JPH06157765A - ジルコノキサン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 オキシ塩化ジルコニウムに炭素数３〜６のキ
レート試剤及びアミン化合物を反応させることによるジ
ルコノキサン重合体の製造方法。 【効果】 本発明によるジルコノキサン重合体は、極め
て良好な曳糸性と数カ月以上もゲル化しない安定性を有
する溶液が得られ、無機連続繊維の他に無機コーティン
グ剤、無機接着剤、無機結合剤等の前駆体として用いら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、連続ジルコニア繊維製
造用前駆体として有用なジルコノキサン重合体の製造法
に関する。本発明の製造法によるジルコノキサン重合体
は、極めて良好な曳糸性と数カ月経過してもゲル化しな
い安定性を有する。この重合体は無機連続繊維ばかりで
なく無機コーティング剤、無機接着剤、無機結合剤など
の前駆体またはその成分として用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ジルコニアは高温における機械的性質に
優れた高強度セラッミックスであり、ＭｇＯ、ＣａＯ、
Ｙ₂ Ｏ₃ などを固溶させた部分安定化ジルコニアは高強
度、高靭性を示すエンジニアリングセラッミクスとして
注目されているだけでなく、これを繊維化すれば、断熱
材や繊維強化複合材として利用が期待できる。

【０００３】これまでにジルコニア繊維の製造法として
は、以下に示す方法が知られている。 （１）形骸法（米国特許第３３８５９１５号報） 有機繊維にジルコニウム塩を含浸した後焼成する方法。 （２）スラリー法（特開平１−１２４６２４号報） 有機ポリマーにジルコニウム塩やジルコニアのゾルを混
合し、粘稠なスラリーとし、紡糸後焼成する方法。 （３）ゾルゲル法（J.Eur.Ceram.Soc.,7,295-305(199
1),J.Am.Ceram.Soc.,70,C-187-188(1987) ） ジルコニウムのアルコキシドや有機酸塩を加水分解した
粘稠なゾル溶液を紡糸し焼成する方法。 （１）の形骸法では、有機繊維の含有率が高いのでのジ
ルコニア含有量が低くなり、緻密性に欠け、強度の低い
短繊維しか得られない。これに対し、（２）のスラリー
法では酸などの解膠剤を用いて粒子径を制御したジルコ
ニアゾル溶液を原料に用いることにより、１．５ＧＰａ
程度のジルコニア連続繊維が得られている。（３）のゾ
ルゲル法では、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシ
ドの塩酸触媒下での加水分解により生成する粘稠溶液か
ら、前駆体繊維が得られ、焼成によって、１ＧＰａ程度
の繊維が調製されている。また、酢酸ジルコニウム水溶
液を濃縮して得られる粘稠溶液からも同様にして２ＧＰ
ａ程度の高強度ジルコニア繊維が得られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】形骸法では、前駆体の
連続紡糸は可能だが、有機繊維の含有率が高いために焼
成時に有機繊維の燃焼分解に伴う大きな重量減少を伴
い、酸化物繊維中に大きなボイドや繊維の破断が生じる
ので強度の低い短繊維しか得られない。スラリー法では
スラリー中でジルコニア粒子の凝集が起こりやすいため
に、紡糸性が悪いばかりでなく、有機分子が介在するの
で、焼成時の燃焼分解によりボイドや破断を生じ、高強
度の連続繊維が得難い。これを避けるために、特開平１
−１２４６２４号報では、ジルコニアゾルを生成する段
階で１５０〜２００℃で２４時間程加熱したのち数回濾
過を行い、更に酸などの解膠剤を用いて粒子径を制御し
て、スラリーの凝集を少なくすることにより比較的強度
の高い繊維を得ているが、この方法は、きわめて操作性
が悪くコストも高くなり経済的かつ工業的でない。ゾル
ゲル法では、ジルコニウムのアルコキシドや有機酸塩を
原料とした重合体を紡糸して前駆体を調製しているた
め、ジルコニウム含有率が高く、焼成後の繊維の気孔率
が低いので高強度のジルコニア繊維を得やすい。しかし
ながら、上記ゾルゲル法の曳糸性を示す粘性溶液はゲル
化しやすく、可使用時間が極めて短いので、連続紡糸が
不可能である。この欠点を改良するためにジルコニウム
アルコキシドをキレート試剤で安定化する方法が試みら
れている。しかし、これらの方法は出発原料として高価
なアルコキシド化合物やキレート化合物を用いているの
で実用的でない。

【０００５】本発明は、以上の欠点を克服し、極めて良
好な曳糸性と高い安定性を有すジルコノキサン重合体
を、安価な原料を用いて容易かつ簡便に製造する方法を
提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、水または水酸
基含有有機溶媒中でオキシ塩化ジルコニウムにキレート
試剤とアミンを添加する事を特徴とする、優れた曳糸性
と安定性を有するジルコノキサン重合体の製造法に関す
るものであり、更に詳しくは得られるジルコノキサン重
合体の重合度が２〜３０であることを特徴とする。

【０００７】本発明に使用する水酸基含有有機溶媒は、
オキシ塩化ジルコニウムを溶解するものであれば良く、
一例を挙げるならば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール等のアルコール類、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチ
ルカルビトール等のグリコールエーテル類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のグリコール類等であり、これらが１種以上用いら
れる。また、水をこれらに混合して用いても良い。

【０００８】本発明のジルコノキサン重合体は、アミン
存在下でオキシ塩化ジルコニウムとキレート試剤を反応
させる事により得られる。アミンは脱塩化水素剤として
作用しており、反応後は塩酸塩として取り除かれる。従
って、塩化水素と塩を形成するものであれば良く、アミ
ン化合物に制限は無い。本発明に使用するキレート試剤
はβ- ジケトン類、ケト酸エステル類、カルボン酸類、
オキシ酸類、アルコール類等を用いる事ができる。中で
もアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、乳酸など炭素数が３〜６の化合物が好適である。

【０００９】本発明のジルコノキサン重合体は、ジルコ
ニウム原料として最も安価なオキシ塩化ジルコニウムを
用いている。オキシ塩化ジルコニウムの水または水酸基
含有有機溶媒溶液にジルコニウムに対して０．５〜４．
０倍モルのキレート試剤を添加し、続いてアミン化合物
をジルコニウムに対して２〜３倍モル添加した後室温で
撹拌し、溶媒を留去した生成物にテトラヒドロフラン等
のエーテル類を加えてアミン塩酸塩を沈殿、濾別する事
によって、ジルコノキサン重合体のエーテル類溶液が得
られる。この溶液を濃縮する事により、所望の粘度を有
するジルコノキサン重合体粘稠溶液が得られる。この溶
液は通常用いられる乾式紡糸法によって、容易にジルコ
ニア前駆体連続繊維とする事ができる。

【００１０】ジルコノキサン重合体粘稠溶液はヘキサン
等の炭化水素溶媒に不溶である為、ヘキサン等に投入す
る事により、ジルコノキサン重合体粉末が得られる。こ
の粉末は、水、水酸基含有有機溶媒、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、クロロフォルム等のハロゲン系溶
剤、ベンゼン等の芳香族溶媒に溶解性を示すため、所定
濃度に溶解する事によって、連続紡糸可能なジルコノキ
サン重合体粘稠溶液とする事もできる。尚、キレート試
剤としてオキシ酸類やカルボン酸類などを用いて得られ
る重合体がエーテル類に溶解しにくい場合には、アミン
塩酸塩をクロロホルム等に溶解した後、重合体を固体と
して濾別により分離する方法が有効である。この重合体
は水や水酸基含有有機溶媒等に溶解性を示すため、上記
と同様に所定濃度に溶解する事によって、連続紡糸可能
なジルコノキサン重合体粘稠溶液とする事ができる。

【００１１】本発明のジルコノキサン重合体の粘稠溶液
から得られる連続繊維は、６００〜１２００℃の温度で
１〜１０時間焼成する事によって、極めて高強度のジル
コニア繊維とする事ができる。更にジルコニアを室温で
準安定な正方晶や立方晶とする為に、通常用いられるイ
ットリウム、マグネシウム、カルシウム等の安定化剤を
添加する事も可能である。具体的には、ジルコノキサン
重合体を製造後に水や水酸基含有有機溶媒溶液に添加し
ても良いし、アミン塩酸塩を除去後にエーテル類に溶解
した溶液に添加しても、更にジルコノキサン重合体粉末
を再溶解する時点で添加しても、いずれでも良い。ジル
コノキサン重合体の乾式紡糸で得た前駆体繊維のジルコ
ニウムに結合する有機成分の脱離を促進する目的で行う
水蒸気処理は、前駆体繊維の焼成に伴うボイドやクラッ
クの発生を抑え更に体積収縮を効果的に緩和する事がで
き、より高強度なジルコニア繊維を得るために有用であ
る。

【００１２】

【作用】本発明に用いるキレート試剤は炭素数が３〜６
のものが好適である。炭素数が３未満の場合、得られる
ジルコノキサン重合体が空気中の水分と容易に反応し
て、溶剤に対する溶解性が極めて低いゲル状物を生成し
易い。一方６を越えると焼成時の重量減少が大きくなり
焼結体に破断やボイドが生じ易くなる。また、キレート
試剤はジルコニウムに対して０．５〜４．０倍モルの範
囲で用いられる。上記使用量が０．５未満では、得られ
るジルコノキサン重合体の安定性が著しく低下し、一方
４．０より多く用いてもそれ以上の効果が無く経済的で
無い。

【００１３】キレート試剤を添加した後、アミン化合物
がジルコニウムに対して２〜３倍モル添加される。アミ
ン化合物が２倍モル未満では、オキシ塩化ジルコニウム
の塩素基が重合体中に残存し焼成時に塩素が発生する
為、好ましくない。一方、３倍モルより多く用いると、
過剰のアミン化合物により重合体の縮合反応が進行し
て、不溶性のゲル状物が生成する為好ましくない。

【００１４】本発明の製造法による重合体の重合度は２
〜３０である。重合度が２未満であると、曳糸性や成膜
性が低下し、３０を越えると溶剤に対する溶解性が低下
し、かつ粘度が高くなるため不均一になりやすい。

【００１５】

【実施例】

〔実施例１〕オキシ塩化ジルコニウム８水和物３．４ｇ
をメタノール５０mlに溶解した溶液にアセト酢酸エチル
２．１ｇとメタノール１０mlを混合した溶液を添加撹拌
後、トリエチルアミン２．２ｇとメタノール２０mlを混
合した溶液を０〜５℃で撹拌下に滴下した。滴下終了後
室温で２時間撹拌した後、溶媒のメタノールを留去しテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０mlを加えて、トリエタ
ノールアミン塩酸塩を沈澱させ、濾過し濾別した。濾液
を減圧下で濃縮して高粘性のジルコノキサン重合体溶液
を調製した。この重合体の重合度は７〜８であった。こ
の溶液にガラス棒を接触させ、引き上げると１００cm以
上の前駆体繊維が形成され、良好な曳糸性を示した。高
粘性のジルコノキサン重合体溶液をＴＨＦに再溶解し、
そこへ多量のヘキサンを加える事により、ジルコノキサ
ン重合体粉末が再沈澱し、乾燥する事により白色粉末が
得られた。この粉末はメタノール、エタノール、クロロ
ホルム、ベンゼン、ＴＨＦ等に良好な溶解性を示し、ヘ
キサンには不溶であった。ＴＨＦに溶解した溶液を再濃
縮する事により、再び高粘性のジルコノキサン重合体溶
液が得られ、良好な曳糸性を示した。

【００１６】上記粉末の赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、３４００cm^-1に水酸基、１６１０及び１５２０
cm^-1にアセト酢酸エチル基、４８０cm^-1付近にＺｒ−Ｏ
結合に伴う吸収がそれぞれ認められた。

【００１７】〔実施例２〕オキシ塩化ジルコニウム８水
和物３．８ｇをメタノール５０mlに溶解した溶液にアセ
チルアセトン１．８ｇとメタノール１０mlを混合した溶
液を添加撹拌後、トリエチルアミン２．４ｇとメタノー
ル２０mlを混合した溶液を０〜５℃で撹拌下に滴下し
た。滴下終了後室温で２時間撹拌した後、溶媒のメタノ
ールを留去しテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０mlを加
えて、トリエチルアミン塩酸塩を沈澱させ、濾過し濾別
した。濾液を減圧下で濃縮して高粘性のジルコノキサン
重合体溶液を調製した。この重合体の重合度は４〜５で
あった。この溶液にガラス棒を接触させ、引き上げると
１００cm以上の前駆体繊維が形成され、良好な曳糸性を
示した。高粘性のジルコノキサン重合体溶液をＴＨＦに
再溶解し、そこへ多量のヘキサンを加える事により、ジ
ルコノキサン重合体粉末が再沈澱し、乾燥する事により
白色粉末が得られた。この粉末は水、メタノール、エタ
ノール、クロロホルム、ベンゼン、ＴＨＦ等に良好な溶
解性を示し、ヘキサンには不溶であった。ＴＨＦに溶解
した溶液を再濃縮する事により、再び高粘性のジルコノ
キサン重合体溶液が得られ、良好な曳糸性を示した。

【００１８】上記粉末の赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、３４００cm^-1に水酸基、１６１０及び１５２０
cm^-1にアセチルアセトン基、４８０cm^-1付近にＺｒ−Ｏ
結合に伴う吸収がそれぞれ認められた。

【００１９】〔実施例３〕オキシ塩化ジルコニウム８水
和物３．０ｇをメタノール５０mlに溶解した溶液に乳酸
１．７ｇとメタノール１０mlを混合した溶液を添加撹拌
後、トリエチルアミン１．９ｇとメタノール２０mlを混
合した溶液を０〜５℃で撹拌下に滴下した。滴下終了後
室温で２時間撹拌した後、溶媒のメタノールを留去しク
ロロホルム５０mlを加えて、沈殿物を濾別、洗浄して乾
燥し２．３ｇのジルコノキサン重合体を得た。この重合
体の重合度は３〜４であった。この粉末は水、メタノー
ル、エタノール、等に良好な溶解性を示し、アセトン、
ベンゼン、ヘキサン等には不溶であった。この粉末をメ
タノールに溶解し、再濃縮する事により、高粘性のジル
コノキサン重合体溶液が得られ、この溶液にガラス棒を
接触させ、引き上げると２０cm程度の前駆体繊維が形成
され、曳糸性が認められた。

【００２０】上記粉末の赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、３４００cm^-1に水酸基、１６４０及び１３８０
cm^-1に乳酸基、４８０cm^-1付近にＺｒ−Ｏ結合に伴う吸
収がそれぞれ認められた。

【００２１】〔実施例４〕オキシ塩化ジルコニウム８水
和物３．１ｇを水５０mlに溶解した溶液に乳酸１．８ｇ
と水１０mlを混合した溶液を添加撹拌後、トリエチルア
ミン２．０ｇと水２０mlを混合した溶液を０〜５℃で撹
拌下に滴下した。滴下終了後室温で２時間撹拌した後、
溶媒の水を留去しクロロホルム５０mlを加えて、沈殿物
を濾別、洗浄して乾燥し２．２ｇのジルコノキサン重合
体を得た。この重合体の重合度は２〜３であった。この
粉末は水、メタノール、エタノール、等に良好な溶解性
を示し、アセトン、ベンゼンヘキサン等には不溶であっ
た。この粉末をメタノールに溶解し、再濃縮する事によ
り、高粘性のジルコノキサン重合体溶液が得られた。こ
の溶液からは曳糸性が認められなかった。

【００２２】上記粉末の赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、３４００cm^-1に水酸基、１６４０及び１３８０
cm^-1に乳酸基、４８０cm^-1付近にＺｒ−Ｏ結合に伴う吸
収がそれぞれ認められた。

【００２３】〔実施例５〕実施例１で調整した高粘性の
ジルコノキサン重合体をメタノールに溶解し、酸化物組
成で３．０モル％となるようにトリスアセチルアセトナ
ートイットリウムのメタノール溶液を添加し、約８０重
量％の高粘性イットリウムジルコノキサン重合体溶液を
調整した。この溶液を孔径１５０μm 、１ホールの紡糸
口金を有する紡糸筒に充填し、窒素圧力７Kg/cm²で押し
出して円筒ドラムに巻き取り速度７０m/min で巻き取
り、１０〜３０μm の繊維径を有する連続前駆体繊維を
紡糸した。この繊維を７５℃の水蒸気中で１時間放置
し、乾燥した後、昇温速度２℃／min で１２００℃まで
昇温後、１時間焼成することにより、連続ジルコニア繊
維を得た。この繊維は、繊維径１３μm 、１．７５ＧＰ
ａ（ゲージ長：２５mm）の引っ張り強度を有していた。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、極めて良好な曳糸性と
高い安定性を有するジルコノキサン重合体を、安価な原
料を使用し容易かつ簡便に製造する事ができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶媒中でオキシ塩化ジルコニウムにキレー
   ト試剤とアミン化合物を反応させる事を特徴とする、ジ
   ルコノキサン重合体の製造方法。
2. 【請求項２】ジルコノキサン重合体の重合度が２〜３０
   であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】溶媒が水または水酸基含有有機溶媒である
   ことを特徴とする請求項１記載の製造法。
4. 【請求項４】キレート試剤がβ−ジケトン類、ケト酸エ
   ステル類、カルボン酸類、オキシ酸類、ジオールおよび
   その誘導体類であることを特徴とする請求項１記載の製
   造方法。
5. 【請求項５】オキシ塩化ジルコニウムの水または水酸基
   含有有機溶媒溶液と、β−ジケトン類、ケト酸エステル
   類、カルボン酸類、オキシ酸類、ジオールおよびその誘
   導体類から選ばれたキレート試剤をジルコニウムに対し
   て、０．５〜４．０倍モル、及びアミン化合物をジルコ
   ニウムに対して２〜３倍モル添加して得られる反応混合
   物から、アミン塩酸塩を除去する事を特徴とする請求項
   １記載のジルコノキサン重合体の製造方法。