定装置高速液体クロマトグラフ及び紫外検出器は、実施例１と
同じものを使用し、２５０ｎｍにて測定した。分離カラ
ムには、スチレン−ジビニルベンゼン球状共重合体（日
立ゲル３０１３、粒径５μｍ）をスラリー法で１５０ｍ
ｍ×４．０ｍｍφのカラムに自家充填し、溶媒流速は
０．７ｍｌ／ｍｉｎに調整した。そして、ミゼットイン
ピンジャーは、実施例２と同様のものを使用した。

【００４７】ホスゲンの濃度測定上記ミゼットインピンジャーに０．３％以上のアニリン
水溶液を１０ｍｌずつ入れ、２段直列に接続し、１．０
リットル／ｍｉｎ以下の流量で試料ガスを採取した。た
だし、高温の試料ガスではミゼットインピンジャーを水
冷しながら採取した。採取後、メタノール約５ｍｌでミ
ゼットインピンジャーを共洗いし、吸収液と合わせて１
５ｍｌに定容量とした。これを、上記高速液体クロマト
グラフに注入し、ＤＰＵのピーク面積を測定した。対応
するブランク値で補正しながら、検量線から吸収液中の
ＤＰＵ濃度を求めた。尚、試料ガス中のホスゲン濃度
（Ｃ，ｐｐｍ）は、フッ化カルボニルを含有する場合も
あるが、次式から算出した。

【００４８】Ｃ＝Ｔ（0.5 又は 0.2・１５ｎ／９９）( 24.5／Ｖ）｛(273＋ｔ）／ 273 ｝(760／Ｐ) ただし、Ｔ：吸収液中のＤＰＵ濃度（μｇ／ｍｌ）、
０．５又は０．２：ＤＰＵの分子量(212) をホスゲンの
分子量(99)及びフッ化カルボニルの分子量(46)に変換す
る際の変換値〔０．５はホスゲンで、０．２はフッ化カ
ルボニルで使用する〕、ｎ：吸収液の希釈率、Ｖ：採取
した空気の体積（リットル）、ｔ：作業場所の温度
（℃）、Ｐ：作業場所の気圧（ｍｍＨｇ）である。

【００４９】ＤＰＵの分離実験結果固定相に広いｐＨ領域のスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体を使用し、移動相が蒸留水−メタノール系である
逆相クロマトグラフィーにより分離を行った。試料中の
アニリンは、極性が大きく、アルコールや蒸留水に対し
て大きな溶解度を示した。一方、ＤＰＵはアルコールに
溶解するが、水に対しては難溶である。そこで、移動相
溶媒として０．０２Ｎ塩酸酸性の９０％メタノールを選
択した。図３は、ＤＰＵの分離実験におけるクロマトグ
ラムである。

【００５０】図３に示されるように、本発明を用いた場
合には、各種のクロロアニリン（ｏ−，ｐ−異性体）及
びアニリンを相互に分離できることができた。尚、検量
線は、ＤＰＵ−メタノール標準液を使用し、ピーク面積
により作成した。その直線性は０〜１０μｇ／ｍｌまで
確認された。検出限界は、Ｓ／Ｎ比５としてＤＰＵにつ
いては０．０４μｇ／ｍｌであり、試料ガスを１０リッ
トル採気した場合、ホスゲン７ｐｐｂとなり、又、フッ
化カルボニル４ｐｐｂに相当する。

【００５１】ホスゲン及びフッ化カルボニルの捕集率所定濃度のテトラバックを使用して、吸収液のアニリン
濃度に関するホスゲンの捕集率について検討した。その
結果、室温、ｐＨ５．７〜７．３の条件のもとに０．３
％以上の濃度で９９〜１００％と、良好な回収率が得ら
れた。ｐＨの影響は、ｐＨ４以下では回収率の低下が認
められ、ｐＨ９以上では水酸基イオン濃度により反応が
不完全であった。そして、吸収液中のＤＰＵ濃度の保存
安定性を検討した結果、冷所保存後、２１日間何ら干渉
も起こさなかった。又、前述の方法により、捕集速度に
関するホスゲンの捕集率についても測定した。その結
果、室温、ｐＨ５．７〜７．３の条件で、０．３％濃度
では最大１．０リットル／ｍｉｎまで定量的にホスゲン
を捕集できた。しかし、１．８リットル／ｍｉｎでは定
量的に捕集することができなかった。

【００５２】塩素系有機溶剤の燃焼ガス中のホスゲン
及びフッ化カルボニルの捕集率次に、塩素系有機溶剤として、１，２，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン（即ち、フロン１１
３）、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエ
チレン及びトリクロロエチレンを使用し、強熱燃焼ガス
中のホスゲン及びフッ化カルボニルの定量及び捕集率の
検討を行った。具体的には１ｍ³のガスチャンバーに上
記の塩素系有機溶剤を日立製ガスクロマトグラフィーで
モニターしながら、ガスチャンバーを気化平衡状態に
し、所定ガス濃度とした。この平衡ガスをマッフル炉内
にある恒温石英ガラス管を通過させ、その時燃焼ガス中
に生成したホスゲン及びフッ化カルボニルを前述の方法
で測定した。これらの燃焼条件にて得られたホスゲン及
びフッ化カルボニルの濃度測定値を表３に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】但し、トリクロロエタン特級品中の安定剤
濃度の影響およびフロン１１３中のホスゲン及びフッ化
カルボニルに関する混合濃度が考えられる。又、アニリ
ンと化学反応を起こす塩素ガス共存条件では、吸収液に
関して何ら干渉も示さず、捕集率の低下は認められなか
った。更に、吸収液中には、メタノール可溶のｏ，ｐ−
クロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン等の生成は
認められなかった。

【００５５】

【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、事業
者が施行する有害物質取扱作業に係わる作業環境管理に
おいて、既存法に比べ、有意により高感度かつ高精度な
サンプリング及び分析を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＴＤＩＵとＭＤＩＵの分離実験におけるクロマ
トグラムである。

【図２】無機陰イオン類の分離実験におけるクロマトグ
ラムである。

【図３】ＤＰＵの分離実験におけるクロマトグラムであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数種の特定化学物質Ａ₁，Ａ₂- - を
含む試料を反応性物質Ｂと反応させ、上記反応により得
られる生成物Ｃ₁，Ｃ₂- - を高速液体クロマトグラフ
を用いて分離し、上記生成物Ｃ₁，Ｃ₂- - に対応する
ピーク面積から検量線により上記各特定化学物質Ａ₁，
Ａ₂- - の濃度を定量することを特徴とする、複数種の
特定化学物質を同時定量するための方法。
【請求項２】上記特定化学物質Ａ₁，Ａ₂- - がイソ
シアネート基を有する化合物で、上記反応性物質ＢがＮ
−４−ニトロベンジル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンである
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】上記特定化学物質Ａ₁，Ａ₂- - が無機
酸で、上記反応性物質Ｂが、フタル酸水素カリウムを含
む水溶液であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】上記特定化学物質Ａ₁，Ａ₂- - がハロ
ゲン化カルボニルで、上記反応性物質Ｂがアニリンであ
ることを特徴とする請求項１記載の方法。