JPH0615616B2 - 含フッ素ポリシルエチレンシロキサン - Google Patents
含フッ素ポリシルエチレンシロキサンInfo
- Publication number
- JPH0615616B2 JPH0615616B2 JP17873090A JP17873090A JPH0615616B2 JP H0615616 B2 JPH0615616 B2 JP H0615616B2 JP 17873090 A JP17873090 A JP 17873090A JP 17873090 A JP17873090 A JP 17873090A JP H0615616 B2 JPH0615616 B2 JP H0615616B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- siloxane
- polysilethylene
- fluorine
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、文献未載の新規なポリシルエチレンシロキサ
ンに関する。
ンに関する。
（従来技術） ジメチルポリシロキサンは、耐熱性、耐寒性及び耐候性
に優れ、またゴム弾性、離型性、電気特性等の特性に優
れており、各種ゴム材、コーテイング材等の主成分とし
て、建材、輸送機器、家電、事務機等の広範な分野にお
いて使用されている。このようなジメチルポリシロキサ
ンの特性は、主鎖であるシロキサン結合の結合エネルギ
ーが大きく、イオン結合性を有しており、またシロキサ
ン分子の分子間凝集力が小さいということに由来してい
る。
に優れ、またゴム弾性、離型性、電気特性等の特性に優
れており、各種ゴム材、コーテイング材等の主成分とし
て、建材、輸送機器、家電、事務機等の広範な分野にお
いて使用されている。このようなジメチルポリシロキサ
ンの特性は、主鎖であるシロキサン結合の結合エネルギ
ーが大きく、イオン結合性を有しており、またシロキサ
ン分子の分子間凝集力が小さいということに由来してい
る。
（発明が解決しようとする課題） 然しながら、ジメチルポリシロキサンは、酸、アルカリ
等のイオン性試薬により主鎖の開裂を生じ易く、また機
械的強度特性が不満足である、有機溶剤に 膨潤し易い
等の欠点を有している。
等のイオン性試薬により主鎖の開裂を生じ易く、また機
械的強度特性が不満足である、有機溶剤に 膨潤し易い
等の欠点を有している。
この欠点を改善するために、側鎖にトリフロプロピル基
を有するフルオロシリコーンが開発され（米国特許第3,
179,619 号）、有機溶剤に対する膨潤性の問題がある程
度改善されるに至ったが、特に極性溶剤に対する膨潤性
は満足する程度に改善されておらず、また酸、アルカリ
等に対する耐性、機械的強度の問題は依然として解決さ
れていない。
を有するフルオロシリコーンが開発され（米国特許第3,
179,619 号）、有機溶剤に対する膨潤性の問題がある程
度改善されるに至ったが、特に極性溶剤に対する膨潤性
は満足する程度に改善されておらず、また酸、アルカリ
等に対する耐性、機械的強度の問題は依然として解決さ
れていない。
従って本発明は、上述したジメチルポリシロキサンの有
する欠点が解消された新規な含フッ素ポリシロキサン化
合物を提供することを目的とするものである。
する欠点が解消された新規な含フッ素ポリシロキサン化
合物を提供することを目的とするものである。
（課題を達成するための手段） 本発明のポリシルエチレンシロキサンは、下記一般式
〔Ｉ〕、 式中、 Ｒは、炭素原子数１〜８の一価炭化水素基を示し、複数
のＲは互いに同一でも異なる基であってもよい、 Rfは、パーフルオロアルキルエチル基であり、 ｎは、10〜1,000 の整数である、 で表される。
〔Ｉ〕、 式中、 Ｒは、炭素原子数１〜８の一価炭化水素基を示し、複数
のＲは互いに同一でも異なる基であってもよい、 Rfは、パーフルオロアルキルエチル基であり、 ｎは、10〜1,000 の整数である、 で表される。
即ち本発明は、シロキサン主鎖にシルエチレン結合を導
入することにより、機械的強度及び酸、アルカリ等の薬
剤に対する耐性を向上させ、また側鎖に２個のパーフル
オロアルキルエチル基を導入することにより、有機溶
剤、機械油等に対する膨潤性を低下させ、さらに離型
性、撥水・撥油性を向上させることに成功したものであ
る。
入することにより、機械的強度及び酸、アルカリ等の薬
剤に対する耐性を向上させ、また側鎖に２個のパーフル
オロアルキルエチル基を導入することにより、有機溶
剤、機械油等に対する膨潤性を低下させ、さらに離型
性、撥水・撥油性を向上させることに成功したものであ
る。
上記一般式〔Ｉ〕において、基Ｒは、炭素原子数１〜８
の一価炭化水素基であるが、好ましくは、メチル基、エ
チル基、プロピル基等の炭素原子数が８以下の低級アル
キル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニ
ル基、アリル基、イソプロペノキシ基等のアルケニル
基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル
基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基などを例示す
ることができる。これら複数のＲは、互いに同一の基で
あってもよいし、異なる基であってもよい。本発明にお
いて、最も好適なＲは、低級アルキル基、特にメチル基
である。
の一価炭化水素基であるが、好ましくは、メチル基、エ
チル基、プロピル基等の炭素原子数が８以下の低級アル
キル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニ
ル基、アリル基、イソプロペノキシ基等のアルケニル
基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル
基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基などを例示す
ることができる。これら複数のＲは、互いに同一の基で
あってもよいし、異なる基であってもよい。本発明にお
いて、最も好適なＲは、低級アルキル基、特にメチル基
である。
また基Rfは、パーフルオロアルキルエチル基であり、具
体的には、下記式、 −CH2CH2CmF2m+1 で表される基であり、該式中、ｍは１〜10の整数である
ことが好ましい。このようなパーフルオロアルキルエチ
ル基としては、例えばCH3CH2CH2−，(CH3)2CFCH2CH
2−，C4F9CH2CH2−，C6F12CH2CH2−，C8F17CH2CH2−，
C10F21CH2CH2− 等を挙げることができる。
体的には、下記式、 −CH2CH2CmF2m+1 で表される基であり、該式中、ｍは１〜10の整数である
ことが好ましい。このようなパーフルオロアルキルエチ
ル基としては、例えばCH3CH2CH2−，(CH3)2CFCH2CH
2−，C4F9CH2CH2−，C6F12CH2CH2−，C8F17CH2CH2−，
C10F21CH2CH2− 等を挙げることができる。
また一般式〔Ｉ〕において、ｎは10〜1,000 の整数であ
り、このようなｎの値に関連して、本発明のポリシルエ
チレンシロキサンは、25℃における粘度が25〜500,000
cSt、好ましくは 1,000〜100,000cStの範囲にあり、液
状ポリマーとして好ましいものである。
り、このようなｎの値に関連して、本発明のポリシルエ
チレンシロキサンは、25℃における粘度が25〜500,000
cSt、好ましくは 1,000〜100,000cStの範囲にあり、液
状ポリマーとして好ましいものである。
製造方法 本発明のポリシルエチレンシロキサンは、種々の方法で
合成可能であるが、代表的には、下記一般式〔II〕、 式中、Ｒ及びRfは前記の通りである、 で表されるジクロルシランを加水分解することによって
合成される方法、及び下記式〔III〕、 式中、Ｒ及びRfは前記の通りである、 で表される５員環状シルエチレンシロキサンを開環重合
することによって合成する方法を挙げることができる。
合成可能であるが、代表的には、下記一般式〔II〕、 式中、Ｒ及びRfは前記の通りである、 で表されるジクロルシランを加水分解することによって
合成される方法、及び下記式〔III〕、 式中、Ｒ及びRfは前記の通りである、 で表される５員環状シルエチレンシロキサンを開環重合
することによって合成する方法を挙げることができる。
この開環重合は、一般に、重合触媒の存在下において10
〜200 ℃の温度に加熱して行われる。用いる重合触媒と
しては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ
金属の水酸化物及びシラノレートが好適に使用され、こ
の他、通常のジメチルポリシロキサンの開環重合に使用
される酸触媒、アルカリ触媒等も使用することができ
る。かかる重合触媒は、その種類によっても異なるが、
一般に５員環状シルエチレンシロキサン 100重量部当た
り、 0.001〜５重量部の割合で使用することが好まし
い。
〜200 ℃の温度に加熱して行われる。用いる重合触媒と
しては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ
金属の水酸化物及びシラノレートが好適に使用され、こ
の他、通常のジメチルポリシロキサンの開環重合に使用
される酸触媒、アルカリ触媒等も使用することができ
る。かかる重合触媒は、その種類によっても異なるが、
一般に５員環状シルエチレンシロキサン 100重量部当た
り、 0.001〜５重量部の割合で使用することが好まし
い。
ポリシルエチレンシロキサン かくして得られる本発明のポリシルエチレンシロキサン
は、前記一般式〔Ｉ〕で表されるように、主鎖にシルエ
チレン結合とシロキサン結合とを有し、且つ両末端にシ
ラノール基を有している。このポリシルエチレンシロキ
サンは、耐薬品性、撥水性、電気特性等の特性に優れ且
つ高強度、高伸長なエラストマーの主成分として極めて
有用な液状ポリマーである。例えば、通常のシリコーン
化合物に適用される架橋反応により、本発明のポリシル
エチレンシロキサンを硬化させることにより、上記特性
を有するゴム硬化物を得ることができる。
は、前記一般式〔Ｉ〕で表されるように、主鎖にシルエ
チレン結合とシロキサン結合とを有し、且つ両末端にシ
ラノール基を有している。このポリシルエチレンシロキ
サンは、耐薬品性、撥水性、電気特性等の特性に優れ且
つ高強度、高伸長なエラストマーの主成分として極めて
有用な液状ポリマーである。例えば、通常のシリコーン
化合物に適用される架橋反応により、本発明のポリシル
エチレンシロキサンを硬化させることにより、上記特性
を有するゴム硬化物を得ることができる。
かかるポリマーは、高機能性のゴム材料として、あるい
はコーティング材用の素材として極めて有用である。
はコーティング材用の素材として極めて有用である。
（実施例） 実施例１ 冷却管、撹拌羽根、温度計を備えた３００ml４つ口フラ
スコに、 下記式、 で表される環状シロキサン 97.2ｇ（0.3モル） アセトニトリル 10ｇ 及び、 純水 54mg（0.003モル） を仕込み、混合撹拌しながら90℃に加熱した。
スコに、 下記式、 で表される環状シロキサン 97.2ｇ（0.3モル） アセトニトリル 10ｇ 及び、 純水 54mg（0.003モル） を仕込み、混合撹拌しながら90℃に加熱した。
次に、この混合液中に、Si／Ｋ比（原子比）が5,000 と
なるような量のカリウム−シラノレートを添加したとこ
ろ、５分後に発熱し、内温が 105℃まで上昇し、アセト
ニトリルの還流が激しくなり、その後、徐々に粘度が上
昇した。90℃で３時間熟成を行った後、中和剤としてテ
トラクロルエタン１ｇを添加し、さらに90℃で３時間熟
成を行った。
なるような量のカリウム−シラノレートを添加したとこ
ろ、５分後に発熱し、内温が 105℃まで上昇し、アセト
ニトリルの還流が激しくなり、その後、徐々に粘度が上
昇した。90℃で３時間熟成を行った後、中和剤としてテ
トラクロルエタン１ｇを添加し、さらに90℃で３時間熟
成を行った。
次に室温まで冷却し、反応液を加圧過し、液をエバ
ポレーターにより、100℃、３mmHgで２時間、減圧スト
リップしてオイル状物91ｇを得た。
ポレーターにより、100℃、３mmHgで２時間、減圧スト
リップしてオイル状物91ｇを得た。
このオイルについて、ＧＰＣ分析を行ったところ、単分
散のパターンが示された。また、OH基定量、赤外線吸収
スペクトル、1H-NMR、19F-NMRによる分析を行ったとこ
ろ、次のような結果であった。
散のパターンが示された。また、OH基定量、赤外線吸収
スペクトル、1H-NMR、19F-NMRによる分析を行ったとこ
ろ、次のような結果であった。
OH基定量； 3.01×10-5モル／ｇ1 H-NMR；CCl４中、内部標準CHCl３ δ(ppm) 0.07 (ｓ，Si-CH３，6H) 0.43 (ｓ，Si-CH2CH2-Si，4H) 0.81 (ｔ，Si-CH２，4H) 2.02 (ｔ，CF3-CH2，4H) 赤外線吸収スペクトル； 第１図にチャートを示す。
Ｃ−Ｆ：1000〜1100cm-1 19 F-NMR；CF3COOH 標準 8.82ppm CF3-CH2 以上の結果から、上記オイルは、下記式、 で表されるポリマーであることが確認された。
実施例２ 冷却管、撹拌羽根、温度計を備えた１４つ口フラスコ
に、 下記式、 で表される環状シロキサン124.8ｇ（0.2モル） アセトニトリル 12ｇ 及び、 純水 28.8mg（0.016モル） を仕込み、混合撹拌しながら90℃に加熱した。
に、 下記式、 で表される環状シロキサン124.8ｇ（0.2モル） アセトニトリル 12ｇ 及び、 純水 28.8mg（0.016モル） を仕込み、混合撹拌しながら90℃に加熱した。
次に、この混合液中に、Si／Li比が4,000となるような
量のリチウム−シラノレートを添加し、次いで実施例１
と同様の操作を行って粘性のあるオイル状物 116ｇを得
た。
量のリチウム−シラノレートを添加し、次いで実施例１
と同様の操作を行って粘性のあるオイル状物 116ｇを得
た。
このオイルについて、ＧＰＣ、OH基定量、赤外線吸収ス
ペクトル、1H-NMR、19F-NMRによる分析を行ったとこ
ろ、次のような結果であった。
ペクトル、1H-NMR、19F-NMRによる分析を行ったとこ
ろ、次のような結果であった。
ＣＰＣ； 測定機器 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２０ 測定条件 カラム：G2500＋G4000(各１本) 溶媒 ：フロン-113 流量 ：１ml／min 検出器：示差屈折計 温度 ：35℃ そのチャートを第２図に示す。
このチャートから明らかな通り、単分散のパターンが示
された。
された。
OH基定量； 1.25×10-5モル／ｇ1 H-NMR；CCl４中、内部標準CHCl３ δ(ppm) 0.23 (ｓ，Si-CH3，6H) 0.61 (ｓ，Si-CH2CH2-Si，4H) 0.91 (ｔ，Si-CH2，4H) 2.12 (ｔ，CF2-CH2，4H) 赤外線吸収スペクトル； 第３図にチャートを示す。
Ｃ−Ｆ：1000〜1100cm-1 19 F-NMR；CF3COOH 標準 ａ：−49.56 ppm ｂ：−47.80 ppm ｃ：−39.70 ppm ｄ：−5.37 ppm 以上の結果から、上記オイルは、下記式、 で表されるポリマーであることが確認された。
（発明の効果） 本発明によれば、酸、アルカリ等に対して優れた耐性を
有し且つ機械的強度にも優れたゴム硬化物を形成するこ
とが可能な新規含フッ素ポリシルエチレンシロキサン化
合物が得られた。
有し且つ機械的強度にも優れたゴム硬化物を形成するこ
とが可能な新規含フッ素ポリシルエチレンシロキサン化
合物が得られた。
第１図は、実施例１で合成されたポリマーの赤外線吸収
スペクトルを示す図であり、 第２図は、実施例２で合成されたポリマーのＧＰＣチャ
ートを示す図であり、 第３図は、実施例２で合成されたポリマーの赤外線吸収
スペクトルを示す図である。
スペクトルを示す図であり、 第２図は、実施例２で合成されたポリマーのＧＰＣチャ
ートを示す図であり、 第３図は、実施例２で合成されたポリマーの赤外線吸収
スペクトルを示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 佐藤 伸一 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 木南 齊 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 山口 浩一 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (56)参考文献 特開 昭58−92594（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−37743（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3041363（ＵＳ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕、 式中、 Ｒは、炭素原子数１〜８の一価炭化水素基を示し、複数
のＲは互いに同一でも異なる基であってもよい、 Rfは、パーフルオロアルキルエチル基であり、 ｎは、10〜1,000の整数である、 で表される含フッ素ポリシルエチレンシロキサン。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17873090A JPH0615616B2 (ja) | 1990-07-06 | 1990-07-06 | 含フッ素ポリシルエチレンシロキサン |
| US07/726,334 US5117025A (en) | 1990-07-06 | 1991-07-05 | Polysilethylenesiloxane |
| DE69122559T DE69122559T2 (de) | 1990-07-06 | 1991-07-05 | Polysilethylensiloxan |
| EP91306117A EP0465263B1 (en) | 1990-07-06 | 1991-07-05 | Polysilethylenesiloxane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17873090A JPH0615616B2 (ja) | 1990-07-06 | 1990-07-06 | 含フッ素ポリシルエチレンシロキサン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0465431A JPH0465431A (ja) | 1992-03-02 |
| JPH0615616B2 true JPH0615616B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=16053577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17873090A Expired - Lifetime JPH0615616B2 (ja) | 1990-07-06 | 1990-07-06 | 含フッ素ポリシルエチレンシロキサン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0615616B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05271552A (ja) * | 1992-03-26 | 1993-10-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム |
| JPH0812762A (ja) | 1994-06-29 | 1996-01-16 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 含フッ素有機ケイ素重合体およびその製造方法 |
| JPH0859839A (ja) * | 1994-08-18 | 1996-03-05 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 含フッ素有機ケイ素共重合体 |
-
1990
- 1990-07-06 JP JP17873090A patent/JPH0615616B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0465431A (ja) | 1992-03-02 |
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