JPH0615966A - 熱転写受像シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 昇華性染料を使用する熱転写方法において、
十分に濃度のある鮮明な画像を与え、しかも形成された
画像が優れた諸堅牢性、特に優れた耐光性、耐指紋性、
耐可塑剤性等を示す熱転写受像シートを提供すること。 【構成】 基材シートの少なくとも一方の面に染料受容
層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、上記染料
受容層が、ポリオキシアルキレンポリオールと有機ポリ
イソシアネートとの反応生成物を含むことを特徴とする
熱転写受像シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱転写受像シートに関
し、更に詳しくは発色濃度、鮮明性及び諸堅牢性、特に
耐光性、耐指紋性、耐可塑剤性等の耐久性に優れた記録
画像を形成することが出来る熱転写受像シートの提供を
目的とする。

【０００２】

【従来の技術】従来、種々の熱転写方法が公知である
が、それらの中で昇華性染料を記録剤とし、これをポリ
エステルフイルム等の基材シートに担持させて熱転写シ
ートとし、昇華性染料で染着可能な被転写材、例えば、
紙やプラスチックフイルム等に染料受容層を形成した受
像シート上に各種のフルカラー画像を形成する方法が提
案されている。この場合には加熱手段としてプリンター
のサーマルヘッドが使用され、極めて短時間の加熱によ
って３色又は４色の多数の色ドットを受像シートに転移
させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラー画像を
再現するものである。この様に形成された画像は、使用
する色材が染料であることから非常に鮮明であり、且つ
透明性に優れている為、得られる画像は中間色の再現性
や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷
による画像と同様であり、且つフルカラー写真画像に匹
敵する高品質の画像が形成可能となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている問題点】上記の如き熱転
写方法を有効に実施する為には、熱転写シートの構成は
勿論、画像を形成する為の受像シートの構成も同様に重
要である。熱転写受像シートの従来技術としては、例え
ば、特開昭５７−１６９３７０号公報、同５７−２０７
２５０号公報、同６０−２５７９３号公報等においてポ
リエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルブチラール系
樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン
系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を用いて染料受容層を形
成した樹脂が開示されている。以上の如き熱転写受像シ
ートにおいては、染料受容層の染料染着性及びそこに形
成された画像の各種耐久性や保存安定性は、染料受容層
を形成する樹脂によって大きく変化することが知られて
いる。転写される染料の染着性を良好にする手段として
は、染着性の良好な樹脂から染料受容層を形成したり、
受容層中の可塑剤を含有させたりして、熱転写時の染料
の拡散性を良好にすればよいが、この様に染料染着性の
良好な樹脂からなる染料受容層中では、形成された画像
が保存中に滲み、画像の保存性が劣り、又、染料の定着
性が劣る為、染料が表面にブリードアウトしてその表面
と接触する他の物品を汚染し易いという問題がある。

【０００４】上記の如き保存性、汚染性等の問題を解決
する方法としては、染着した染料が染料受容層内で移行
しにくい樹脂を選択すればよいが、この場合には染料の
染着性が劣り、高濃度且つ高鮮明性の画像が形成出来な
いという問題がある。又、別の大きな問題として、染着
した染料の耐光性及び画像部に手で触れた際、画像面に
移行した汗や皮脂の影響で画像が変色したり、更に受容
層自体が膨潤やひび割れたりするといった問題、即ち耐
指紋性の問題や、消しゴムや軟質塩化ビニル樹脂製品の
如く可塑剤を含む物質と接触した際の染料の移行性、即
ち耐可塑剤性の問題がある。これらの問題を解決する手
段として、染料を受容する樹脂層を三次元架橋する方法
が考えられ、幾つかの提案が開示されている。例えば、
特開昭５８−２１５３９８号公報、特開昭６１−１９９
９９７号公報、特開平２−３４３９２号公報、特開平２
−１７８０８９号公報、特開平２−８６４９４号公報に
は、ポリエステル系樹脂とポリイソシアネートとの反応
による方法や、特開平１−１６０６８１号公報、特開平
１−１２３７９４号公報、特開平３−１２６５８７号公
報には、活性水素を持つ塩化ビニル・酢酸ビニル共重合
体とポリイソシアネートとの反応による方法が開示され
ている。しかしながら、これらの方法ではポリマー１分
子中にイソシアネート基を有する活性水素を導入出来る
量が限られる。例えば、ポリエステル系樹脂では分子量
を小さくすることで水酸基の割合を増加させることが出
来るが、通常使用される分子量（数平均分子量１万以
上）のポリエステル系樹脂では水酸基はどうしても少な
くなる。又、塩化ビニル・塩酢ビニル共重合体系樹脂で
は、酢酸ビニルモノマー単位をケン化することによって
水酸基を導入することが出来るが、水酸基の比率が多く
なる（４０モル％以上）と、アルコール以外の汎用溶剤
に不溶となって来る。従って、水酸基の導入量は少なく
せざるを得ず、その結果染料受容層の架橋密度が低下し
てしまうという問題がある。従って本発明の目的は、昇
華性染料を使用する熱転写方法において、十分に濃度の
ある鮮明な画像を与え、しかも形成された画像が優れた
諸堅牢性、特に優れた耐光性、耐指紋性、耐可塑剤性等
を示す熱転写受像シートを提供することである。

【０００５】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、基材シートの少
なくとも一方の面に染料受容層を形成してなる熱転写受
像シートにおいて、上記染料受容層が、ポリオキシアル
キレンポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応生
成物を含むことを特徴とする熱転写受像シートである。

【０００６】

【作用】染料受容層形成用樹脂成分として、ポリオキシ
アルキレンポリオールと有機ポリイソシアネートとの反
応生成物を使用することによって、十分に濃度のある鮮
明な画像を与え、しかも形成された画像が優れた諸堅牢
性、特に優れた耐光性、耐指紋性、耐可塑剤性等を示す
熱転写受像シートを提供することが出来る。

【０００７】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明の熱転写受像シート
は、基材シートの少なくとも一方の面に設けた染料受容
層とからなる。本発明で使用する基材シートとしては、
合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質
紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏
打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラ
テックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース
繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレー
ト、ポリカーボネート等の各種のプラスチックのフイル
ム又はシート等が使用出来、又、これらの合成樹脂に白
色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フイルム或
いは発泡させた発泡シート等も使用出来特に限定されな
い。又、上記基材シートの任意の組み合わせによる積層
体も使用出来る。代表的な積層体の例として、セルロー
ス繊維紙と合成紙或いはセルロース繊維紙とプラスチッ
クフイルム又はシートとの合成紙が挙げられる。これら
の基材シートの厚みは任意でよく、例えば、１０〜３０
０μｍ程度の厚みが一般的である。上記の如き基材シー
トは、その表面に形成する受容層との密着力が乏しい場
合にはその表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施
すのが好ましい。

【０００８】上記基材シートの表面に形成する受容層
は、熱転写シートから移行してくる昇華性染料を受容
し、形成された画像を維持する為のものである。本発明
で使用するポリオキシアルキレンポリオールは、例え
ば、活性水素化合物に触媒の存在下でアルキレンオキサ
イドを付加重合せしめ、次にイオン交換法、中和濾過
法、吸着法等の一般的に知られている精製方法で触媒を
除去して得られるものであって、数平均分子量が２００
〜１０，０００、好ましくは２００〜５，０００のもの
である。かかる活性水素化合物としては、活性水素基を
２個以上有するエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、ソルビトール、シュークローズ、トリス−
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の多価ア
ルコール、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、２−エチルヘキシルアミン、ヘ
キサメチレンジアミン等のアミン化合物、ビスフェノー
ル−Ａ、ハイドロキノン及びその水素添加物等のフェノ
ール性活性水素化合物等が挙げられる。

【０００９】アルキレンオキサイドとしては、例えば、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド等が挙げられる。これらのアルキレンオキサ
イドを上記活性水素化合物に付加重合させる場合、単独
重合でも共重合でもよく、その付加順序はどの様な順序
でもかまわない。又、付加重合時に使用する触媒として
は、ナトリウムメチラート、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸リチウム等の塩基性触媒が一般的である
が、ボロントリフルオライドの様なルイス酸触媒や、ト
リメチルアミン、トリエチルアミンの様なアミン系触媒
も有用で、その触媒の使用量は、常用される量と同程度
でよい。本発明において特に好ましいポリオキシアルキ
レンポリオールとしては、特に下記一般式Ａ〜Ｅの構造
のものが挙げられる。

【００１０】

【化２】

【００１１】上記ポリオールを架橋させる有機ポリイソ
シアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソ
シアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイ
ソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）、トリフェニルメタントリジイソシ
アネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホス
フェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，８
−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタ
ン、１，６，１１−ウンデカントリトイソシアネート、
１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシ
クロヘプタントリイソシアネート、更にはイソシアネー
トアダクト体と呼ばれるビゥレット結合ＨＭＤＩ、イソ
シアヌレート結合ＨＭＤＩ、トリメチロールプロパンＴ
ＤＩ３モル付加体又はこれらの混合物等が挙げられる。

【００１２】前記ポリオキシアルキレンポリオールと上
記有機ポリイソシアネートとを反応させる場合、その反
応割合は、ポリオキシアルキレンポリオール末端の水酸
基に対して、有機ポリイソシアネート基数が０．８〜
２．５倍になる様に混合して反応させることが好まし
い。又、反応を早期に完結させる場合には、触媒を用い
ることが有益である。例えば、ジブチルチンジラウレー
ト（ＤＢＴＤＬ）、ジブチルチンジアセテート（ＤＢＴ
Ａ）、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の
有機金属触媒、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメ
チルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチル
グアニジン、トリエチルアミン等のアミン系触媒が挙げ
られる。本発明では、上記のポリウレタン系樹脂は単独
でも混合物としても使用することが出来、更に他の熱可
塑性樹脂、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン
系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロ
ゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステ
ル、ポリビニルアセタール等のビニルポリマー、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等
のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他の
ビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セ
ルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカー
ボネート等を併用することも出来る。

【００１３】本発明の熱転写受像シートは、前記の基材
シートの少なくとも一方の面に、上記の如きポリオキシ
アルキレンポリオールと有機ポリイソシアネート及び他
の必要な添加剤、例えば、離型剤、架橋剤、硬化剤、触
媒、熱離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等
を加えたものを、適当な有機溶剤に溶解したり或いは有
機溶剤や水に分散した分散体を、例えば、グラビア印刷
法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロ
ールコーティング法等の形成手段により塗布及び乾燥し
て染料受容層を形成することによって得られる。上記受
容層の形成に際しては、受容層の白色度を向上させて転
写画像の鮮明度を更に高める目的で、酸化チタン、酸化
亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ
等の顔料や充填剤を添加することが出来る。以上の如く
形成される染料受容層は任意の厚さでよいが、一般的に
は１〜５０μｍの厚さである。又、この様な染料受容層
は連続被覆であるのが好ましいが、樹脂エマルジョンや
樹脂分散液を使用して、不連続の被覆として形成しても
よい。

【００１４】又、本発明の受像シートは、基材シートを
適宜選択することにより、熱転写記録可能なカード類、
透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することも
出来る。更に、本発明の受像シートは必要に応じて基材
シートと受容層との間にクッション層を設けることが出
来、この様なクッション層を設けることによって、印字
時にノイズが少なく画像情報に対応した画像を再現性良
く転写記録することが出来る。上記の如き本発明の熱転
写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する熱転
写シートは、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料
を含む染料層を設けたものであり、従来公知の熱転写シ
ートはいずれも本発明でそのまま使用することが出来
る。又、熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公
知の付与手段がいずれも使用出来、例えば、サーマルプ
リンター（例えば、日立製作所製、ビデオプリンターＶ
Ｙ−１００）等の記録装置によって、記録時間をコント
ロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ² 程度の
熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分
に達成することが出来る。

【００１５】

【実施例】次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発
明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とある
のは特に断りの無い限り重量基準である。 参考例１（ポリオキシアルキレンポリオールの合成例） グリセリン９２部を出発物質とし、触媒に水酸化カリウ
ム２部を用いて、エチレンオキサイド２２０部及びプロ
ピレンオキサイド１０８部を逐次反応させて、脱塩精製
を行い、数平均分子量４００（水酸基価より算出）のポ
リオキシアルキレンポリオール（Ｐ−１）３８０ｇを得
た。次に同様な方法で表１に示す各種ポリオキシアルキ
レンポリオールを得た。

【表１】

【００１６】実施例１〜６ 基材シートとして合成紙（王子油化製、厚さ１１０μ
ｍ）を用い、この一方の面に下記の組成の塗工液をワイ
ヤーバーにより乾燥時５．０ｇ／ｍ² になる割合で塗布
及び乾燥し、１２０℃で３０分間硬化させて本発明の熱
転写受像シートを得た。塗工液組成； 表１のポリオキシアルキレンポリオール １５．０部 触媒硬化型シリコーンオイル（Ｘ−６２−１２１２、信越化学工業製） １．５部 白金系触媒（Ｃａｔ ＰＬ５０Ｔ、信越化学工業製） ０．１部 メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ８３．５部 ポリイソシアネート（コロネートＨＫ、日本ポリウレタン工業製） ３０．０部 ジブチルチンジラウレート（イソシアネート硬化触媒） ０．１部

【００１７】一方、下記組成の染料担持層形成用インキ
組成物を調製し、背面に耐熱処理を施した６μｍ厚のポ
リエチレンテレフタレートフイルムに、乾燥塗布量が
１．０ｇ／ｍ^２になる様にワイヤーバーにより塗布及び
乾燥して熱転写シートを得た。 インキ組成； 下記構造式のインドアニリン系色素 １．０部 ポリビニルブチラール樹脂（エスレック ＢＸ−１、積水化学製） １０．０部 メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ９０．０部

【化３】 上記の熱転写シートと前記の本発明の熱転写受像シート
とを、夫々の染料層と染料受容面とを対向させて重ね合
せ、熱転写シートの裏面からヘッド印加電圧１１．０
Ｖ、パルス幅１６ｍｓｅｃ．ドット密度６ドット／ｌｉ
ｎｅの条件でサーマルヘッドで記録を行い、下記表２の
結果を得た。尚、表２に示した各性能の評価方法は以下
の通り行った。

【００１８】（１）耐光性試験方法 得られた画像を、キセノンフェードオメーター（アトラ
ス社製、Ｃｉ−３５Ａ）で、１００ＫＪ／ｍ^２（４２０
ｎｍの積算光量）照射し、照射の前後における光学濃度
の変化を、光学濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１８）
により測定し、下記式により光学濃度の残存率を算出し
た。 残存率（％）＝｛［照射後の光学濃度］／［照射前の光
学濃度］｝×１００ ◎；残存率が９０％以上 ○；残存率が８０％以上９０％未満 △；残存率が７０％以上８０％未満 ×；残存率が７０％未満 （２）耐指紋性評価方法 印字物表面に指紋を押捺し、室温に５日間放置した後、
指紋押捺部の変色及び濃度変化の度合いを目視にて評価
した。 Ａ：指紋押捺部と非押捺部の差が殆ど認められなかっ
た。 Ｂ：変色若しくは濃度変化が認められた。 Ｃ：指紋押捺部が白抜けし、指紋形状が明瞭に認められ
た。 Ｄ：指紋押捺部を中心として、白抜けが発生し、同時に
染料の凝集が認められた。 （３）耐可塑剤性評価方法 印字物表面の同一部分を、市販のプラスチック消しゴム
で５回軽く擦り、濃度変化の度合いを目視にて判定し
た。 Ａ：濃度変化が殆ど認められなかった。 Ｂ：濃度変化が認められた。 Ｃ：濃度が大きく変化し、低濃度部から中濃度部にかけ
ては白抜けとなった。

【００１９】比較例１ 実施例１の塗工液組成で、ポリオキシアルキレンポリオ
ール及びポリイソシアネートとその組成を、下記の様に
代えて同様の操作で比較例の熱転写受像シートを得た。 塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体（ＶＡＧＨ、ユニオ ンローバイド社製） １５部 ポリイソシアネート（コロネートＨＫ、日本ポリウレタン工業製） ６部 ジブチルチンジラウレート（イソシアネート硬化触媒） ０．１部 比較例２ 比較例１でポリイソシアネートを除いた組成で同様に操
作して比較例の熱転写受像シートを得た。 比較例３ 実施例の塗工液組成でポリオキシアルキレンポリオール
及びポリイソシアネートとその組成を、下記の様に代え
て同様の操作で比較例の熱転写受像シートを得た。 ポリエステル樹脂（バイロンＧＫ−１３０、東洋紡績製） １５部 ポリイソシアネート（コロネートＨＫ、日本ポリウレタン工業製）１１部

【００２０】

【表２】

【００２１】

【効果】以上の如き本発明によれば、染料受容層形成用
樹脂成分として、ポリオキシアルキレンポリオールと有
機ポリイソシアネートとの反応生成物を使用することに
よって、十分に濃度のある鮮明な画像を与え、しかも形
成された画像が優れた諸堅牢性、特に優れた耐光性、耐
指紋性、耐可塑剤性等を示す熱転写受像シートを提供す
ることが出来る。

フロントページの続き (72)発明者 鳥井 政典 東京都新宿区市谷加賀町１丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 長谷川 淳 東京都新宿区市谷加賀町１丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 白岩 徹男 大阪府寝屋川市松屋町13番１−1106号 (72)発明者 林 恵理子 京都府京都市上京区油小路通出水上ル大黒 屋町47 (72)発明者 河野 通之 大阪府寝屋川市香里本通町14−１ (72)発明者 森 茂男 京都府京都市西京区桂千代原町35−１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材シートの少なくとも一方の面に染料
   受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、上記
   染料受容層が、ポリオキシアルキレンポリオールと有機
   ポリイソシアネートとの反応生成物を含むことを特徴と
   する熱転写受像シート。
2. 【請求項２】 ポリオキシアルキレンポリオールが、活
   性水素を２個以上有する化合物に、炭素数２〜４のアル
   キレンオキサイドを付加重合して得られる数平均分子量
   が２００〜１０，０００のポリオキシアルキレンポリオ
   ールである請求項１に記載の熱転写受像シート。
3. 【請求項３】 ポリオキシアルキレンポリオールが、数
   平均分子量２００〜５，０００であり、下記一般式Ａ〜
   Ｅの構造を有する化合物の少なくとも１種である請求項
   １に記載の熱転写受像シート。 【化１】
4. 【請求項４】 染料受容層が反応性離型剤を含有する請
   求項１に記載の熱転写受像シート。