JPH06172442A - α−オレフィン重合用触媒 - Google Patents
α−オレフィン重合用触媒Info
- Publication number
- JPH06172442A JPH06172442A JP26347792A JP26347792A JPH06172442A JP H06172442 A JPH06172442 A JP H06172442A JP 26347792 A JP26347792 A JP 26347792A JP 26347792 A JP26347792 A JP 26347792A JP H06172442 A JPH06172442 A JP H06172442A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高立体規則性のポリα−オレフィンを高収率
で製造することができる、芳香族基を含有しない有機珪
素化合物を一成分とする、α−オレフィン重合用触媒を
提供する。 【構成】 下記１）〜３）からなるα−オレフィン重合
用触媒。１）活性化三塩化チタン、 ２）有機アルミニウム化合物及び ３）式 【化６】 〔但し、Ｒ1 は環内にラクトン結合を有する環状置換
基、Ｒ2 は炭化水素基、ＯＲ4 等、Ｒ3 はメチル又はエ
チル、ｘは１又は２、ｙは０又は１、ｚは２又は３〕で
表わされる有機珪素化合物。該有機珪素化合物として
は、例えば〔ＲＧ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）3 ，〔ＲＮ〕（ｉ−
ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，〔ＲＥ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）3
などを用いる。
で製造することができる、芳香族基を含有しない有機珪
素化合物を一成分とする、α−オレフィン重合用触媒を
提供する。 【構成】 下記１）〜３）からなるα−オレフィン重合
用触媒。１）活性化三塩化チタン、 ２）有機アルミニウム化合物及び ３）式 【化６】 〔但し、Ｒ1 は環内にラクトン結合を有する環状置換
基、Ｒ2 は炭化水素基、ＯＲ4 等、Ｒ3 はメチル又はエ
チル、ｘは１又は２、ｙは０又は１、ｚは２又は３〕で
表わされる有機珪素化合物。該有機珪素化合物として
は、例えば〔ＲＧ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）3 ，〔ＲＮ〕（ｉ−
ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，〔ＲＥ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）3
などを用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィン重合用
触媒に関する。
触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】活性化三塩化チタンと有機アルミニウム
化合物とからなるα−オレフィン重合用触媒は、マグネ
シウム化合物にチタン化合物を担持した、いわゆるマグ
ネシウム担持型触媒を成分とする触媒とは異なる性質を
有するポリマーを製造することができる、又耐被毒性に
優れている等の特徴を有している。しかしながら、活性
化三塩化チタンはマグネシウム担持型触媒に比べ、重合
活性が低く、又立体規則性も若干低いという問題があ
る。マグネシウム担持型触媒と有機アルミニウム化合物
を組み合せた触媒に、更にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する、
或いは一般式ＳｉＲ1 Ｒ2 n （ＯＲ3 ）3-n （ｎ＝０〜
２）で表わされる有機珪素化合物を用いると生成するポ
リマーの立体規則性が向上することが知られている（例
えば、特開昭５４−９４６９０号、同５６−３６２０３
号、同５７−６３３１０号、同５８−８３０１６号、同
６２−１１７０５号等公報）。
化合物とからなるα−オレフィン重合用触媒は、マグネ
シウム化合物にチタン化合物を担持した、いわゆるマグ
ネシウム担持型触媒を成分とする触媒とは異なる性質を
有するポリマーを製造することができる、又耐被毒性に
優れている等の特徴を有している。しかしながら、活性
化三塩化チタンはマグネシウム担持型触媒に比べ、重合
活性が低く、又立体規則性も若干低いという問題があ
る。マグネシウム担持型触媒と有機アルミニウム化合物
を組み合せた触媒に、更にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する、
或いは一般式ＳｉＲ1 Ｒ2 n （ＯＲ3 ）3-n （ｎ＝０〜
２）で表わされる有機珪素化合物を用いると生成するポ
リマーの立体規則性が向上することが知られている（例
えば、特開昭５４−９４６９０号、同５６−３６２０３
号、同５７−６３３１０号、同５８−８３０１６号、同
６２−１１７０５号等公報）。
【０００３】一方、活性化三塩化チタン及び有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒に、更に一般式Ｒ1 n Ｓｉ
（ＯＲ2 ）4-n （０≦ｎ＜４）で表わされる有機珪素化
合物を組み合せることにより、重合活性及び立体規則性
を高めたα−オレフィン重合体の製造法が提案されてい
る（特開昭６３−２３８１１０号公報）。立体規則性の
向上並びに重合活性は、有機珪素化合物の種類に依存す
る。一般に芳香族基を有する珪素化合物は、α−オレフ
ィンの重合において良好な性能を示すことは知られてい
るが、ポリマーの使用目的によっては、芳香族基を有す
る珪素化合物が有害になることがある。
ニウム化合物からなる触媒に、更に一般式Ｒ1 n Ｓｉ
（ＯＲ2 ）4-n （０≦ｎ＜４）で表わされる有機珪素化
合物を組み合せることにより、重合活性及び立体規則性
を高めたα−オレフィン重合体の製造法が提案されてい
る（特開昭６３−２３８１１０号公報）。立体規則性の
向上並びに重合活性は、有機珪素化合物の種類に依存す
る。一般に芳香族基を有する珪素化合物は、α−オレフ
ィンの重合において良好な性能を示すことは知られてい
るが、ポリマーの使用目的によっては、芳香族基を有す
る珪素化合物が有害になることがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリマー中
に含まれても有害になることは少ない、芳香族基を有し
ない有機珪素化合物であって、芳香族基含有有機珪素化
合物と同等又はそれ以上の性能を有する有機珪素化合物
を一成分とするα−オレフィン重合用触媒を提供するこ
とを目的とする。
に含まれても有害になることは少ない、芳香族基を有し
ない有機珪素化合物であって、芳香族基含有有機珪素化
合物と同等又はそれ以上の性能を有する有機珪素化合物
を一成分とするα−オレフィン重合用触媒を提供するこ
とを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、活性化三
塩化チタン及び有機アルミニウム化合物に組み合せる有
機珪素化合物について、鋭意研究を行った結果、特定の
有機珪素化合物を用いることにより本発明の目的を達成
し得ることを見出して本発明を完成した。発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）活性化三塩化チタ
ン、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）一般式
塩化チタン及び有機アルミニウム化合物に組み合せる有
機珪素化合物について、鋭意研究を行った結果、特定の
有機珪素化合物を用いることにより本発明の目的を達成
し得ることを見出して本発明を完成した。発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）活性化三塩化チタ
ン、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）一般式
【化２】 〔但し、Ｒ1 は環内にケトン結合を有する一価の環状置
換基、Ｒ2 は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ4 Ｏ
−、Ｒ5 3 Ｓｉ−若しくはＲ6 3 ＳｉＯ−、Ｒ3はメチ
ル基若しくはエチル基、ｘは１若しくは２、ｙは０若し
くは１、ｚは２若しくは３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ
4 は炭素数３〜１０個の炭化水素基、Ｒ5及びＲ6 は炭
素数１〜１０個の炭化水素基である。〕で表わされる有
機珪素化合物からなるα−オレフィン重合用触媒にあ
る。
換基、Ｒ2 は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ4 Ｏ
−、Ｒ5 3 Ｓｉ−若しくはＲ6 3 ＳｉＯ−、Ｒ3はメチ
ル基若しくはエチル基、ｘは１若しくは２、ｙは０若し
くは１、ｚは２若しくは３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ
4 は炭素数３〜１０個の炭化水素基、Ｒ5及びＲ6 は炭
素数１〜１０個の炭化水素基である。〕で表わされる有
機珪素化合物からなるα−オレフィン重合用触媒にあ
る。
【０００６】活性化三塩化チタン 本発明で用いられる活性化三塩化チタン（以下、成分Ａ
という。）は、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元して得られたβ型三塩化チタンを、更に活性化し
たものである。β型三塩化チタンの活性化は、該三塩化
チタンをアルコール、エーテル、エステル、ラクトン、
アミン、酸ハロゲン化物、酸無水物等の電子供与性化合
物で処理することによりなされる。更に、活性化した三
塩化チタンを四塩化チタン、四塩化珪素、ハロゲン化水
素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化有機アルミニウム
化合物等のハロゲン含有化合物又はヨウ素、塩素等のハ
ロゲン元素等の活性化剤で処理することも可能であり、
又上記の電子供与性化合物による処理をこれらの活性化
剤の存在下で行うこともできる。成分Ａのより詳細な調
製法は、例えば特開昭４７−３４４７８号、同５０−７
４５９４号、同５０−７４５９５号、同５０−１２３０
９０号、同５０−１２３０９１号、同５２−１０７２９
４号、同５３−１４１９２号、同５３−６５２８６号、
同５３−６５２８７号公報等に開示されている。
という。）は、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元して得られたβ型三塩化チタンを、更に活性化し
たものである。β型三塩化チタンの活性化は、該三塩化
チタンをアルコール、エーテル、エステル、ラクトン、
アミン、酸ハロゲン化物、酸無水物等の電子供与性化合
物で処理することによりなされる。更に、活性化した三
塩化チタンを四塩化チタン、四塩化珪素、ハロゲン化水
素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化有機アルミニウム
化合物等のハロゲン含有化合物又はヨウ素、塩素等のハ
ロゲン元素等の活性化剤で処理することも可能であり、
又上記の電子供与性化合物による処理をこれらの活性化
剤の存在下で行うこともできる。成分Ａのより詳細な調
製法は、例えば特開昭４７−３４４７８号、同５０−７
４５９４号、同５０−７４５９５号、同５０−１２３０
９０号、同５０−１２３０９１号、同５２−１０７２９
４号、同５３−１４１９２号、同５３−６５２８６号、
同５３−６５２８７号公報等に開示されている。
【０００７】すなわち、 ＴｉＣｌ4 を有機アルミニウム化合物で還元し、得
られた固体（以下、還元固体という。）を、錯化剤（電
子供与性化合物）で処理し、更にＴｉＣｌ4 と反応させ
る方法（特開昭４７−３４４７８号）。 該還元固体を錯化剤で処理し、更にモノアルキルア
ルミニウムジハライドで処理する方法（特開昭５０−７
４５９４号）。 上記で得られた触媒成分を、更に錯化剤で処理す
る方法（特開昭５０−７４５９５号）。 該還元固体を錯化剤で処理し、更に４０℃以下の温
度においてＴｉＣｌ4 で処理する方法（特開昭５０−１
２３０９０号）。 上記で得られた触媒成分を、更に四塩化炭素で処
理する方法（特開昭５０−１２３０９１号）。 該還元固体を錯化剤の存在下、炭素数２の塩素化炭
化水素で処理する方法（特開昭５２−１０７２９４
号）。 該還元固体を錯化剤の存在下、炭素数３以上の塩素
化炭化水素で処理する方法（特開昭５３−１４１９２
号）。 該還元固体を錯化剤及びＴｉＣｌ4 の存在下、炭素
数２以上の塩素化炭化水素で処理する方法（特開昭５３
−６５２８６号）。 該還元固体を錯化剤及びＡｌＣｌ3 −エーテルの存
在下、炭素数２以上の塩素化炭化水素で処理する方法
（特開昭５３−６５２８７号）。 上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥しても
よい。
られた固体（以下、還元固体という。）を、錯化剤（電
子供与性化合物）で処理し、更にＴｉＣｌ4 と反応させ
る方法（特開昭４７−３４４７８号）。 該還元固体を錯化剤で処理し、更にモノアルキルア
ルミニウムジハライドで処理する方法（特開昭５０−７
４５９４号）。 上記で得られた触媒成分を、更に錯化剤で処理す
る方法（特開昭５０−７４５９５号）。 該還元固体を錯化剤で処理し、更に４０℃以下の温
度においてＴｉＣｌ4 で処理する方法（特開昭５０−１
２３０９０号）。 上記で得られた触媒成分を、更に四塩化炭素で処
理する方法（特開昭５０−１２３０９１号）。 該還元固体を錯化剤の存在下、炭素数２の塩素化炭
化水素で処理する方法（特開昭５２−１０７２９４
号）。 該還元固体を錯化剤の存在下、炭素数３以上の塩素
化炭化水素で処理する方法（特開昭５３−１４１９２
号）。 該還元固体を錯化剤及びＴｉＣｌ4 の存在下、炭素
数２以上の塩素化炭化水素で処理する方法（特開昭５３
−６５２８６号）。 該還元固体を錯化剤及びＡｌＣｌ3 −エーテルの存
在下、炭素数２以上の塩素化炭化水素で処理する方法
（特開昭５３−６５２８７号）。 上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥しても
よい。
【０００８】又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合
物の存在下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成す
るオレフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミ
ニウム化合物としては、本発明の触媒の一成分である後
記の有機金属化合物の中から選ばれる。オレフィンとし
ては、エチレンの他プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが
使用し得る。オレフィンとの接触は、不活性媒体の存在
下で行うのが望ましい。接触は、通常１００℃以下、望
ましくは−１０〜＋５０℃の温度で行われる。成分Ａ中
に含有させるオレフィンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当
り通常０．０１〜１００ｇである。成分Ａとオレフィン
の接触は、有機アルミニウム化合物と共に電子供与性化
合物を存在させてもよい。電子供与性化合物としてはカ
ルボン酸エステル類、アミン類、ホスファイト類、アル
コキシシラン類、後記の有機珪素化合物等が特に望まし
い。オレフィンと接触した成分Ａは、必要に応じて不活
性媒体で洗浄することができ、又更に乾燥することがで
きる。
物の存在下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成す
るオレフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミ
ニウム化合物としては、本発明の触媒の一成分である後
記の有機金属化合物の中から選ばれる。オレフィンとし
ては、エチレンの他プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが
使用し得る。オレフィンとの接触は、不活性媒体の存在
下で行うのが望ましい。接触は、通常１００℃以下、望
ましくは−１０〜＋５０℃の温度で行われる。成分Ａ中
に含有させるオレフィンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当
り通常０．０１〜１００ｇである。成分Ａとオレフィン
の接触は、有機アルミニウム化合物と共に電子供与性化
合物を存在させてもよい。電子供与性化合物としてはカ
ルボン酸エステル類、アミン類、ホスファイト類、アル
コキシシラン類、後記の有機珪素化合物等が特に望まし
い。オレフィンと接触した成分Ａは、必要に応じて不活
性媒体で洗浄することができ、又更に乾燥することがで
きる。
【０００９】有機金属化合物 有機金属化合物（以下、成分Ｂという。）は、周期表第
Ｉ族ないし第III 族金属の有機化合物である。成分Ｂと
しては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及
びアルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中
でも特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い
得る有機アルミニウム化合物としては、一般式 Ｒn Ａ
ｌＸ3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは
１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるもの
であり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウム
ジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジ
アルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキル
アルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１
８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミ
ニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好
ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミ
ニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エ
チルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニ
ウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキル
アルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライドが挙げられる。これらの化合物は二種以上併
用することができる。
Ｉ族ないし第III 族金属の有機化合物である。成分Ｂと
しては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及
びアルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中
でも特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い
得る有機アルミニウム化合物としては、一般式 Ｒn Ａ
ｌＸ3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは
１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるもの
であり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウム
ジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジ
アルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキル
アルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１
８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミ
ニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好
ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミ
ニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エ
チルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニ
ウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキル
アルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライドが挙げられる。これらの化合物は二種以上併
用することができる。
【００１０】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば
【００１１】
【化３】 等を例示できる。アルミニウム金属以外の金属の有機化
合物としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシ
ウムクロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＡｌ（Ｃ7 Ｈ15）4 等の化合物が挙げ
られる。
合物としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシ
ウムクロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＡｌ（Ｃ7 Ｈ15）4 等の化合物が挙げ
られる。
【００１２】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式にお
いて、Ｒ1 は環内にケトン結合を有する一価の環状置換
基である。但し、ラクトン構造を持つ置換基は除く。こ
のような置換基は式−Ｃn Ｈ2n-2m-1 （ＣＯ）l で表わ
される。上記式において、ｎは２〜２０、望ましくは３
〜７の数である。ｍは０〜１０、望ましくは０〜５の数
である。但し、２ｍ＜ｎである。ｌは１〜５、望ましく
は１〜２の数である。ｎ＋ｌは３〜２５であるが、望ま
しくは４〜７の数である。以下、Ｒ1 の具体例を挙げ
る。なお、以下夫々の基をＲＡ，ＲＢ，ＲＣ等という。
分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式にお
いて、Ｒ1 は環内にケトン結合を有する一価の環状置換
基である。但し、ラクトン構造を持つ置換基は除く。こ
のような置換基は式−Ｃn Ｈ2n-2m-1 （ＣＯ）l で表わ
される。上記式において、ｎは２〜２０、望ましくは３
〜７の数である。ｍは０〜１０、望ましくは０〜５の数
である。但し、２ｍ＜ｎである。ｌは１〜５、望ましく
は１〜２の数である。ｎ＋ｌは３〜２５であるが、望ま
しくは４〜７の数である。以下、Ｒ1 の具体例を挙げ
る。なお、以下夫々の基をＲＡ，ＲＢ，ＲＣ等という。
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】成分Ｃの前記一般式におけるＲ2 は、炭素
数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ4 Ｏ、Ｒ5 3 Ｓｉ又はＲ
6 3 ＳｉＯを示し、Ｒ4 は炭素数３〜１０個の炭化水素
基、Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１〜１０個の炭化水素基を示
す。これらの炭化水素基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シク
ロアルカジエニル基、アリール基、アルアルキル基等が
挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、
１−オクテニル、１−デケニル、１−メチル−１−ペン
チニル、１−メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基として
は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシク
ロヘキセニル基等が、シクロアルカジエニル基として
は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニ
ル、インデニル基等が、アリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等
が挙げられる。
数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ4 Ｏ、Ｒ5 3 Ｓｉ又はＲ
6 3 ＳｉＯを示し、Ｒ4 は炭素数３〜１０個の炭化水素
基、Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１〜１０個の炭化水素基を示
す。これらの炭化水素基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シク
ロアルカジエニル基、アリール基、アルアルキル基等が
挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、
１−オクテニル、１−デケニル、１−メチル−１−ペン
チニル、１−メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基として
は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシク
ロヘキセニル基等が、シクロアルカジエニル基として
は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニ
ル、インデニル基等が、アリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等
が挙げられる。
【００１６】以下、成分Ｃを例示する。下記において、
〔ＲＥ〕，〔ＲＯ〕，〔ＲＧ〕は、成分Ｃの一般式にお
けるＲ1 の前記の符号に相当し、Ｍｅはメチル、Ｅｔは
エチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル基をそれぞれ示
す。
〔ＲＥ〕，〔ＲＯ〕，〔ＲＧ〕は、成分Ｃの一般式にお
けるＲ1 の前記の符号に相当し、Ｍｅはメチル、Ｅｔは
エチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル基をそれぞれ示
す。
【００１７】〔ＲＥ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）2 ，〔ＲＥ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，〔Ｒ
Ｎ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，〔ＲＯ〕（Ｍｅ
3 ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ；〔ＲＥ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）2 ，〔ＲＯ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）2 ，〔ＲＮ〕（Ｍｅ3 ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ；
〔ＲＥ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ，〔ＲＮ〕Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）3 ，〔ＲＯ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ；〔ＲＥ〕Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）3 ，〔ＲＮ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）3 ，〔ＲＯ〕Ｓｉ
（ＯＥｔ）3 ；〔ＲＧ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）3 。
ｅ）2 ，〔ＲＥ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，〔Ｒ
Ｎ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，〔ＲＯ〕（Ｍｅ
3 ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ；〔ＲＥ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）2 ，〔ＲＯ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）2 ，〔ＲＮ〕（Ｍｅ3 ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ；
〔ＲＥ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ，〔ＲＮ〕Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）3 ，〔ＲＯ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ；〔ＲＥ〕Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）3 ，〔ＲＮ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）3 ，〔ＲＯ〕Ｓｉ
（ＯＥｔ）3 ；〔ＲＧ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）3 。
【００１８】本発明の触媒は、成分Ａ，成分Ｂ及び成分
Ｃからなるが、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中
のチタン１グラム原子当り０．５〜１００グラムモル、
望ましくは１〜４０グラムモル、成分Ｃが成分Ｂ１モル
に対して０．００１〜１０モル、望ましくは０．０１〜
１．０モルとなるように用いられる。
Ｃからなるが、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中
のチタン１グラム原子当り０．５〜１００グラムモル、
望ましくは１〜４０グラムモル、成分Ｃが成分Ｂ１モル
に対して０．００１〜１０モル、望ましくは０．０１〜
１．０モルとなるように用いられる。
【００１９】α−オレフィンの重合 本発明の触媒は炭素数３〜１０個のα−オレフィンの単
独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０
個のジオレフィンとの共重合の触媒として有用である
が、特に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えば
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相
互及び／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合
の触媒として極めて優れた性能を示す。
独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０
個のジオレフィンとの共重合の触媒として有用である
が、特に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えば
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相
互及び／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合
の触媒として極めて優れた性能を示す。
【００２０】重合反応は、気相、液相のいずれでもよ
く、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中
で行うことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１
５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重合
圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得られる重合
体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調
節剤を存在せしめることにより行われる。又、共重合に
おいてα−オレフィンに共重合させる他のオレフィンの
量は、α−オレフィンに対して通常３０重量％迄、特に
０．３〜１５重量％の範囲で選ばれる。本発明に係る触
媒系による重合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、
その条件は通常用いられる条件でよい。又、共重合反応
は一段で行ってもよく、二段以上で行ってもよい。
く、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中
で行うことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１
５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重合
圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得られる重合
体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調
節剤を存在せしめることにより行われる。又、共重合に
おいてα−オレフィンに共重合させる他のオレフィンの
量は、α−オレフィンに対して通常３０重量％迄、特に
０．３〜１５重量％の範囲で選ばれる。本発明に係る触
媒系による重合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、
その条件は通常用いられる条件でよい。又、共重合反応
は一段で行ってもよく、二段以上で行ってもよい。
【００２１】
【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマー中の結晶性ポリマーの割
合を示すヘプタン不溶分（以下ＨＩと略称する。）は、
改良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６
時間抽出した場合の残量である。
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマー中の結晶性ポリマーの割
合を示すヘプタン不溶分（以下ＨＩと略称する。）は、
改良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６
時間抽出した場合の残量である。
【００２２】実施例１ 成分Ａ（活性化三塩化チタン）の調製 攪拌機を取り付けた２リットルのフラスコを０℃に保っ
た恒温水槽中に設置し、このフラスコに７００ｍｌの精
製ヘプタンと２５０ｍｌの四塩化チタンを加えて混合し
た。次いでこの四塩化チタンのヘプタン溶液の温度を０
℃に保持しながら３１５ｍｌのジエチルアルミニウムク
ロリド、１１７ｍｌのエチルアルミニウムジクロリド及
び４００ｍｌの精製ヘプタンから成る混合物を３時間に
わたって滴下混合した。滴下終了後、内容物を攪拌しな
がら加熱し１時間後に６５℃とし、さらにこの温度で１
時間攪拌することによって還元固体を得た。得られた還
元固体を分離し、精製ヘプタンで洗浄後、減圧下６５℃
で３０分乾燥した。次に、この還元固体２５ｇを１００
ｍｌの精製ヘプタンに分散した懸濁液を調製し、次いで
この懸濁液に還元固体中のチタン１グラム原子当り１グ
ラムモルに相当する量のヘキサクロルエタンを１００ｍ
ｌ中に２５ｇのヘキクロルエタンを含む溶液の形で加
え、さらに還元固体中のチタン１グラム原子当り０．６
グラムモルに相当する量のジノルマルブチルエーテルを
加えて攪拌混合した。次に、この混合液を攪拌下に加熱
して８０℃とし、５時間攪拌を行った後、得られた固体
を１００ｍｌの精製ヘプタンで５回洗浄し、６５℃で３
０分間乾燥して成分Ａを調製した。
た恒温水槽中に設置し、このフラスコに７００ｍｌの精
製ヘプタンと２５０ｍｌの四塩化チタンを加えて混合し
た。次いでこの四塩化チタンのヘプタン溶液の温度を０
℃に保持しながら３１５ｍｌのジエチルアルミニウムク
ロリド、１１７ｍｌのエチルアルミニウムジクロリド及
び４００ｍｌの精製ヘプタンから成る混合物を３時間に
わたって滴下混合した。滴下終了後、内容物を攪拌しな
がら加熱し１時間後に６５℃とし、さらにこの温度で１
時間攪拌することによって還元固体を得た。得られた還
元固体を分離し、精製ヘプタンで洗浄後、減圧下６５℃
で３０分乾燥した。次に、この還元固体２５ｇを１００
ｍｌの精製ヘプタンに分散した懸濁液を調製し、次いで
この懸濁液に還元固体中のチタン１グラム原子当り１グ
ラムモルに相当する量のヘキサクロルエタンを１００ｍ
ｌ中に２５ｇのヘキクロルエタンを含む溶液の形で加
え、さらに還元固体中のチタン１グラム原子当り０．６
グラムモルに相当する量のジノルマルブチルエーテルを
加えて攪拌混合した。次に、この混合液を攪拌下に加熱
して８０℃とし、５時間攪拌を行った後、得られた固体
を１００ｍｌの精製ヘプタンで５回洗浄し、６５℃で３
０分間乾燥して成分Ａを調製した。
【００２３】プロピレンの重合 攪拌機を取付けた１．５リットルのステンレス製オート
クレーブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分Ａ
４０．３ｍｇ、ｎ−ヘプタン１リットル中に１モルのジ
エチルアルミニウムクロリド（以下ＤＥＡＣと称す
る。）を含む溶液２ｍｌ及びｎ−ヘプタン１リットル中
に０．２モルのオキソシクロペンチルトリメトキシシラ
ンを含む溶液１ｍｌを混合し５分間保持したものを入れ
た。次いで、分子量制御剤としての水素ガス７５０ｍｌ
及び液体プロピレン１リットルを圧入した後、反応系を
７０℃に昇温して、１時間プロピレンの重合を行った。
重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、ＨＩ ９
７．５％の白色のポリプロピレン粉末を得た。触媒の重
合活性は、３．９ｋｇ／ｇ・成分Ａであった。
クレーブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分Ａ
４０．３ｍｇ、ｎ−ヘプタン１リットル中に１モルのジ
エチルアルミニウムクロリド（以下ＤＥＡＣと称す
る。）を含む溶液２ｍｌ及びｎ−ヘプタン１リットル中
に０．２モルのオキソシクロペンチルトリメトキシシラ
ンを含む溶液１ｍｌを混合し５分間保持したものを入れ
た。次いで、分子量制御剤としての水素ガス７５０ｍｌ
及び液体プロピレン１リットルを圧入した後、反応系を
７０℃に昇温して、１時間プロピレンの重合を行った。
重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、ＨＩ ９
７．５％の白色のポリプロピレン粉末を得た。触媒の重
合活性は、３．９ｋｇ／ｇ・成分Ａであった。
【００２４】実施例２ オキソシクロペンチルトリメトキシシランの代りに、表
１に示す有機珪素化合物を用いた以外は、実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を表１
に示した。
１に示す有機珪素化合物を用いた以外は、実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を表１
に示した。
【００２５】比較例１ 有機珪素化合物として表１に示す化合物を用いた以外は
実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、それら
の結果を表１に示した。
実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、それら
の結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】 表−１ 例 有機珪素化合物 重合活性 ＨＩ (kg/g・成分A) (%) 実施例１ 〔ＲＥ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）3 3.9 97.5 〃 ２ 〔ＲＮ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）2 4.2 97.8 比較例１ Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 3.5 96.1
【００２７】実施例３〜４ 有機金属化合物としてＤＥＡＣの代りにトリエチルアル
ミニウムを用い、かつ有機珪素化合物として表２に示す
化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行い、それらの結果を表２に示した。
ミニウムを用い、かつ有機珪素化合物として表２に示す
化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行い、それらの結果を表２に示した。
【００２８】比較例２〜３ 表２に示す有機珪素化合物を用いた以外は、実施例３と
同様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を表
２に示した。
同様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を表
２に示した。
【００２９】
【表２】 表−２ 例 有機珪素化合物 重合活性 ＨＩ (kg/g・成分A) (%) 実施例３ 〔ＲＥ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）3 9.0 97.2 〃 ４ 〔ＲＧ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）3 7.4 96.8 比較例２ ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3 5.6 94.8 〃 ３ Ｓｉ（ＯＥｔ）4 4.4 94.7
【００３０】
【発明の効果】芳香族基を有する有機珪素化合物を用い
た場合に問題となる有害物質を生成することがなく、該
芳香族基を有するシラン化合物を含む触媒と同等又はそ
れ以上の重合活性と立体規則性を示す触媒性能を発揮す
る。
た場合に問題となる有害物質を生成することがなく、該
芳香族基を有するシラン化合物を含む触媒と同等又はそ
れ以上の重合活性と立体規則性を示す触媒性能を発揮す
る。
【図１】図１は、本発明の触媒の調製工程を示すフロー
チャート図である。
チャート図である。
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【化４】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】
【化５】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）活性化三塩化チタン、（Ｂ）有機
金属化合物及び（Ｃ）一般式 【化１】 〔但し、Ｒ1 は環内にケトン結合を有する一価の環状置
換基、Ｒ2 は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ4 Ｏ
−、Ｒ5 3 Ｓｉ−若しくはＲ6 3 ＳｉＯ−、Ｒ3はメチ
ル基若しくはエチル基、ｘは１若しくは２、ｙは０若し
くは１、ｚは２若しくは３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ
4 は炭素数３〜１０個の炭化水素基、Ｒ5及びＲ6 は炭
素数１〜１０個の炭化水素基である。〕で表わされる有
機珪素化合物からなるα−オレフィン重合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26347792A JPH06172442A (ja) | 1992-10-01 | 1992-10-01 | α−オレフィン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26347792A JPH06172442A (ja) | 1992-10-01 | 1992-10-01 | α−オレフィン重合用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172442A true JPH06172442A (ja) | 1994-06-21 |
Family
ID=17390058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26347792A Pending JPH06172442A (ja) | 1992-10-01 | 1992-10-01 | α−オレフィン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06172442A (ja) |
-
1992
- 1992-10-01 JP JP26347792A patent/JPH06172442A/ja active Pending
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