JPH06172487A - ポリイソシアネート硬化剤、該硬化剤を用いたポリウレタン塗料用樹脂組成物 - Google Patents
ポリイソシアネート硬化剤、該硬化剤を用いたポリウレタン塗料用樹脂組成物Info
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- JPH06172487A JPH06172487A JP4349831A JP34983192A JPH06172487A JP H06172487 A JPH06172487 A JP H06172487A JP 4349831 A JP4349831 A JP 4349831A JP 34983192 A JP34983192 A JP 34983192A JP H06172487 A JPH06172487 A JP H06172487A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリイソシアネート硬化剤及び、耐熱性、耐
候性、硬化性に優れた該硬化剤を用いたポリウレタン塗
料用組成物に関するものである。 【構成】 ヘキサメチレンジイソシアネートを主成分と
した変性体とＮＣＯ末端プレポリマーとから成るポリイ
ソシアネート硬化剤及び、該硬化剤とポリオールとから
成るポリウレタン塗料用組成物である。
候性、硬化性に優れた該硬化剤を用いたポリウレタン塗
料用組成物に関するものである。 【構成】 ヘキサメチレンジイソシアネートを主成分と
した変性体とＮＣＯ末端プレポリマーとから成るポリイ
ソシアネート硬化剤及び、該硬化剤とポリオールとから
成るポリウレタン塗料用組成物である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイソシアネート硬
化剤及びポリウレタン塗料用樹脂組成物に関する、更に
詳しくは、金属、プラスチック、木材等あらゆる被塗物
に有用なポリウレタン塗料用樹脂組成物に関するもので
ある。
化剤及びポリウレタン塗料用樹脂組成物に関する、更に
詳しくは、金属、プラスチック、木材等あらゆる被塗物
に有用なポリウレタン塗料用樹脂組成物に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ヘキサメチレンジイソシアネート（以下
ＨＤＩという）から誘導されるポリウレタンは、その特
性により耐候性に優れていることが、良く知られてい
る。そこで塗料用としてＨＤＩのポリオール付加体やビ
ュレット結合による変性体がポリイソシアネート硬化剤
として用いられている。しかし、ポリオール付加体やビ
ュレット結合による変性体とも加熱による分解劣化が起
り易く耐候性にも限界がある。また、ＨＤＩ系化合物は
活性水素化合物との反応が遅く、架橋密度を上げ優れた
耐久性を得るためには焼付乾燥に頼らざるをえなかっ
た。一方、芳香族ジイソシアネートは、加熱による分解
劣化については、ＨＤＩのような脂肪族ジイソシアネー
トより優れているが、光により黄変するため芳香族ジイ
ソシアネートは耐候性塗料としては適していない。しか
し、反応性については、ＨＤＩ系より速く、焼付条件に
おいてもＨＤＩ系に見られるような制限がない。そのた
め耐候性と耐熱性更に硬化性を具備したイソシアネート
が要望されている。
ＨＤＩという）から誘導されるポリウレタンは、その特
性により耐候性に優れていることが、良く知られてい
る。そこで塗料用としてＨＤＩのポリオール付加体やビ
ュレット結合による変性体がポリイソシアネート硬化剤
として用いられている。しかし、ポリオール付加体やビ
ュレット結合による変性体とも加熱による分解劣化が起
り易く耐候性にも限界がある。また、ＨＤＩ系化合物は
活性水素化合物との反応が遅く、架橋密度を上げ優れた
耐久性を得るためには焼付乾燥に頼らざるをえなかっ
た。一方、芳香族ジイソシアネートは、加熱による分解
劣化については、ＨＤＩのような脂肪族ジイソシアネー
トより優れているが、光により黄変するため芳香族ジイ
ソシアネートは耐候性塗料としては適していない。しか
し、反応性については、ＨＤＩ系より速く、焼付条件に
おいてもＨＤＩ系に見られるような制限がない。そのた
め耐候性と耐熱性更に硬化性を具備したイソシアネート
が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、従来の
問題点を改善するため鋭意研究検討を重ねた結果、ＨＤ
ＩのＮＣＯ基の一部をポリオール付加体とした後、イソ
シアヌレート化せしめた変性体（Ａ）及びＮＣＯ基末端
プレポリマー（Ｂ）とを併用することにより改善できる
ことを見出し、本発明に至った。
問題点を改善するため鋭意研究検討を重ねた結果、ＨＤ
ＩのＮＣＯ基の一部をポリオール付加体とした後、イソ
シアヌレート化せしめた変性体（Ａ）及びＮＣＯ基末端
プレポリマー（Ｂ）とを併用することにより改善できる
ことを見出し、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、ＨＤＩの
ＮＣＯ基の一部をポリオール付加体とした後イソシアヌ
レート化せしめたＨＤＩのイソシアヌレート変性体とＮ
ＣＯ基末端プレポリマーとから成ることを特徴とするポ
リイソシアネート硬化剤および、分子量 500以上のポリ
オールと、硬化剤としてＨＤＩのＮＣＯ基の一部をポリ
オール付加体とした後イソシアヌレート化せしめたＨＤ
Ｉのイソシアヌレート変性体とＮＣＯ基末端プレポリマ
ーとから成ることを特徴とするポリウレタン塗料用樹脂
組成物に関するものである。
ＮＣＯ基の一部をポリオール付加体とした後イソシアヌ
レート化せしめたＨＤＩのイソシアヌレート変性体とＮ
ＣＯ基末端プレポリマーとから成ることを特徴とするポ
リイソシアネート硬化剤および、分子量 500以上のポリ
オールと、硬化剤としてＨＤＩのＮＣＯ基の一部をポリ
オール付加体とした後イソシアヌレート化せしめたＨＤ
Ｉのイソシアヌレート変性体とＮＣＯ基末端プレポリマ
ーとから成ることを特徴とするポリウレタン塗料用樹脂
組成物に関するものである。
【０００５】本発明のポリイソシアネート硬化剤は、Ｈ
ＤＩのＮＣＯ基の一部をポリオール付加体とした後、イ
ソシアヌレート化せしめた変性体（Ａ）〔以下ＨＤＩの
変性体（Ａ）という〕とＮＣＯ基末端プレポリマー
（Ｂ）とからなるものである。ＨＤＩの変性体（Ａ）
は、ＨＤＩの全ＮＣＯ基の一部（15重量％以下) をポリ
オール付加体とした後、イソシアヌレート化したもので
ある。
ＤＩのＮＣＯ基の一部をポリオール付加体とした後、イ
ソシアヌレート化せしめた変性体（Ａ）〔以下ＨＤＩの
変性体（Ａ）という〕とＮＣＯ基末端プレポリマー
（Ｂ）とからなるものである。ＨＤＩの変性体（Ａ）
は、ＨＤＩの全ＮＣＯ基の一部（15重量％以下) をポリ
オール付加体とした後、イソシアヌレート化したもので
ある。
【０００６】ポリオール付加体を得るためのポリオール
としては、分子量3000以下の２〜３官能のポリオールが
用いられる。２官能のポリオールとしては、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブ
タンジオール（１，３−ＢＤ）、１，４−ブタンジオー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール
（１，６−ＨＤ）等のジオールや２価のポリエステルポ
リオール、またはポリエーテルポリオール等が挙げられ
る。
としては、分子量3000以下の２〜３官能のポリオールが
用いられる。２官能のポリオールとしては、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブ
タンジオール（１，３−ＢＤ）、１，４−ブタンジオー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール
（１，６−ＨＤ）等のジオールや２価のポリエステルポ
リオール、またはポリエーテルポリオール等が挙げられ
る。
【０００７】３官能のポリオールとしては、例えば、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン等のトリオールや３価のポリエーテルポリオール等
が挙げられる。更に２官能以上のポリエステルポリオー
ルが挙げられる。これらポリオールは１種または２種以
上の混合物として使用することができる。
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン等のトリオールや３価のポリエーテルポリオール等
が挙げられる。更に２官能以上のポリエステルポリオー
ルが挙げられる。これらポリオールは１種または２種以
上の混合物として使用することができる。
【０００８】このウレタン化率は、全イソシアネートに
対して15％重量以下が好ましい。15重量％以上になる
と、その後生成するイソシアヌレート化結合の特長を十
分発揮することができない。
対して15％重量以下が好ましい。15重量％以上になる
と、その後生成するイソシアヌレート化結合の特長を十
分発揮することができない。
【０００９】このようにして得たＨＤＩのポリオール付
加体に一般式Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯＨで示される有機酸のカ
リウム又はナトリウム塩を触媒として、単独使用又は併
用し、必要に応じて助触媒をも併用し、 100℃以下で反
応を行なうことができる。使用できる触媒としては、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸
及びこれらの分岐脂肪酸のカリウム又はナトリウム塩が
挙げられる。
加体に一般式Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯＨで示される有機酸のカ
リウム又はナトリウム塩を触媒として、単独使用又は併
用し、必要に応じて助触媒をも併用し、 100℃以下で反
応を行なうことができる。使用できる触媒としては、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸
及びこれらの分岐脂肪酸のカリウム又はナトリウム塩が
挙げられる。
【００１０】これらの触媒と同時に、フェノール性ヒド
ロキシ化合物、アルコール性ヒドロキシ化合物、または
第三級アミン類を助触媒として用いると反応はさらに容
易に進行する。この様なＨＤＩのイソシアヌレート化反
応は、特開昭５７−４７３２１号公報に記載されている
方法で行うことができる。ＨＤＩの変性体（Ａ）のＮＣ
Ｏ含量は、16.5〜23.5重量％である。
ロキシ化合物、アルコール性ヒドロキシ化合物、または
第三級アミン類を助触媒として用いると反応はさらに容
易に進行する。この様なＨＤＩのイソシアヌレート化反
応は、特開昭５７−４７３２１号公報に記載されている
方法で行うことができる。ＨＤＩの変性体（Ａ）のＮＣ
Ｏ含量は、16.5〜23.5重量％である。
【００１１】本発明のＮＣＯ基末端プレポリマーを得る
ためのポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、
脂環族等が用いられる。芳香族ポリイソシアネートとし
ては、例えば、２，４−又は２，６−トルイレンジイソ
シアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、
４，４′，４″−トリイソシアナトトリフェニルメタ
ン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、又はアニ
リン−ホルムアルデヒト縮合及びその後のホスゲン化に
よりつくられるようなポリフェニルポリメチレンポリイ
ソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）等であり、脂肪族又は脂
環族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチ
レンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソ
シアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ペルヒド
ロ−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトトル
エン又はペルヒドロ２，４′−及び／又は−４，４′−
ジイソシアナトジフェニルメタン等である。
ためのポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、
脂環族等が用いられる。芳香族ポリイソシアネートとし
ては、例えば、２，４−又は２，６−トルイレンジイソ
シアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、
４，４′，４″−トリイソシアナトトリフェニルメタ
ン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、又はアニ
リン−ホルムアルデヒト縮合及びその後のホスゲン化に
よりつくられるようなポリフェニルポリメチレンポリイ
ソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）等であり、脂肪族又は脂
環族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチ
レンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソ
シアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ペルヒド
ロ−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトトル
エン又はペルヒドロ２，４′−及び／又は−４，４′−
ジイソシアナトジフェニルメタン等である。
【００１２】好ましいＮＣＯ基末端プレポリマーは、芳
香族ポリイソシアネートを使用したプレポリマーであ
り、特に好ましくは、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−Ｍ
ＤＩ、４，４′−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等の単独
又は任意の混合物、あるいはこれらイソシアネートの一
部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オ
キサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものと活性
水素基含有化合物とをイソシアネート基過剰で反応させ
ることにより得られるものである。このようなプレポリ
マーのＮＣＯ含量は、16.0〜30.0重量％が好ましい。
香族ポリイソシアネートを使用したプレポリマーであ
り、特に好ましくは、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−Ｍ
ＤＩ、４，４′−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等の単独
又は任意の混合物、あるいはこれらイソシアネートの一
部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オ
キサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものと活性
水素基含有化合物とをイソシアネート基過剰で反応させ
ることにより得られるものである。このようなプレポリ
マーのＮＣＯ含量は、16.0〜30.0重量％が好ましい。
【００１３】ＮＣＯ基末端プレポリマーを得るための活
性水素基を有する化合物としては、低分子ポリオール、
ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオー
ル、ひまし油系ポリオール等が挙げられる。これらは単
独、又は２種以上の混合物として使用することができ
る。低分子ポリオールとしては、２価のもの例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノ
ールＡ等、３価以上のもの（３〜８価のもの）としては
例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
シュークローズ等が挙げられる。低分子ポリオールの分
子量は、62〜500 、他のポリオールの分子量は 300〜50
00が好ましい。
性水素基を有する化合物としては、低分子ポリオール、
ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオー
ル、ひまし油系ポリオール等が挙げられる。これらは単
独、又は２種以上の混合物として使用することができ
る。低分子ポリオールとしては、２価のもの例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノ
ールＡ等、３価以上のもの（３〜８価のもの）としては
例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
シュークローズ等が挙げられる。低分子ポリオールの分
子量は、62〜500 、他のポリオールの分子量は 300〜50
00が好ましい。
【００１４】本発明のポリイソシアネート硬化剤は、Ｈ
ＤＩの変性体（Ａ）とＮＣＯ基末端プレポリマー（Ｂ）
とを10〜90重量％：90〜10重量％の範囲内で任意に混合
使用することができる。
ＤＩの変性体（Ａ）とＮＣＯ基末端プレポリマー（Ｂ）
とを10〜90重量％：90〜10重量％の範囲内で任意に混合
使用することができる。
【００１５】本発明に使用することができる分子量 500
以上のポリオールとしては、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、アクリルポリオール等があり、ポリエステルポリオ
ールとしては、分子量 500〜9000のもので例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール等のヒドロキシル基を２個以
上有する単分子化合物、の１種又は２種以上とアジピン
酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、セバシ
ン酸、フタール酸、テレフタール酸、イソフタール酸、
トリメリット酸等のカルボキシル基を２個有する単分子
化合物、あるいはひまし油脂肪酸等の１種又は２種以上
との縮合反応により得られるものやε−カプロラクト
ン、メチル−δ−バレロラクトン等の開環重合によるラ
クトンエステル等が用いられる。
以上のポリオールとしては、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、アクリルポリオール等があり、ポリエステルポリオ
ールとしては、分子量 500〜9000のもので例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール等のヒドロキシル基を２個以
上有する単分子化合物、の１種又は２種以上とアジピン
酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、セバシ
ン酸、フタール酸、テレフタール酸、イソフタール酸、
トリメリット酸等のカルボキシル基を２個有する単分子
化合物、あるいはひまし油脂肪酸等の１種又は２種以上
との縮合反応により得られるものやε−カプロラクト
ン、メチル−δ−バレロラクトン等の開環重合によるラ
クトンエステル等が用いられる。
【００１６】ポリエーテルポリオールとしては、分子量
500〜5000のもので例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等のポリオール類にエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを附加重合
せしめた水酸基含有ポリエーテルポリオール類が挙げら
れる。
500〜5000のもので例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等のポリオール類にエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを附加重合
せしめた水酸基含有ポリエーテルポリオール類が挙げら
れる。
【００１７】ポリカーボネートポリオールとしては、分
子量 500〜3000のもので例えば、グリコール類とジメチ
ル、ジエチル等のジアルキルカーボネートの脱アルコー
ル縮合反応、あるいはグリコール類とジフェニルカーボ
ネートの脱フェノール縮合反応、あるいはグリコール類
とエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反
応などで得られるものが挙げられる。このグリコール類
としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるい
は、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられ
る。
子量 500〜3000のもので例えば、グリコール類とジメチ
ル、ジエチル等のジアルキルカーボネートの脱アルコー
ル縮合反応、あるいはグリコール類とジフェニルカーボ
ネートの脱フェノール縮合反応、あるいはグリコール類
とエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反
応などで得られるものが挙げられる。このグリコール類
としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるい
は、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられ
る。
【００１８】アクリルポリオールとしては、分子量 500
〜100,000 のもので例えば、水酸基源としてヒドロキシ
アルキルアクリレートを用い、これにアルキルアクリレ
ート及びそれらと共重合し得る化合物等を組合せ共重合
によって得られる。ヒドロキシアルキルアルキレートと
しては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメ
タクリレート等があり、アルキルアクリレートとしては
アルキル基の炭素数が２〜16のもので、たとえばエチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート等がある。ま
た、共重合し得る化合物としては、スチレン、ジブチル
フマレート、ジブチルマレート、アリルアルコール等が
ある。ポリオールの分子量が 500より小になると、塗膜
が極端に硬くて脆くなり塗料としては適さない。分子量
が 100,000を越えて大きくなると粘度が高くなり作業性
が劣り、塗膜は軟くなりすぎて塗料としては適さない。
〜100,000 のもので例えば、水酸基源としてヒドロキシ
アルキルアクリレートを用い、これにアルキルアクリレ
ート及びそれらと共重合し得る化合物等を組合せ共重合
によって得られる。ヒドロキシアルキルアルキレートと
しては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメ
タクリレート等があり、アルキルアクリレートとしては
アルキル基の炭素数が２〜16のもので、たとえばエチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート等がある。ま
た、共重合し得る化合物としては、スチレン、ジブチル
フマレート、ジブチルマレート、アリルアルコール等が
ある。ポリオールの分子量が 500より小になると、塗膜
が極端に硬くて脆くなり塗料としては適さない。分子量
が 100,000を越えて大きくなると粘度が高くなり作業性
が劣り、塗膜は軟くなりすぎて塗料としては適さない。
【００１９】本発明の塗料用樹脂組成物は、前述のＨＤ
Ｉイソシアヌレート変性体及びＮＣＯ基末端プレポリマ
ーとポリオールとをＮＣＯ／ＯＨ比 0.8〜1.2 の配合に
より得られ、溶剤はこの分野で一般的なものが使用でき
るが、これを例示すれば次の通りである。即ち、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢セロ、メチ
ルエチルケトン等を挙げることができる。塗料化には、
更に必要に応じて他の成分、例えば、顔料、可塑剤、レ
ベリング剤、界面活性剤その他の充填剤、添加剤等が併
用できる。又油変性して用いるにはヒマシ油等の乾性油
を用い、その他に通常の如く、アミン類、有機金属塩等
の触媒、増量剤、流れ改良剤、乾燥調整剤、つや消剤等
の各種塗料補助材料を用いることができる。
Ｉイソシアヌレート変性体及びＮＣＯ基末端プレポリマ
ーとポリオールとをＮＣＯ／ＯＨ比 0.8〜1.2 の配合に
より得られ、溶剤はこの分野で一般的なものが使用でき
るが、これを例示すれば次の通りである。即ち、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢セロ、メチ
ルエチルケトン等を挙げることができる。塗料化には、
更に必要に応じて他の成分、例えば、顔料、可塑剤、レ
ベリング剤、界面活性剤その他の充填剤、添加剤等が併
用できる。又油変性して用いるにはヒマシ油等の乾性油
を用い、その他に通常の如く、アミン類、有機金属塩等
の触媒、増量剤、流れ改良剤、乾燥調整剤、つや消剤等
の各種塗料補助材料を用いることができる。
【００２０】本発明による組成物は、耐熱性及び耐候性
が優れているので酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加し
なくとも耐候性塗料としての性能を十分に発揮すること
ができる。前述のようにして配合された塗料組成物は、
例えば、スプレー、刷毛塗り、浸漬、流し塗り、ロー
ル、ナイフコート等通常用いられている塗装方法のいず
れも適用でき、硬化はその基材により条件が異なるが、
常温又は加熱により硬化せしめればよい。また必要に応
じて触媒を加えることにより硬化を促進せしめることが
できる。本発明により得られた塗料は、耐熱、耐候性が
優れているため各種の金属類、プラスチック類、皮革
類、ガラス類、木材類、等すべての基材に対して広範囲
に応用できる。また、本発明のポリイソシアネート硬化
剤は、塗料用だけでなく、接着剤用樹脂、合成皮革用樹
脂、繊維用樹脂、磁気記録媒体用樹脂等の硬化剤として
応用することにより硬化を促進し、更に得られる硬化物
の耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性等あらゆる物性を向上さ
せ、改良することができる。
が優れているので酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加し
なくとも耐候性塗料としての性能を十分に発揮すること
ができる。前述のようにして配合された塗料組成物は、
例えば、スプレー、刷毛塗り、浸漬、流し塗り、ロー
ル、ナイフコート等通常用いられている塗装方法のいず
れも適用でき、硬化はその基材により条件が異なるが、
常温又は加熱により硬化せしめればよい。また必要に応
じて触媒を加えることにより硬化を促進せしめることが
できる。本発明により得られた塗料は、耐熱、耐候性が
優れているため各種の金属類、プラスチック類、皮革
類、ガラス類、木材類、等すべての基材に対して広範囲
に応用できる。また、本発明のポリイソシアネート硬化
剤は、塗料用だけでなく、接着剤用樹脂、合成皮革用樹
脂、繊維用樹脂、磁気記録媒体用樹脂等の硬化剤として
応用することにより硬化を促進し、更に得られる硬化物
の耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性等あらゆる物性を向上さ
せ、改良することができる。
【００２１】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を掲げ本発明をさ
らに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらに限
定されるものではない。実施例及び比較例における
「部」及び「％」は、特に言及しない限り全て「重量
部」、「重量％」である。
らに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらに限
定されるものではない。実施例及び比較例における
「部」及び「％」は、特に言及しない限り全て「重量
部」、「重量％」である。
【００２２】ＨＤＩの変性体（Ａ）の製造Ａ−１の製造 温度計、攪拌機、窒素シール管を備えた 500mlセパラブ
ルフラスコにＨＤＩ 300部、ポリオールとして１，３−
ＢＤ 2.4部を入れ、フラスコ中の空気を窒素で置換し、
攪拌しながら反応温度80℃に加温し、同温度で２時間反
応しＮＣＯ含量を測定したところ48.8％であった。次に
触媒としてカプリン酸カリウム0.06部、助触媒としてフ
ェノール 0.3部を加え、60℃で 4.5時間イソシアヌレー
ト化反応を行なった。この反応液に停止剤としてリン酸
を 0.042部加え、反応温度で１時間攪拌後、分子蒸留装
置により遊離ＨＤＩを除去した。得られた液は、淡黄色
透明液体でＮＣＯ含量21.0％、粘度 2200mPa・ s/25℃、
遊離ＨＤＩ含量 0.4％であった。 (Ａ）この変性体をＡ
−１とする。
ルフラスコにＨＤＩ 300部、ポリオールとして１，３−
ＢＤ 2.4部を入れ、フラスコ中の空気を窒素で置換し、
攪拌しながら反応温度80℃に加温し、同温度で２時間反
応しＮＣＯ含量を測定したところ48.8％であった。次に
触媒としてカプリン酸カリウム0.06部、助触媒としてフ
ェノール 0.3部を加え、60℃で 4.5時間イソシアヌレー
ト化反応を行なった。この反応液に停止剤としてリン酸
を 0.042部加え、反応温度で１時間攪拌後、分子蒸留装
置により遊離ＨＤＩを除去した。得られた液は、淡黄色
透明液体でＮＣＯ含量21.0％、粘度 2200mPa・ s/25℃、
遊離ＨＤＩ含量 0.4％であった。 (Ａ）この変性体をＡ
−１とする。
【００２３】Ａ−２の製造 Ａ−１と同様の装置を用いてＨＤＩ 300部、１，３−Ｂ
Ｄ10.2部、触媒としてプロピオン酸カリウム0.06部、フ
ェノール 0.3部、リン酸 0.072部用いてＡ−１と同様に
反応を行った。ＨＤＩにポリオールを反応後はＮＣＯ含
量は45.3％であった。蒸留後は、ＮＣＯ含量19.2％、粘
度 2800mPa・ s/25℃、遊離ＨＤＩ含量0.3 ％であった。
この変性体をＡ−２とする。
Ｄ10.2部、触媒としてプロピオン酸カリウム0.06部、フ
ェノール 0.3部、リン酸 0.072部用いてＡ−１と同様に
反応を行った。ＨＤＩにポリオールを反応後はＮＣＯ含
量は45.3％であった。蒸留後は、ＮＣＯ含量19.2％、粘
度 2800mPa・ s/25℃、遊離ＨＤＩ含量0.3 ％であった。
この変性体をＡ−２とする。
【００２４】Ａ−３の製造 Ａ−２と同様の装置を用いてＨＤＩ 300部、１，６−Ｈ
ＤＩ 3.3部、ウンデシル酸ナトリウム0.03部、リン酸
0.198部を用いてＡ−１と同様に反応を行った。ＨＤＩ
にポリオールを反応後はＮＣＯ含量48.6％であった。蒸
留後は、ＮＣＯ含量20.5％、粘度 3000mPa・ s/25℃、遊
離ＨＤＩ含量0.4 ％であった。この変性体をＡ−３とす
る。
ＤＩ 3.3部、ウンデシル酸ナトリウム0.03部、リン酸
0.198部を用いてＡ−１と同様に反応を行った。ＨＤＩ
にポリオールを反応後はＮＣＯ含量48.6％であった。蒸
留後は、ＮＣＯ含量20.5％、粘度 3000mPa・ s/25℃、遊
離ＨＤＩ含量0.4 ％であった。この変性体をＡ−３とす
る。
【００２５】Ａ−３と同様の装置を用いてＨＤＩ 300部
とトリメチロールプロパン80部とを80℃で５時間反応さ
せてＮＣＯ含量19.4％、粘度 80,000mPa・ s/25℃のプレ
ポリマーを得た。このプレポリマーをＡ−４とする。
とトリメチロールプロパン80部とを80℃で５時間反応さ
せてＮＣＯ含量19.4％、粘度 80,000mPa・ s/25℃のプレ
ポリマーを得た。このプレポリマーをＡ−４とする。
【００２６】ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ｂ）の製造Ｂ−１の製造 変性体の製造（Ａ）と同様の装置を用いてＭＤＩ（日本
ポリウレタン工業製、商品名ミリオネートＭＴ)318部と
ジエチレングリコール15部とを80℃で４時間反応させて
ＮＣＯ含量28.0％、粘度 80mPa・ s のプレポリマーを得
た。このプレポリマーをＢ−１とする。
ポリウレタン工業製、商品名ミリオネートＭＴ)318部と
ジエチレングリコール15部とを80℃で４時間反応させて
ＮＣＯ含量28.0％、粘度 80mPa・ s のプレポリマーを得
た。このプレポリマーをＢ−１とする。
【００２７】Ｂ−２の製造 Ｂ−１と同様の装置を用いてカルボジイミド変性ＭＤＩ
（日本ポリウレタン工業製、商品名ミリオネートＭＴ
Ｌ)233部とＰＰＧ−2000 (旭電化工業製ポリエーテル)1
15部とを80℃で４時間反応させてＮＣＯ含量18.0％、粘
度800mPa・ s ／25℃のプレポリマーを得た。このプレポ
リマーをＢ−２とする。
（日本ポリウレタン工業製、商品名ミリオネートＭＴ
Ｌ)233部とＰＰＧ−2000 (旭電化工業製ポリエーテル)1
15部とを80℃で４時間反応させてＮＣＯ含量18.0％、粘
度800mPa・ s ／25℃のプレポリマーを得た。このプレポ
リマーをＢ−２とする。
【００２８】実施例１〜８、比較例１〜４ 塗料用樹脂組成物の調製及び塗膜試験 表１に示す割合で塗料を調製した。そして、このように
して得られた塗料組成物の耐熱性、耐候性、硬化性を下
記の試験法により測定した。結果を表２に示す。 耐熱性 ・・・・ この塗料組成物を離型紙上に塗布し、20
℃、65％ＲＨの環境下で１週間放置して乾燥膜厚 100μ
のフィルムを得た。そして、そのフィルムをJIS K 6301
に準拠して４号ダンベルにて打ち抜き試験片を作成し
た。そのフィルムを50℃、 150℃の条件下で経過時間ご
とのフィルム物性、引張強さ（ＴB ) 、伸び（ＥB ) の
保持率 (％) を測定した。
して得られた塗料組成物の耐熱性、耐候性、硬化性を下
記の試験法により測定した。結果を表２に示す。 耐熱性 ・・・・ この塗料組成物を離型紙上に塗布し、20
℃、65％ＲＨの環境下で１週間放置して乾燥膜厚 100μ
のフィルムを得た。そして、そのフィルムをJIS K 6301
に準拠して４号ダンベルにて打ち抜き試験片を作成し
た。そのフィルムを50℃、 150℃の条件下で経過時間ご
とのフィルム物性、引張強さ（ＴB ) 、伸び（ＥB ) の
保持率 (％) を測定した。
【００２９】耐候性 ・・・・ 上記の塗料組成物をトリクロ
ロエチレンで脱脂した鋼板（JIS G3141〈SPCC−SB〉、
仕様：PF−1077、日本テストパネル工業製；ボンデ鋼
板）に塗布し、20℃、65％ＲＨの環境下で１週間放置
し、乾燥膜厚＝40〜50μの塗膜を形成させた。そして、
サンシャインウェザオメータ（スガ試験機製）にて、ブ
ラックパネル温度＝63±３℃、噴霧時間＝ 120分で18分
間の条件で、JIS K 5400に準じて 2,000時間後の光沢保
持率 (％) 、変色度（△Ｅ）を測定した。 硬化性 ・・・・ 耐熱性テストと同様の方法で作成したフィ
ルムを小さく切り、ソックスレー抽出装置に入れ、抽出
溶剤としてアセトンを用い、その沸点（56℃) にて４時
間、還流下アセトンによる抽出操作を行なった。そして
下記の式によりゲル分率値（％）を求めた。
ロエチレンで脱脂した鋼板（JIS G3141〈SPCC−SB〉、
仕様：PF−1077、日本テストパネル工業製；ボンデ鋼
板）に塗布し、20℃、65％ＲＨの環境下で１週間放置
し、乾燥膜厚＝40〜50μの塗膜を形成させた。そして、
サンシャインウェザオメータ（スガ試験機製）にて、ブ
ラックパネル温度＝63±３℃、噴霧時間＝ 120分で18分
間の条件で、JIS K 5400に準じて 2,000時間後の光沢保
持率 (％) 、変色度（△Ｅ）を測定した。 硬化性 ・・・・ 耐熱性テストと同様の方法で作成したフィ
ルムを小さく切り、ソックスレー抽出装置に入れ、抽出
溶剤としてアセトンを用い、その沸点（56℃) にて４時
間、還流下アセトンによる抽出操作を行なった。そして
下記の式によりゲル分率値（％）を求めた。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】実施例９〜16、比較例５〜７ 実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を調製し、塗膜
試験を行った。塗料用樹脂組成物を表３に示す。塗膜試
験結果を表４に示す。
試験を行った。塗料用樹脂組成物を表３に示す。塗膜試
験結果を表４に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】実施例17〜21、比較例８，９ 塗料用樹脂組成物の調製及び塗膜試験 表５に示す割合で塗料を調製した。そして、塩ビ床材に
バーコーターを用いて、その乾燥膜厚が 100μになるよ
うに塗布し、80℃で20分強制乾燥後、室温で15時間養生
して、塗膜試験を行った。結果を表５に示す。 密着性試験： JIS K 5400 による。 耐汚染性：塗膜表面にマジックインキを塗布し、５分後
にブタノールを含浸させた布で拭き取り易さをみた。
○───良好 △───劣る ×───不良 耐摩耗性：テーバー試験法による。
バーコーターを用いて、その乾燥膜厚が 100μになるよ
うに塗布し、80℃で20分強制乾燥後、室温で15時間養生
して、塗膜試験を行った。結果を表５に示す。 密着性試験： JIS K 5400 による。 耐汚染性：塗膜表面にマジックインキを塗布し、５分後
にブタノールを含浸させた布で拭き取り易さをみた。
○───良好 △───劣る ×───不良 耐摩耗性：テーバー試験法による。
【００３６】
【表５】
【００３７】表５の註 １）ひまし油系ポリエステルポリオール、酸価２、水酸
基価74、分子量2350、（ひまし油 500部、ジエチレング
リコール 132部、１，４−ブタンジオール 157部、アジ
ピン酸 438部をエステル化反応により得た。)塗料化は
実施例１と同様に溶剤で希釈し、樹脂分を35％とした。
基価74、分子量2350、（ひまし油 500部、ジエチレング
リコール 132部、１，４−ブタンジオール 157部、アジ
ピン酸 438部をエステル化反応により得た。)塗料化は
実施例１と同様に溶剤で希釈し、樹脂分を35％とした。
【発明の効果】硬化剤として、ＨＤＩのＮＣＯ基の一部
をポリオール付加体とした後、イソシアヌレート化した
ＨＤＩの変性体とＮＣＯ基末端プレポリマーとから成る
成分を使用することにより、耐熱性、耐候性、硬化性等
において相互のバランスがよく優れた性能を示す。ま
た、密着性、耐汚染性、耐摩耗性等においても優れた物
性を有している。
をポリオール付加体とした後、イソシアヌレート化した
ＨＤＩの変性体とＮＣＯ基末端プレポリマーとから成る
成分を使用することにより、耐熱性、耐候性、硬化性等
において相互のバランスがよく優れた性能を示す。ま
た、密着性、耐汚染性、耐摩耗性等においても優れた物
性を有している。
Claims (2)
- 【請求項１】 ヘキサメチレンジイソシアネートのＮＣ
Ｏ基の一部をポリオール付加体とした後イソシアヌレー
ト化せしめたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレート変性体とＮＣＯ基末端プレポリマーとから成
ることを特徴とするポリイソシアネート硬化剤。 - 【請求項２】 分子量 500以上のポリオールと、硬化剤
としてヘキサメチレンジイソシアネートのＮＣＯ基の一
部をポリオール付加体とした後イソシアヌレート化せし
めたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト変性体とＮＣＯ基末端プレポリマーとから成ることを
特徴とするポリウレタン塗料用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34983192A JP3293034B2 (ja) | 1992-12-02 | 1992-12-02 | ポリイソシアネート硬化剤、該硬化剤を用いたポリウレタン塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34983192A JP3293034B2 (ja) | 1992-12-02 | 1992-12-02 | ポリイソシアネート硬化剤、該硬化剤を用いたポリウレタン塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172487A true JPH06172487A (ja) | 1994-06-21 |
| JP3293034B2 JP3293034B2 (ja) | 2002-06-17 |
Family
ID=18406409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34983192A Expired - Fee Related JP3293034B2 (ja) | 1992-12-02 | 1992-12-02 | ポリイソシアネート硬化剤、該硬化剤を用いたポリウレタン塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3293034B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010024330A1 (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-04 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた２液型塗料組成物 |
| CN113667080A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-11-19 | 华南理工大学 | 一种hdi-tdi混合多聚体固化剂及其制备方法 |
-
1992
- 1992-12-02 JP JP34983192A patent/JP3293034B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010024330A1 (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-04 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた２液型塗料組成物 |
| CN113667080A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-11-19 | 华南理工大学 | 一种hdi-tdi混合多聚体固化剂及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3293034B2 (ja) | 2002-06-17 |
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