JPH0617453B2 - エポキシ樹脂配合組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂配合組成物

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JPH0617453B2
JPH0617453B2 JP30012587A JP30012587A JPH0617453B2 JP H0617453 B2 JPH0617453 B2 JP H0617453B2 JP 30012587 A JP30012587 A JP 30012587A JP 30012587 A JP30012587 A JP 30012587A JP H0617453 B2 JPH0617453 B2 JP H0617453B2
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epoxy resin
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halogen atom
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鴻一 猿渡
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はそれ自身は無色透明であり、染料や顔料で着色
した後、長期間変退色し難い硬化物を与えるエポキシ樹
脂配合組成物に関する。
〔従来の技術〕
エポキシ樹脂は種々の硬化剤と組合せることにより優れ
た性能を有する硬化物が得られる。
すなわち、エポキシ樹脂硬化物は、耐熱性、耐水耐薬品
性、電気的特性、機械的強度、寸法安定性、可撓性等に
優れるため、塗料、接着剤、電気機器材料、積層品、成
形品、構造材、繊維加工剤など工業的に広く使用されて
いる。
近時、その特性を利用して光学的用途に、たとえば光学
レンズやプリズム、発光ダイオードの封止剤、自動車用
オーディオ等のディスプレイ部品等に用いることが提案
されるようになり、この場合、とくに硬化物の経時的着
色、失透現象の改良が求められていた。
これらの改善方法として下記一般式(I)および(II)で表
わされる有機りん化合物を添加する方法が提案されてい
る(特開昭57-205418号公報、特開昭62-70414号公
報)。
ただし、一般式(I)および(II)において、R〜R
水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜10の一価脂
肪族基もしくは芳香族基であり、R〜Rは同一でも
異なっていてもよい。R′1およびR′2はそれぞれ独立
にハロゲン原子、場合によってはハロゲン原子またはア
ルキル基で置換されていてもよいアルキル基、アリール
基あるいはアラールキル基であり、R′3はm個のヒド
ロキシル基をもつ有機化合物のヒドロキシル基を除いた
残基、xおよびyは0または1〜3の整数、mは1〜1
0の整数を示す。
上記の方法は、それまでの公知技術に比しエポキシ樹脂
組成物およびそれより得られる硬化物の着色防止効果が
極めて優れており、無色透明のエポキシ樹脂硬化物を得
る方法として実用に供されている。
しかし、一般式(I)および(II)で表わされる有機りん化
合物は反応性が大であり、かつ還元性を有するので、こ
れらの有機りん化合物を含有するエポキシ樹脂を染料や
顔料で着色すると、目的とする色が変色したり退色した
りして、目的の色に着色して使用する用途には実用に供
し難い現状である。
とくに青色系の染料、顔料を使用する場合にそれがひど
く、光学的消色法であるいわゆるブルーイング等では染
料、顔料の使用量が少ないため全く色が出ない等の問題
があって、改良が望まれている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、それ自身は無色透明であり、染料や顔
料で着色した後、それが経時的に変退色し難い硬化物を
与えるエポキシ樹脂配合組成物を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明のエポキシ樹脂配合組成物は、エポキシ樹脂と有
機多塩基酸無水物と前記一般式(I)で表わされる有機り
ん化合物および/または一般式(II)で表わされる有機り
ん化合物と必要により硬化促進剤とを主成分として含有
し染料及び/又は顔料で着色された樹脂組成物におい
て、該組成物中に第三級アミン類(含窒素ヘテロ環系化
合物を除く)、ヒンダードフェノール類およびヒンダー
ドアミン類から選ばれる1種以上の化合物を上記主成分
の合計重量に対し0.05〜20%(重量%、以下同
じ)含有させたことを特徴とする。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明におけるエポキシ樹脂としては、公知の樹脂が使
用されるが、とくに本発明の効果の特徴に照して、無色
または淡色のものが適当である。代表的なエポキシ樹脂
としては、ビスフェノールAやビスフェノールF等とエ
ピクロルヒドリンとから得られるビスフェノールタイプ
のもの、環状脂肪族タイプのもの、テトラ−またはヘキ
サ−ヒドロフタル酸等の多塩基酸のポリグリシジルエス
テルタイプのもの、フェノールノボラックや長鎖ポリオ
ールのポリグリシジルエーテルタイプのもの等が例示さ
れる。
次に、有機多塩基酸無水物はエポキシ樹脂の硬化剤とし
て用いるもので、たとえば無水フタル酸、無水メチルヘ
キサヒドロフタル酸、テトラ−またはヘキサ−ヒドロ無
水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハ
ク酸、無水クロレンデック酸、無水アジピン酸、無水マ
レイン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等
が例示される。これら酸無水物も充分精製された無色な
いし淡色のものが好ましい。
また、硬化促進剤としては、ベンジルジメチルアミン、
ピリジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチ
ル)フェノール(DMP-30)、K−603(DMP-30のトリ
ス2−エチルヘキソエート塩)、トリアミルアンモニウ
ムフェノラート、ナトリウムヘキサントリオラート、
1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7
及びその2−エチルヘキサン酸塩等が例示される。
有機りん化合物としては既述したとおりで、前記一般式
(I)または(II)で表わされるものをそれぞれ単独に使用
するか、あるいは両者を併用する。
次に、第三級アミン類としては多数の化合物が知られて
いるが、本発明では硬化促進剤としても利用できるもの
が好ましい。具体的には(CH3)2N(CH2)n-CH3で示される
直鎖第三アミン類、(CH3)2N(CH2)nN(CH3)2で示される直
鎖第三ジアミン類、N〔(CH2)nOH〕で示されるトリア
ルコールアミン類、 で示されるベンジルジメチルアミン類、 で示されるジメチルアミノメチルフェノール類などが好
ましいが、その中でもとくにフェノール性水酸基を有す
るジメチルアミノメチルフェノール類が有効である。
また、これら第三級アミン類はエポキシ樹脂の硬化促進
剤としても有効であるので、硬化促進剤兼本発明の染料
変色防止剤として使用することが出来る。
ただし、同じ第三級アミン類に属すると言っても、1,
8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7,及
びその2−エチルヘキサン酸塩、N−メチルピペリジ
ン、N−メチルピリジン等のような含窒素ヘテロ環系の
第三級アミン類では、本発明の効果は発現しない。
本発明においては、第三級アミン類に替えて、あるいは
それと併用して、ヒンダートフェノール類および/また
はヒンダードアミン類を用いることができる。
まず、ヒンダードフェノール類は酸化防止剤として多数
の化合物が実用化されているが、フェノール性水酸基の
両オルト位に第三級アルキル基を有するフェノール類を
含む化合物が好ましい。たとえば3,5−ジ−ターシャ
リーブチル−4−ヒドロキシトルエン、n−オクタデシ
ル−3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−ターシャリー
ブチルフェニル)プロピオネート、4,4′−メチレン
−ビス−(2,6−ジ−ターシャリーブチルフェノー
ル)、テトラキス〔メチレン−3−(3′,5′−ジ−
ターシャリーブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート〕メタン等、多数挙げられる。
本発明においては、ヒンダードフェノール類は第三級ア
ミン類と併用することが好ましい。
次に、ヒンダードアミン類であるが、これはたとえば一
般式(III)で表わされる化合物を指すものである。
具体例としては次のような化合物が挙げられる。
本発明においては、ヒンダードアミン類も第三級アミン
類と併用することが好ましい。
ヒンダードフェノール類やヒンダードアミン類を使用の
場合は必要により従来公知の硬化促進剤が使用される。
このヒンダードアミン類、前述したヒンダードフェノー
ル類、それに第三級アミン類については、それぞれ単独
に用いるにせよ、2種以上を併用するにせよ、使用量に
は一定の範囲が存在する。
すなわち、エポキシ樹脂配合組成物を構成する主成分、
つまりエポキシ樹脂、有機多塩基酸無水物、硬化促進
剤、一般式(I)の有機りん化合物および/または一般式
(II)の有機りん化合物からなる主成分の合計重量に対
し、0.05〜20%配合しなければならず、とくに
0.1〜5%の範囲が好適である。配合量が0.05%
を下回わると、変退色防止効果が発現せず、また20%
を越えた場合はエポキシ樹脂中に低分子量成分が多くな
り、硬化物の熱変形温度の低下、可とう性の低下等物性
の低下を来すので好ましくない。なお、本発明のエポキ
シ樹脂配合組成物には、公知の希釈剤、充填剤、増量
剤、可塑剤等を使用目的に応じて添加することができ
る。
本発明のエポキシ樹脂配合組成物は、そのまま硬化させ
ると無色透明性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ること
ができる。その硬化には通常用いられる条件で充分であ
る。すなわち、一般に硬化温度は80〜150℃で数分
〜20数時間であるが、120〜150℃で急速な硬化
を行なっても充分変退色防止効果を発揮する。
上記エポキシ樹脂硬化物あるいは硬化前の樹脂組成液に
染料や顔料を加えて着色すると、透明性に優れた鮮明で
変退色しない着色エポキシ樹脂硬化物を得ることができ
る。
ここで用いる顔料や染料はこれまでエポキシ樹脂の着色
に使用されていたものの殆ど全てが可能であり、たとえ
ば染料としてはアントラキノン系、アゾ系、フタロシア
ニン系などがあって、中でも油溶性染料が好ましい。
〔実施例〕
次に実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明す
る。
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸86gと9,10−ジ
ヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−
10−オキシド(商品名HCA、三光化学社製)とを約5
0℃に加温混合して硬化剤液を調製し、これとエポキシ
樹脂(DGEBA−ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル、商品名エピコート828、油化シェルエポキシ社
製)とを混合して均一な樹脂組成液とした。
さらに、この組成液に硬化促進剤、第三級アミン類、ヒ
ンダードフェノール類、ヒンダードアミン類および油溶
性染料を種類、数量を変えて添加し、均一な樹脂組成液
とした。
次に、これを厚さ4m/m、巾15m/m、長さ150m/mの
硬化物が得られる金型に注入して、80℃で2時間予備
硬化せしめ、さらに150℃で3時間本硬化させた。
続いて、この金型から硬化物を取り出し、色差計(スガ
試験機社製、カラーコンピューター、SM−3)により色
度を測定し、L,a,b値で表示した。
なお、対照のエポキシ樹脂硬化物テストピースとして
は、比較的着色も少なく染料変色防止効果の少ない1,
8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7,
2−エチルヘキサン酸塩(サンアボット社製、DBU,SA10
2)を硬化剤として用いたものを使用した。
試験結果を表1〜表3に示す。なお、表中の「外観」の
「目視」の欄の表示は○:非常に良好、△:良好、×:
劣るを表す。
表1〜4における注〔(a)〜(l)〕 (a)エピコート828;油化シェルエポキシ社製、ビスフェ
ノールAグリシジルエーテルエポキシ当量、190 (b)MH−700;新日本理化社製、無水メチルヘキサヒ
ドロフタル酸 (c)DBU;サンアボット社製、DBU,SA102 1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン・2
−エチルヘキサン酸塩 (d)HCA;三光化学社製、9,10−ジヒドロ−9−オキ
サ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド (e)DC;三光化学社製、10−デシロキシ−9,10
−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレ
ン (f)DMP-30;トリス(ジメチルアミノメチル)フェノー
ル (g)BDMA;ベンジルジメチルアミン (h)BHT;3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シトルエン (i)サノール;三共社製、Sanol LS-770 ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)セバケート (j)オイルブルーSB;シラド化学社製、 アントラキノン系Oil Blue SB (k)オイルレッドRR ext;シラド化学社製、 アゾ系Oil Red RR extra (l)オイルグリーンBB;シラド化学社製 フタロイル系Oil Green BB 表1は青色配合の場合である。各色の染料の中で青色染
料の変色が最も著しいのであるが、本発明によれば、い
づれも相当改善された変退色防止効果が得られ、特にDM
P-30を添加したものが良好であった。
表2は赤色配合、表3は緑色配合の場合で、本発明によ
れば、いづれも著しい変退色防止効果が得られた。
〔発明の効果〕
本発明のエポキシ樹脂配合組成物によれば、顔料や染料
で着色した場合、鮮明に着色するだけでなく、着色後は
長期間にわたって変退色の殆どない硬化物を得ることが
でき、着色しない場合も経時的に変退色しない無色透明
な硬化物を得ることができる。したがって本発明はたと
えば光学的用途に重要なエポキシ樹脂配合組成物を提供
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 63/00 NLB 8830−4J

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エポキシ樹脂と有機多塩基酸無水物と下記
    一般式(I)で表わされる有機りん化合物および/または
    一般式(II)で表わされる有機りん化合物とを主成分とし
    て含有し、染料及び/又は顔料で着色されたエポキシ樹
    脂配合組成物において、該組成物中に第三級アミン類
    (含窒素ヘテロ環系化合物を除く)、ヒンダードフェノ
    ール類およびヒンダードアミン類から選ばれる1種以上
    の化合物を上記主成分の合計重量に対し0.05〜20重量
    %含有させたことを特徴とするエポキシ樹脂配合組成
    物。 [ただし、一般式(I)および(II)において、R〜R
    は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜10の一価
    脂肪族基もしくは芳香族基であり、R〜Rは同一で
    も異なっていてもよい。R′およびR′はそれぞれ
    独立にハロゲン原子、場合によってはハロゲン原子また
    はアルキル基で置換されていてもよいアルキル基、アリ
    ール基あるいはアラールキル基であり、R′はm個の
    ヒドロキシル基をもつ有機化合物のヒドロキシル基を除
    いた残基、xおよびyは0または1〜3の整数、mは1
    〜10の整数を示す。]
  2. 【請求項2】主成分として硬化促進剤も含有する特許請
    求の範囲第(1)項記載のエポキシ樹脂配合組成物。
JP30012587A 1987-11-30 1987-11-30 エポキシ樹脂配合組成物 Expired - Lifetime JPH0617453B2 (ja)

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