JPH06145271A - 共重合体組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 数平均分子量が５００〜２００００のポリヒ
ドロキシ炭化水素系重合体（Ａ）の水酸基当量をＡ、１
分子中に重合性不飽和基とカルボキシル基、カルボン酸
エステル基及びカルボン酸ハライド基から選ばれる官能
基の両方を有する化合物（Ｂ）の当該官能基の当量をＢ
として、Ａ／Ｂが１．５以上となる条件で（Ａ）と
（Ｂ）を反応させて得られる重合性組成物と、ビニル系
単量体とを共重合して得られる共重合体組成物。 【効果】 本発明の共重合体組成物は、ポリオレフィン
系樹脂に配合することにより、プライマー塗布やプラズ
マ処理を行なうことなく良好な接着性を付与することが
でき、また、特に鉄等の金属との接着性を向上させるこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂改質剤等の原料とし
て有用な重合性組成物及びその製造法に関する。詳しく
は、特にポリオレフィン系樹脂の改質剤等の原料として
有用な、炭化水素系重合体骨格の末端に重合性不飽和基
を有する重合性組成物とビニル系単量体を共重合して得
られる共重合体組成物及びその製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン系樹脂はその構造
中に極性基が存在しないため、塗装しようとすると塗料
の付着力が弱く、接着しようとすると接着剤の接着力が
弱いことが知られている。従って、この付着性や接着性
の悪さを改善するために、ポリオレフィン系樹脂の表面
にプライマーを塗布したり、プラズマ処理等により表面
を改質することが行われていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法では、次のような問題点があった。すなわち、
プライマー法においては、高価なプライマーを使用しな
ければならないことや、工程数が多くなることなどから
コストが高くなるといった欠点があり、さらにプライマ
ーの溶媒を揮発させる必要があることなどから、作業環
境が悪化し火災の危険性もあり安全性に問題があった。

【０００４】一方、プラズマ処理法においては、高価な
装置が必要なことや、生産性が悪いことなどからコスト
が高くなるといった欠点があり、さらにプラズマ処理さ
れた表面は不安定な状態にあり、工程管理が非常に困難
であった。また、特開平４−１１６７４にポリジエンポ
リオールと、無水不飽和多価カルボン酸とのエステル化
反応物である不飽和基含有重合性マクロマーと、α，β
−エチレン性不飽和モノマーと、を共重合反応せしめて
得られる、塗料用樹脂組成物が開示されているが、この
ものは、マクロマー中にカルボキシル基が残存し、従っ
て最終の塗料用樹脂組成物中にもカルボキシル基が残存
することになり、金属等の酸に弱い物質に使用すること
はできない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の要旨は数平均分子量が５００〜
２００００のポリヒドロキシ炭化水素系重合体（Ａ）の
水酸基当量をＡ、１分子中に重合性不飽和基とカルボキ
シル基、カルボン酸エステル基及びカルボン酸ハライド
基から選ばれる官能基の両方を有する化合物（Ｂ）の当
該官能基の当量をＢとして、Ａ／Ｂが１．５以上となる
条件で（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる重合性組成
物と、ビニル系単量体とを共重合して得られる共重合体
組成物及び製造方法に存する。

【０００６】以下、本発明をさらに詳しく説明する。本
発明に用いられる成分（Ａ）のポリヒドロキシ炭化水素
系重合体としては、１分子当たり少なくとも一個の水酸
基を有するもので、数平均分子量が５００〜２０００
０、主鎖の構造が炭化水素であって、好ましくはヨウ素
価が１００以下で、常温で液状もしくは脆いワックス状
であるものを挙げることができる。

【０００７】このようなポリヒドロキシ炭化水素系重合
体としては、例えばポリヒドロキシジエン系重合体の水
素添加物、イソブチレン−ジエン系モノマー共重合体の
酸化分解還元生成物の水素添加物、α−オレフィン（例
えばエチレン、プロピレン等）−非共役ジエン（または
共役ジエン）共重合体の酸化分解還元生成物の水素添加
物等を挙げることができる。このうち特にポリヒドロキ
シジエン系重合体の水素添加物が好ましい。

【０００８】しかして、ポリヒドロキシジエン系重合体
は、共役ジエンまたは共役ジエンとビニルモノマーを原
料として周知の方法、例えばラジカル重合法、アニオン
重合法等によって製造される。ラジカル重合による場
合、過酸化水素を重合開始剤として重合すれば直接末端
に水酸基を有する共役ジエン系ポリマーまたはコポリマ
ーが得られるが、アニオン重合による場合、まずアニオ
ン重合触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合した構造
のリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化合
物、ホルムアルデヒド等を反応させる。原料共役ジエン
としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン等が使用し得る。共重合成分としては、スチレン、
アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、酢酸
ビニル等のビニルモノマーが挙げられる。共重合成分の
使用量は総モノマー量の３０重量％以下が好ましい。

【０００９】また、ポリヒドロキシジエン系重合体の水
素添加物を製造する際の水素添加は、ニッケル、コバル
ト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の触媒
を単独であるいは担体に担持して用いて、常法により、
水素下において実施すればよい。またポリヒドロキシジ
エン系重合体を部分的に水素添加した重合体も用いるこ
とができる。

【００１０】水酸基を有する炭化水素系ポリマーのその
他の製法としては、α−オレフィンと他のモノマーとの
共重合体を酸化分解処理し、次いで還元する方法が挙げ
られる。例えば、イソブチレンとブタジエンまたは１，
３−ペンタジエンをカチオン重合させて得られるブチル
ゴム系の重合体をオゾン分解処理し、次いでリチウムア
ルミニウムハイドライドで還元すればポリヒドロキシイ
ソブチレンが得られる。

【００１１】また、これらのポリヒドロキシ炭化水素を
ジイソシアネートやジエステル等と反応させ、高分子量
化したポリヒドロキシ炭化水素として用いることもでき
る。なお本発明において、ポリヒドロキシ炭化水素系重
合体の一部を他のポリオールで置き換えることもでき
る。他のポリオールの例としては、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、等のポリアルキレングリコール、ポリカプ
ロラクトンポリオール、ヒマシ油、エチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン等の低級ポリオール、或い
はトリメチロールプロパン等にエチレンオキサイド等を
付加したもの等が挙げられる。置換し得る量はポリヒド
ロキシ炭化水素系重合体の０〜４９重量％である。この
範囲を越えるとポリヒドロキシ炭化水素系重合体の特徴
である耐加水分解性、耐候性及び耐熱性等が劣るため好
ましくない。

【００１２】また、本発明で使用される成分（Ｂ）は、
１分子中に重合性不飽和基と、カルボキシル基、カルボ
ン酸エステル基及びカルボン酸ハライド基から選ばれる
官能基（好ましくはカルボン酸エステル基）の両方を有
する化合物である。ここで重合性不飽和基とは、ラジカ
ル重合、アニオン重合、カチオン重合等の可能なエチレ
ン性不飽和基を意味し、具体的にはスチリル基、α−メ
チルスチリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル
基、（メタ）アクリル基、置換アクリル基、アリル基等
が挙げられる。このような１分子中に重合性不飽和基
と、カルボキシル基、カルボン酸エステル基およびカル
ボン酸ハライド基から選ばれる官能基の両方を有する化
合物の具体例としては、ビニル安息香酸、（メタ）アク
リル酸等の不飽和カルボン酸類のエステルが挙げられ、
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メ
タ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマ
イド等の（メタ）アクリル酸ハライド類等が挙げられ
る。

【００１３】これらの内で好ましいものは、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸クロライドであ
る。しかして、本発明において成分（Ａ）と成分（Ｂ）
とを（Ａ）の水酸基当量をＡ、（Ｂ）のカルボン酸エス
テル基の当量をＢとして、Ａ／Ｂ（官能基当量比）が
１．５以上となる条件で反応させる。この当量比が１．
５未満だと、成分（Ａ）中の多官能成分と成分（Ｂ）と
が反応する割合が増え、その結果得られる重合性組成物
中の多官能成分も増えるため、これを原料として他の単
量体と共重合させようとすると非常にゲル化しやすくな
る。

【００１４】成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応はエステ
ル生成反応であり、（Ｂ）が不飽和カルボン酸又は（メ
タ）アクリル酸エステル類の場合、鉱酸、パラトルエン
スルホン酸等の酸触媒、或いはチタンアルコキサイド、
酢酸亜鉛、酸化アンチモン等の金属触媒を用い、必要に
応じ脱離成分を除去しながら、室温〜２００℃の温度
で、３０分〜２４時間程度の時間で好適に行える。また
（Ｂ）が（メタ）アクリル酸ハライドの場合、トリエチ
ルアミン、ピリジン等の塩基を用いるか、不活性ガス気
流を流すことにより生成する酸ハライドを除去しなが
ら、室温〜１５０℃の温度で、３０分〜２４時間程度の
時間で好適に行える。これらの反応は、必要に応じトル
エン等の溶媒を使用しても良い。

【００１５】尚、本願発明は、カルボキシル基、カルボ
ン酸エステル基又はカルボン酸ハライド基を有する化合
物を用いることにより、カルボン酸無水物基等を有する
化合物を用いた場合に比べ、重合性組成物中に酸成分が
存在しないため、このものとビニル系単量体とを共重合
して得られる共重合体組成物中にも酸成分が存在しない
こととなり、金属等の酸に弱い物質にも使用することが
できる。

【００１６】本発明で用いられるビニル単量体は、従来
公知のラジカル重合性モノマーである。好ましいビニル
モノマーとしては、４級アンモニウム塩、金属塩等を含
有するイオン性残基、ピロリドンないしは重合度１〜２
００のポリエチレンオキシドからなるノニオン性親水
基、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基、重合度
１〜２００のポリシロキサン、加水分解性シリル基、ベ
ンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾフェノ
ン、ヒンダードフェノール、リン酸エステル、芳香族ス
ルホニル、芳香族イミン、芳香族窒素、芳香族ハロゲン
等特性基を有するビニルモノマーが挙げられる。

【００１７】具体例をあげれば、イオン性の基を有する
単量体としては、カチオン性基を有するジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジイソプロピルアミノ（メタ）アク
リレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノビニルサルファイド、ジエチルアミノエチ
ルビニルエーテル、ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルアミン、ビニルピリジン、ビニルキノリン等の含窒素
モノマーの４級化物などがある。この４級化は、公知の
手法により、第３級アミノ基に、塩化水素、臭化水素、
硫酸等の無機酸やベンジルクロライド、ベンジルブロマ
イド、メチルクロライド、メチルブロマイド等の４級化
剤を作用させて行うことができる。４級化の工程は、共
重合の前のモノマーの段階、ないしは、共重合後、いず
れの段階においておこなってもよい。また、アニオン性
基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、α
−クロル（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、スル
ホン化スチレン、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、スルホメチル（メタ）アクリレート、
２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホエ
チル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メ
タ）アクリレート、アリルスルホン酸、１−フェニルビ
ニルスルホン酸、アシッドホスホオキシエチル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−アミドホスホオキシプ
ロピル（メカ）アクリレート、アシッドホスホオキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基、スル
ホン酸基、リン酸基を有するビニル系単量体あるいは、
これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ないしは、
ジメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン等の有機アミン塩、テトラブチルホスホニウム塩で
ある。これらの内、金属塩ないしは有機塩を使用する場
合は、相当するモノマーを直接重合に用いても、また有
機酸モノマーの段階で重合した後、中和をおこなっても
よい。

【００１８】これらの単量体を用いて合成される本発明
の共重合体はいずれも、樹脂に塗布ないしは混合するこ
とにより、帯電防止性が期待できるが、好ましくは、４
級アンモニウム塩を含有する単量体より合成される共重
合体である。また、ノニオン性の親水性基を有する単量
体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、下記一般式〔VII 〕で表されるエチレング
リコール（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００１９】

【化１】

【００２０】Ｒ¹ は、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ
⁴ は、水素またはメチル基、ｎは１〜２００の整数を表
す。これらの単量体から合成される本発明の共重合体
は、樹脂に塗布ないしは混練することにより、親水性を
付与することが期待される。

【００２１】また、パーフルオロアルキル基を有する単
量体としては、下記のような構造が挙げられる。

【００２２】

【化２】ＣＦ₃(ＣＦ₂)₄ ＣＨ₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃)＝ＣＨ
₂ ，ＣＦ₃(ＣＦ₂)₆(ＣＨ₂)₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃)＝Ｃ
Ｈ₂ ，（ＣＦ₃)₂ ＣＦ（ＣＦ₂)₅(ＣＨ₂)₂ ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ₂ ，ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇(ＣＨ₂)₇(ＣＨ₂)₄ ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ₂ ，ＣＦ₃(ＣＦ₂)₄ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＮＨＣＨ₂
ＣＨ₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃)＝ＣＨ₂，ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ ＳＯ
₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇)（ＣＨ₂)₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ，ＣＦ
₃(ＣＦ₂)₇ ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇)（ＣＨ₂)₂ ＯＣＯＣ（Ｃ
Ｈ₃)＝ＣＨ₂ ，ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ ＣＯＮＨ（ＣＨ₂)₂ ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ₂ ，ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ ＣＯＮＨ（ＣＨ₂)₂ Ｏ
ＣＯＣ（ＣＨ₃) ＝ＣＨ₂ ，Ｈ（ＣＦ₂)₁₀ＣＨ₂ ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ₂ ，ＣＦ₂ Ｃｌ（ＣＦ₂)₁₀ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ₂ ，等のポリフルオロアルキル基含有（メタ）ア
クリレート，

【００２３】

【化３】ＣＦ₃(ＣＦ₂)₈ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
ＣＨ＝ＣＨ₂ ，（ＣＦ₃)₂ ＣＦ（ＣＦ₇ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＯＣＨ＝ＣＨ₂ ，（ＣＦ₃)₂ ＣＦ（ＣＦ₂)₇ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ＝ＣＨ₂ ，ＣＦ₃(ＣＦ₂)₅ ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ＝ＣＨ₂ ，Ｈ（ＣＦ₂)₁₀ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
ＣＨ＝ＣＨ₂等のポリフルオロアルキル基含有ビニルエ
ーテル

【００２４】

【化４】

【００２５】のようなパーフルオロアルキル基置換（α
−メチル）スチレン、また、ＣＨＦ＝ＣＦ₂ ，ＣＨＣｌ
＝ＣＦＣｌ，ＣＨＦ＝ＣＦ₂ ，ＣＦ₂ ＝Ｃ（Ｃ
Ｆ₃ ）₂ ，ＣＦ₃ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，Ｃ₃ Ｆ₇ ＣＨ＝ＣＨ₂
等の含フッ素ビニルモノマーも使用できる。シロキサン
結合を有する単量体としては、

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】（ここでＲ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，ｌ₁ は前記と
同じでありｐは１〜２００の正の整数である）などを挙
げることができる。これら、含フッ素、含シロキサン単
量体から合成される本発明の共重合体は、いずれも樹脂
に混練ないしは塗布することにより、基材に撥水性を付
与することが期待されるが、特に好ましいのは、下記の
パーフルオロ（メタ）アクリレートないしはシロキサン
（メタ）アクリレートである。

【００３０】

【化８】

【００３１】また、加水分解性シリル基を有する単量体
としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジ
エトキシメチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルメチルジアセトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これら
の単量体から合成される本発明の共重合体はいずれも、
樹脂に混練することにより、無機充填剤の分散性を高
め、また、金属などへの接着性を改良しうることが期待
されるが、好ましくは、３−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランである。

【００３２】ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、
ベンゾフェノンを有する単量体の例としては、それぞれ
以下のごとき構造が挙げられる。

【００３３】

【化９】

【００３４】これらの単量体から合成される本発明の共
重合体は、いずれも紫外線吸収能を有し、樹脂に添加さ
れた場合、一般の低分子量の添加剤と異なり、ブリード
アウトのおそれがなく、長期間その性能を維持する。ま
た、ヒンダードフェノール、リン酸エステル、芳香族ス
ルホニル、芳香族イミンを含有する単量体としては、以
下のような構造を挙げることができる。

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】これらの単量体から合成される本発明の共
重合体は、いずれも、抗酸化性を有し、樹脂に添加され
た場合、一般に低分子量の添加剤と異なり、ブリードア
ウトのおそれがなく、長期間その性能を維持する。さら
に、芳香族窒素含有ないしは芳香族ハロゲン含有単量体
としては、以下のような構造を挙げることができる。

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】これらの単量体から合成される本発明の共
重合体は、抗菌性を有し、樹脂に添加ないしは塗布する
ことにより基材へのカビの発生を長期にわたって抑制す
るなどの効果が期待できる。重合性組成物とビニル系単
量体との共重合は、通常のラジカル重合法で容易に行う
ことができる。すなわち、重合性組成物とビニル系単量
体に、アゾ化合物ないしは、過酸化物等のラジカル重合
開始剤を通常、０．１〜１０重量％添加し、０℃〜２０
０℃の温度で１時間〜２４時間で好適に行うことができ
る。

【００４２】なおここで、重合度を調節するために、ア
ルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を添加してもよい。
重合法としては、ラジカル重合で通常採用される、塊状
重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等のいずれを用い
てもよい。なおここで、重合性組成物とビニル系単量体
の比率は、重量比で１対９９ないし９９対１、好ましく
は、５対９５ないしは９５対５の範囲とする。ビニル系
単量体の比率が、１より小さくなると、帯電防止性など
のビニル系単量体固有の期待しうる性能が発現しにくく
なる。また、重合性組成物の比率が１より小さいと、他
の樹脂と混合する際、親和性が悪くなり、均一に分散で
きないばかりでなく、期待しうる性能を発現するために
は、より多量の共重合体を添加せざるをえなくなるた
め、好ましくない。

【００４３】また、本発明の共重合体組成物において、
前述の重合性組成物とビニル系単量体の一部を他の単量
体で置き換えることができる。他の単量体の例として
は、スチレン、酢酸ビニル、炭素数１〜２０のアルコー
ルより誘導される（メタ）アクリル酸エステル等をあげ
ることができる。置換しうる量としては、全体の５０重
量％以下、好ましくは４０重量％以下である。この比率
が５０重量％を越えると、本発明の共重合体の特徴であ
るところの種々の機能及び他の樹脂への相溶性が損なわ
れるため好ましくない。

【００４４】なお、高分子の分子量測定法として、一般
的にＧＰＣ法ないしは溶液粘度の測定がおこなわれてい
るが、本発明の共重合体においては、主鎖に親油性から
親水性までのさまざまな置換基を有するため、分子量の
測定にあたって、すべての共重合体について単一の溶媒
ＧＰＣないしは溶液粘度測定をおこなうことは不可能で
ある。よって、本発明の共重合体の分子量としては、Ｇ
ＰＣ法による推定分子量ないしは極限粘度の値のいずれ
かをもって規定される。すなわち、本発明の共重合体と
しては、テトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ法によ
るポリスチレン換算数平均分子量で、１０００以上、好
ましくは２０００以上、もくしは、２５℃における極限
粘度（溶媒はＮ−メチルピロリドン、メタノール／メチ
ルエチルケトン混合溶媒等から適宜選定される。）で、
０．０２以上、好ましくは、０．０５以上である。

【００４５】以上のようにして、本発明による共重合体
組成物は、種々の熱可塑性樹脂との親和性に優れ、目的
とする用途に応じた主鎖構造を選択することができるた
め、樹脂改質剤、分散剤、相溶化剤などとして幅広い用
途に利用することができ、工業上きわめて重要である。

【００４６】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの例に
よって限定されるものではない。尚、以下の実施例にお
いて、Ｔ剥離強度は、接着シートから２５ｍｍ幅の短冊
サンプルを切り出し、これを東洋ボールドウィン社製テ
ンシロンＵＴＭ−III −１００型引張試験機を用い、２
３℃、６０％ＲＨの条件下、引張速度５０ｍｍ／分にて
測定した。また以下の実施例において、数平均分子量と
はＧＰＣ法ポリスチレン換算の値を言う。

【００４７】〈参考例（Ａ）〉還流冷却器を備えたフラ
スコに、ポリヒドロキシ炭化水素系重合体としてポリテ
ールＨＡ（三菱化成（株）製、数平均分子量２０００、
水酸基当量０．９３４ｍｅｑ／ｇ、ヨウ素価３．８、ポ
リテールは登録商標）４８１ｇ、アクリル酸メチル１９
ｇ（水酸基当量／エステル基当量＝２／１）、パラトル
エンスルホン酸１．５ｇ、トルエン５００ｇを仕込み、
生成するメタノールを排出させながら、８０℃で８時間
反応させた。反応が完結したことはメタノールの流出が
止まったことで確認した。フラスコの内容を大量のアセ
トン中に投入し、生成物中に含まれるパラトルエンスル
ホン酸を除去し、さらに５０℃で１時間減圧乾燥し、生
成物を得た。ＩＲにより、１７４０ｃｍ^-1にエステル結
合の吸収、１６２０ｃｍ^-1に炭素−炭素二重結合の吸収
が観測され、重合性不飽和基が導入されたことを確認し
た。生成物の数平均分子量は２３００であった。

【００４８】〈参考例（Ｂ）〉参考例（Ａ）で用いたフ
ラスコに、ポリテールＨＡ４８１ｇ、アクリル酸１６．
２ｇ（水酸基当量／カルボニル当量＝２／１）、パラト
ルエンスルホン酸３ｇ、トルエン５００ｇを仕込み、生
成する水を排出させながら、８０℃で８時間反応させ
た。反応が完結したことは水の流出が止まったことで確
認した。フラスコの内容を大量のアセトン中に投入し、
生成物中に含まれるパラトルエンスルホン酸を除去し、
さらに５０℃で１時間減圧乾燥し、生成物を得た。ＩＲ
により、１７４０ｃｍ^-1にエステル結合の吸収、１６２
０ｃｍ^-1に炭素−炭素二重結合の吸収が観測され、重合
性不飽和基が導入されたことを確認した。生成物の数平
均分子量は２３００であった。

【００４９】〈参考例（Ｃ）〉参考例（Ａ）で用いたフ
ラスコに、ポリテールＨＡ４８１ｇ、アクリル酸クロラ
イド３０．４ｇ（水酸基当量／カルボニル当量＝２／
１）、トリエチルアミン７３．２ｇ、トルエン５００ｇ
を仕込み、３０℃で２時間反応させた。フラスコの内容
を大量にアセトン中に投入し、さらにその後、水で洗
い、副生物であるトリエチルアミン塩酸塩を除去した。
さらに５０℃で４時間減圧乾燥し、生成物を得た。ＩＲ
により、１７４０ｃｍ^-1にエステル結合の吸収、１６２
０ｃｍ^-1に炭素−炭素二重結合の吸収が観測され、重合
性不飽和基が導入されたことを確認した。生成物の数平
均分子量は２３００であった。

【００５０】〈参考例（Ｄ）〉ポリテールＨＡを４８７
ｇ、アクリル酸メチルを１３ｇ（水酸基当量／エステル
基当量＝３／１）とした以外参考例（Ａ）と同様に行
い、生成物を得た。生成物の数平均分子量は２２００で
あった。

【００５１】〈実施例１〉撹拌翼、還流冷却器、ガス導
入口を備えたフラスコに参考例（Ａ）で得た重合性組成
物５０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇ
及びα，α−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
２ｇを仕込み、さらに溶媒としてテトラヒドロフラン６
００ｇを加え、均一溶液とした後、窒素気流下で、６０
℃で２４時間共重合した。重合後、反応液をメタノール
中に投入し、生成物を析出させ、メタノールで十分洗浄
し、乾燥した。収率は約９８％であった。またＧＰＣに
よるポリスチレン換算数平均分子量は、組成物全体の平
均で３２，０００であった。

【００５２】〈実施例２〉実施例１で用いたフラスコに
参考例（Ａ）で得た重合性組成物１０ｇ、メタアクロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１０
ｇ及びＡＩＢＮ０．２ｇを仕込み、さらに溶媒としてト
ルエン２０ｇとイソプロピルアルコール２０ｇを仕込
み、窒素気流下で７０℃で７時間、さらに９５℃で２時
間重合した。重合後、反応液をメタノール中に投入し、
生成物を析出させ、メタノールで十分洗浄し、乾燥し
た。収率は約９５％であった。この生成物のメタノール
／Ｎ−メチルピロリドン（１／９）溶媒中で測定した
〔η〕は０．３（３０℃）であった。

【００５３】〈実施例３〉実施例１で用いたフラスコに
参考例（Ａ）で得た重合性組成物５ｇ、２−パーフルオ
ロオクチルエチルアクリレート５ｇ、ＡＩＢＮ０．０３
ｇ及びトルエン７ｇを仕込み、均一溶液とした後、窒素
気流下で、７０℃で８時間重合した。重合後、実施例１
と同様に後処理を行い、生成物を得た。収率はほぼ１０
０％であった。またＧＰＣによるポリスチレン換算数平
均分子量は２３，０００であった。

【００５４】〈実施例４〉実施例１で用いたフラスコに
参考例（Ａ）で合成した重合性組成物１５ｇ、Ｎ−ビニ
ルピロリドン１５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１５ｇ、ＡＩＢＮ０．０５ｇ及びトルエン３０ｇを仕
込み、均一溶液とした後、窒素気流下で７０℃で８時間
重合した。重合後、実施例１と同様に後処理を行い生成
物を得た。収率は８５％であり、Ｎ−メチルピロリドン
中で測定した〔η〕は０．４１（３０℃）であった。

【００５５】〈実施例５〉実施例１で用いたフラスコに
参考例（Ａ）で合成した重合性組成物１０ｇ、３−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１０ｇ、メ
チルメタクリレート１０ｇ、ＡＩＢＮ０．１ｇ及びトル
エン２０ｇを仕込み、均一溶液とした後、窒素気流下で
７０℃で８時間重合した。重合後、実施例１と同様に後
処理を行い生成物を得た。収率は８９％であった。また
ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１８０，
０００であった。重合溶液の部をポリエチレンシート上
に塗布して風乾した後室温で１時間放置したところ密着
性にすぐれた強靱な塗膜が得られた。

【００５６】〈実施例６〉実施例１で用いたフラスコに
参考例（Ａ）で得られた重合性組成物５ｇ、（３−メタ
クリロキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメ
チルジシロキサン５ｇ、ＡＩＢＮ０．０５ｇ及びトルエ
ン７ｇを仕込み、均一溶液とした後、窒素気流下で７０
℃にて８時間重合した。重合後、実施例１と同様にして
後処理を行い生成物を得た。収率は７５％であった。ま
た、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１
５，０００であった。

【００５７】〈実施例７〉実施例１で用いたフラスコに
参考例（Ｂ）で得た重合性組成物１０ｇ、４−メタクリ
ロイルオキシエチル−２−ヒドロキシベンゾフェノン１
０ｇ、ＡＩＢＮ０．２ｇ及びテトラハイドロフラン２０
ｇを仕込み、窒素気流下で７０℃で８時間重合した。重
合後、実施例１と同様に後処理を行い生成物を得た。収
率は９８％であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数
平均分子量は３５，０００であった。

【００５８】〈実施例８〉実施例１で用いたフラスコに
参考例（Ｃ）で得た重合性組成物１００ｇ、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１００ｇ、ＡＩＢＮ２ｇ及び
テトラヒドロフラン６００ｇに溶解し、６０℃で２４時
間重合した。重合後実施例１と同様にして後処理を行
い、生成物を得た。収率は９６％であった。ＧＰＣによ
るポリスチレン換算数平均分子量は１９，０００であっ
た。

【００５９】〈実施例９〉参考例（Ａ）で得た重合性組
成物の代わりに、参考例（Ｄ）で得た重合性組成物を用
いる以外実施例１と同様に共重合を行った。収率は９６
％であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量
１５０００のポリマーが得られた。

【００６０】〈実施例１０（改質効果の確認）〉実施例
１で得られたポリマーを用いＥＰＤＭの接着性改善検討
を行った。次の配合物をブラベンダーを用いて１００℃
で１０分間混練した後、１５０℃で４０分間プレス加硫
し、ＥＰＤＭシートを作成した。（括弧内は重量部）Ｅ
Ｐ５７Ｃ（日本合成ゴム（株）製）（１００）／酸化亜
鉛（５）／ステアリン酸（１）／カーボンブラックＦＥ
Ｆ（５０）／ナフテンオイル（５０）／加硫促進剤ＣＢ
Ｓ（１．６）／加硫促進剤ＤＰＧ（０．８）／加硫促進
剤ＴＭＴＤ（０．５）／イオウ（２）／実施例１で得ら
れたポリマー（２）上記ＥＰＤＭシート同士をポリテー
ルＨ（三菱化成（株）製、ポリヒドロキシ炭化水素系重
合体、水酸基当量０．８４８ｍｅｑ／ｇ）７４部、Ｉｓ
ｏｎａｔｅ１４３Ｌ（三菱化成ダウ（株）製、ポリイソ
シアネート、イソシアネート基当量６．９２ｍｅｑ／
ｇ、Ｉｓｏｎａｔｅは商標）１０部から成る接着剤で貼
り合わせ、１２０℃で１時間硬化させた。この接着シー
トのＴ剥離強度を測定したところ、８．２ｋｇｆ／２５
ｍｍであり剥離の状況は基材破壊であった。なお実施例
１で得られたポリマーを配合せずに同様に行うと、Ｔ剥
離強度は６．７ｋｇｆ／２５ｍｍであり剥離の状況は界
面剥離であり、実施例１で得られたポリマーによるＥＰ
ＤＭの改質効果が確認された。

【００６１】〈実施例１１（改質効果の確認）〉実施例
９で得られたポリマーを用いＥＰＤＭの接着性改善検討
を行った。次の配合物をブラベンダーを用いて１００℃
で１０分間混練した後、１５０℃で４０分間プレス加硫
し、ＥＰＤＭシートを作成した。（括弧内は重量部）Ｅ
Ｐ５７Ｃ（日本合成ゴム（株）製）（１００）／酸化亜
鉛（５）／ステアリン酸（１）／カーボンブラックＦＥ
Ｆ（５０）／ナフテンオイル（５０）／加硫促進剤ＣＢ
Ｓ（１．６）／加硫促進剤ＤＰＧ（０．８）／加硫促進
剤ＴＭＴＤ（０．５）／イオウ（２）／実施例９で得ら
れたポリマー（２） 上記ＥＰＤＭシート同士をポリテールＨ（三菱化成
（株）製、ポリヒドロキシ炭化水素系重合体、水酸基当
量０．８４８ｍｅｑ／ｇ）７４部、Ｉｓｏｎａｔｅ１４
３Ｌ（三菱化成ダウ（株）製、ポリイソシアネート、イ
ソシアネート基当量６．９２ｍｅｑ／ｇ、Ｉｓｏｎａｔ
ｅは商標）１０部から成る接着剤で貼り合わせ、１２０
℃で１時間硬化させた。この接着シートのＴ剥離強度を
測定したところ、８．３ｋｇｆ／２５ｍｍであり剥離の
状況は基材破壊であった。なお実施例９で得られたポリ
マーを配合せずに同様に行うと、Ｔ剥離強度は６．７ｋ
ｇｆ／２５ｍｍであり剥離の状況は界面剥離であり、実
施例９で得られたポリマーによるＥＰＤＭの改質効果が
確認された。

【００６２】

【発明の効果】本発明の共重合体組成物は、ポリオレフ
ィン系樹脂に配合することにより、プライマー塗布やプ
ラズマ処理を行なうことなく良好な接着性を付与するこ
とができ、また、特に鉄等の金属との接着性を向上させ
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が５００〜２００００のポ
   リヒドロキシ炭化水素系重合体（Ａ）の水酸基当量を
   Ａ、１分子中に重合性不飽和基とカルボキシル基、カル
   ボン酸エステル基及びカルボン酸ハライド基から選ばれ
   る官能基の両方を有する化合物（Ｂ）の当該官能基の当
   量をＢとして、Ａ／Ｂが１．５以上となる条件で（Ａ）
   と（Ｂ）を反応させて得られる重合性組成物と、ビニル
   系単量体とを共重合して得られる共重合体組成物。
2. 【請求項２】 数平均分子量が５００〜２００００のポ
   リヒドロキシ炭化水素系重合体（Ａ）の水酸基当量を
   Ａ、１分子中に重合性不飽和基とカルボキシル基、カル
   ボン酸エステル基及びカルボン酸ハライドから選ばれる
   官能基の両方を有する化合物（Ｂ）の当該官能基の当量
   をＢとして、Ａ／Ｂが１．５以上となる条件で（Ａ）と
   （Ｂ）を反応させて得られる重合性組成物と、ビニル系
   単量体とを共重合することを特徴とする共重合体組成物
   の製造方法。