JPH06140687A

JPH06140687A - 磁気抵抗素子用磁性薄膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06140687A
Application number: JP4311016A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Maro; 毅麿; Osamu Kitagami; 北上　　修
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1992-10-26
Filing date: 1992-10-26
Publication date: 1994-05-20
Anticipated expiration: 2017-07-29
Also published as: JP3309922B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐食性、生産性に優れた磁気抵抗素子用磁性
薄膜およびその製造方法を提供する。【構成】非磁性導電体中に磁性体を分散させてなる薄
膜を基体上に有することからなる磁気抵抗素子用磁性薄
膜であって、前記磁性体の粒径が１０Å以上１０μｍ以
下で、かつ、前記磁性体の充占率は１０vol ％以上９０
vol ％以下である。この磁気抵抗素子用磁性薄膜は非磁
性導電体に、磁性体とは互いに１０at％までしか固溶し
ない非磁性金属を用い、この非磁性金属と磁性体とを基
体上に同時ベーパデボジションし、その後、５００℃以
上の温度でアニールするか、または磁性体粉を導電性塗
料中に分散し、この混合物を非磁性基体上に塗布するこ
とをにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気抵抗素子用磁性薄膜
に関する。更に詳細には、本発明はその磁気抵抗変化率
の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の磁気記録装置では、記録および再
生に通常、コアに巻線を施した誘導型ヘッドが用いられ
る。このヘッドでは、磁気記録媒体上の記録データを磁
気記録媒体からでる磁束の変化に対するヘッド巻線間の
誘導起電力という形で取り出すため、基本的にヘッド・
媒体間の相対速度は大きいほうが望ましい。しかし、情
報量の増大および機器の小型化に伴い、ヘッドと媒体間
の相対速度は低下する傾向にあり、誘導型ヘッドの使用
は困難になりつつある。

【０００３】そのため、ヘッド出力電圧がヘッド・媒体
間の相対速度に依存しない、磁気抵抗効果を利用したヘ
ッド、いわゆる、ＭＲヘッドの利用検討が進められてい
る。また、ロボット、工作機械においても、位置・速度
検出器のエンコーダとしてＭＲ素子が使用されている。
このＭＲヘッドやＭＲエンコーダの磁気抵抗素子には、
ＮｉＦｅ（パーマロイ）、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃ
ｏ膜が使用されている。これらの薄膜の抵抗変化率は最
大５〜６％であるが、ＭＲヘッドやＭＲエンコーダの高
出力化および高分解能化のためには、より抵抗変化率の
大きい磁気抵抗素子が求められている。

【０００４】磁気抵抗素子とは磁界の強弱を電気抵抗の
変化として取り出すように構成した固体電子部品のこと
であり、物性の点から半導体素子と強磁性体素子に分類
される。磁気記録装置のヘッドなどに使用される素子は
従って、強磁性体磁気抵抗素子のほうである。この種の
素子では面内に一軸磁気異方性をもつように作られた強
磁性体薄膜が用いられる。この異方性と平行に電流を流
し、薄膜面に平行で電流に直角の磁界を印加すると、素
子の抵抗が変化する。抵抗変化が飽和する磁界では、初
め電流と平行（磁化容易軸方法）に向いていた磁化が全
て直角になったことを示す。逆に、磁化と電流が直角な
ときの抵抗と平行にしたときの抵抗との変化として利用
することもできる。

【０００５】上記薄膜より抵抗変化率の大きな薄膜とし
て、非磁性金属と強磁性金属を積層させた薄膜の研究が
進められている。この積層膜は非磁性金属と強磁性金属
の組み合わせを最適化することにより抵抗変化率が１０
〜２０％にも達する。しかし、抵抗変化率の大きな積層
膜を作製するためには、分子線エピタキシー装置、イオ
ンビームスパッタ装置のような高価で、量産性の低い装
置もしくは、分離された複数のターゲット上を高速で基
板が回転する複雑な機構を有する装置が必要であった。

【０００６】また、この積層膜は非磁性金属・強磁性金
属間で標準酸化還元電位が異なるため電池を形成しやす
く、接触界面で腐食が起こると、その腐食が進行しやす
く、外部に曝されるエッジ部分やピンホールがあると、
そこから腐食が進行していくという問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記従来技術が持っていた、低生産性や易腐食性に
関する問題点を解決し、以て耐食性、生産性に優れた磁
気抵抗素子用磁性薄膜およびその製造方法を提供するこ
とである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らが長年にわた
り広範な実験と研究を続けた結果、非磁性導電体中に、
磁性体粒子を分散させ、この混合物を基体上に被着させ
ることにより磁気抵抗変化率の大きい磁気抵抗素子用磁
性薄膜が得られることが発見された。

【０００９】このとき、磁性体粒子の粒径（特に短径）
が１０Å以上１０μｍ以下であることが望ましい。磁性
体粒子の粒径が１０Åより小さいと化学的に不安定で、
周囲の非磁性導電体と反応しやすく、磁気抵抗変化率の
経時変化が大きくなる。また、粒径が１０μｍより大き
いと、磁気抵抗変化率が小さくなる。特に、磁性体が単
軸粒子であると磁気抵抗変化率が大きくなる。

【００１０】磁性体の充占率は１０vol ％以上９０vol
％以下であることが望ましい。磁性体の量が１０vol ％
より少なくても、また、９０vol ％より多くても磁気抵
抗変化率は小さくなる。

【００１１】磁性体の形状は球状、楕円状、針状、枝状
等どのような形状であっても構わない。磁性体として
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびこれらの合金もしくは（Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を主成分とする他の金属との合金強磁
性体または（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の酸化物、窒化物、炭
化物強磁性体、（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を主成分とし、か
つ、他の金属、ボロン、シリコン、ゲルコンを含む酸化
物、窒化物、炭化物強磁性体が使用可能である。

【００１２】非磁性導電体としては、非磁性金属の他
に、ＳｎＯ₂ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ などの無機物、ポリアセチレ
ン、ドーピングを行ったポリフェニレン、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリ２，５−チエニレン、ポリピロール
類、ポリジアセチレン類などの有機高分子化合物、有機
溶媒中に黒鉛または金属フィラーを分散させた導電性塗
料を用いることができる。

【００１３】基体としては、ガラス、多結晶ＳｉＯ₂ 、
ＳｉまたはＧｅの単結晶、ＭｇＯ、の他に、セラミック
ス、プラスチックフィルムなども使用可能である。

【００１４】本発明の磁気抵抗素子用磁性薄膜を製造す
る方法としては、ベーパデボジション法または塗布法な
ど様々な方法を使用することができる。ベーパデボジシ
ョンは非磁性導電体と強磁性体とを基体上に同時ベーパ
デボジションして作製する方法であり、非磁性導電体中
に強磁性体を粒状に分散させるため、非磁性導電体と強
磁性体との固溶限界は互いに１０at％以下であることが
望ましい。このような物質の組み合わせとしては、Ｃｏ
−Ａｇ，Ｃｏ−Ａｕ，Ｆｅ−Ｃｕ，Ｆｅ−Ａｇ，Ｆｅ−
Ａｕ，Ｎｉ−Ａｇなどがある。また、同時ベーパデボジ
ション後に、５００℃以上の温度でアニールすると、分
離が更に促進され、良好な結果が得られる。アニール雰
囲気としては、真空、Ｈｅ，Ａｒなどの不活性ガスもし
くは水素ガス中が望ましい。同時ベーパデボジションす
るときに、強磁性体と非磁性導電体をそれぞれ基板に対
し向かい合う形で斜め入射を行うと、非磁性導電体と強
磁性体は自己陰影効果により分離される。ここでいう
“ベーパデボジション法”とは、真空蒸着法、スパッタ
法、イオンプレーティング法、高周波イオンプレーティ
ング法、クラスタイオンビーム法などの方法の総称であ
る。

【００１５】塗布法としては、導電性有機高分子の溶媒
もしくは導電性塗料中に、磁性粉を分散させ、スクリー
ン印刷法などにより基体上に塗布し、乾燥させれば出来
上がる。同時ベーパデボジション法と塗布法では、膜厚
が１μｍ以下の膜を作製するときは同時ベーパデボジシ
ョン法のほうが膜厚制御の点で優れているが、膜厚が１
μｍ以上のときは塗布法でも十分で、大量生産性とコス
トの面では塗布法のほうが優れている。

【００１６】この他にも、非磁性金属と強磁性金属の溶
融液を高速回転するロール上に連続して供給して薄帯を
作製する、いわゆる液体超急冷法で作製し、アニールし
て強磁性金属と非磁性金属を分離する方法、Ｉｎ₂ Ｏ₃
やＳｎＯ₂ 導電膜を作製する溶液中に磁性粉を分散さ
せ、塗布した後、アニールして作製する方法などがあ
る。

【００１７】基体上に成膜された本発明の磁気抵抗素子
用磁性薄膜は例えば、矩形、ストライプなどの形状に裁
断または切り出され、このチップを常法により更に加工
し、最終的に磁気抵抗素子を利用したＭＲヘッド，ＭＲ
エンコーダなどの固体電子部品が得られる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。

【００１９】実施例１〜４図１に示したＲＦスパッタ装置を用いて、水冷Ｓｉ基板
上にＣｏ−Ａｇ膜を作製した。図１において、符号１は
Ｃｏ−Ａｇターゲットであり、２はＳｉ基板であり、３
は水冷基板ホルダーであり、４は真空槽であり、５は高
周波電源であり、６は真空排気系であり、７はガス導入
口である。ターゲット１は、Ｃｏターゲット上にＡｇチ
ップを均等に配置し、ＣｏとＡｇの面積比が、Ｃｏを１
とすると、Ａｇが０．０５，０．１，０．５および０．
７のものを使用した。スパッタ時のＡｒガス圧は５mTor
r とした。投入電力は１ｋＷ（１３．５６ＭＨz ）とし
た。Ｃｏ−Ａｇ膜の膜厚は５００Åとした。このように
して作製したＣｏ−Ａｇ膜を５００℃で２時間アニール
した。

【００２０】比較例１および２実施例１〜４と同じ条件で、但し、ターゲットとしてＣ
ｏとＡｇの面積比がＣｏを１とすると、Ａｇが０．０
１，０．８のものを使用してＣｏ−Ａｇ膜を作製し、そ
の後、真空中で５００℃で２時間アニールした。

【００２１】比較例３実施例１〜４と同じ条件で、但し、ターゲットとしてＮ
ｉ₈₀Ｆｅ₂₀の合金ターゲットを用いてパーマロイ膜を作
製した。スパッタ後、同様に真空中で５００℃で２時間
アニールした。

【００２２】前記実施例１〜４および比較例１〜２で得
られた各膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、円形の島状に分離された領域が無数観察された。こ
の島状の領域の元素分析を行ったところ、いずれの試料
でも島状の領域の中心部はＣｏが９５at％以上存在し、
島状の領域の周囲部ではＡｇが９５％以上存在し、Ｃｏ
とＡｇが明瞭に分離されていた。また、Ｃｏを主成分と
する島状の大きさは直径が約１００Åで、Ａｇ中に１０
０ÅのＣｏの球が分布していることになる。Ｃｏ−Ａｇ
膜中のＣｏの体積比は、Ｃｏ−Ａｇ膜１ｍｍ×１ｍｍの
領域で組成分析し、ＣｏとＡｇの濃度比から求めた。

【００２３】前記実施例１〜４および比較例１〜３で得
られた各膜の磁気抵抗変化率を４端子法で測定した。磁
気抵抗変化率αは次の式で定義される。 α＝（Ｒ₀ −Ｒ_H ）／Ｒ₀ ×１００（％）但し、前記式中、Ｒ₀ は磁界を印加していないときの抵
抗値であり、Ｒ_H は磁界を１０００Oe印加したときの抵
抗値である。磁界は電流の流れる方向と平行に印加し
た。下記の表１に測定結果を要約して示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１に示された結果から明らかなように、
Ｃｏの体積比が１０〜９０vol ％の本発明のＣｏ−Ａｇ
膜は、比較例３のパーマロイ膜よりも大きな抵抗変化率
を示す。

【００２６】実施例５〜８実施例１のスパッタ条件と、ＣｏとＡｕの面積比が１：
１のターゲットを用いてＣｏ−Ａｕ膜を作製し、これを
真空中、７００℃で２０分間、１時間、２時間および１
０時間アニール処理した。

【００２７】比較例５および６実施例５と同じ条件でＣｏ−Ａｕ膜を作製し、真空中、
７００℃で５分間および２０時間のアニール処理を行っ
た。

【００２８】実施例５〜８および比較例５〜６で得られ
た各膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、い
ずれの試料でも、Ｃｏが９５％以上の島状部分が観察さ
れた。この島状部分の平均直径を粒径とした。また、抵
抗変化率を実施例１と同様に測定した。結果を下記の表
２に要約して示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】表２に示された結果から明らかなように、
磁性粒子であるＣｏ粒子の粒径が１０Å以上１０μｍ以
下の場合に、抵抗変化率の大きい膜が得られる。特に、
実施例５の膜で抵抗変化率が大きいのは、Ｃｏ粒子が単
軸粒子であるからと考えられる。

【００３１】実施例９図３に示した２元同時ＲＦスパッタ装置を用いて、Ａｕ
−Ｆｅ₃ Ｏ₄ 膜を作製した。図３において、符号１０は
基板ホルダー加熱用ヒータを示し、その他、図１と同じ
部材は同じ符号で示されている。ターゲット１にはＡｕ
およびＦｅ₃ Ｏ₄ を使用した。スパッタ雰囲気にはＡｒ
−Ｏ₂ 混合ガスを使用した。全ガス圧は５mTorr 、Ａｒ
とＯ₂ の比率は１：１とした。投入電力はＡｕ５００
Ｗ、Ｆｅ₃Ｏ₄ １ｋＷとした。基板２には石英ガラスを
用いた。基板２はヒータ１０を用いて５００℃に加熱し
た。膜厚は１０００Åとした。スパッタ後の膜を酸素気
流中で６００℃、２時間アニールした。

【００３２】この膜を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、直径１００Å程度の島状部分が一様に分散して存在
していることが確認された。この島状部分を分析したと
ころ、ＦｅとＯのみが３：４の割合で、また、島状部分
の周囲からはＡｕのみが観察された。この膜の磁気抵抗
変化率を実施例１と同様の４端子法で測定したところ、
８％であった。

【００３３】実施例１０図３に示した２元同時ＲＦスパッタ装置を使用し、Ｉｎ
₂ Ｏ₃ −Ｆｅ₃ Ｏ₄ 膜を作製した。ターゲットにはＩｎ
₂ Ｏ₃ およびＦｅ₃ Ｏ₄ を使用した。スパッタ雰囲気に
はＡｒ−Ｏ₂ 混合ガスを使用した。全ガス圧は５mTorr
、ＡｒとＯ₂ の比率は１：２とした。投入電力はＩｎ₂
Ｏ₃ １ｋＷ、Ｆｅ₃ Ｏ₄ ５００Ｗとした。基板２には
石英ガラスを用いた。基板２はヒータ１０を用いて５０
０℃に加熱した。膜厚は１０００Åとした。スパッタ後
の膜を酸素気流中で６００℃、２時間アニールした。

【００３４】この膜を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、直径１００Å程度の島状部分が一様に分散して存在
していることが確認された。この島状部分を分析したと
ころ、ＦｅとＯのみが３：４の割合で、また、島状部分
の周囲からはＩｎとＯが２：３の割合で検出された。こ
の膜の磁気抵抗変化率を実施例１と同様の４端子法で測
定したところ、７％であった。

【００３５】実施例１１図１に示したＲＦスパッタ装置を用いてＡｕ−部分窒化
鉄膜を作製した。ターゲットにはＡｕターゲット上に鉄
チップを面積比がＡｕ１に対してＦｅ０．２としたもの
を使用した。スパッタ雰囲気にはＡｒ−Ｎ₂ 混合ガスを
使用した。全ガス圧は５mTorr 、ＡｒとＮ₂ の比率は
１：２とした。投入電力は１ｋＷとした。基体２には石
英ガラスを用いた。膜厚は１０００Åとした。スパッタ
後の膜を窒素気流中で５００℃、２時間アニール処理し
た。

【００３６】この膜を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、直径１００Å程度の島状部分が一様に分散して存在
していることが確認された。この島状部分を分析したと
ころＦｅとＮが検出された。Ｎの含有量は１０at％であ
った。また、島状部分の周囲からはＡｕのみが検出され
た、この膜の磁気抵抗変化率を実施例１と同様に４端子
法で測定したところ８％であった。

【００３７】実施例１２図３に示した２元同時ＲＦスパッタ装置を用いてＡｕ−
部分炭化鉄膜を作製した。ターゲットにはＡｕおよびＦ
ｅ−Ｃ５０at％の焼結合金ターゲットを使用した。スパ
ッタ雰囲気にはＡｒガスを使用した。ガス圧は５mTorr
とした。投入電力はＡｕ，Ｆｅ−Ｃターゲット共に１ｋ
Ｗとした。基板２には石英ガラスを用いた。基板２はヒ
ータ１０を用いて４００℃に加熱した。膜厚は１０００
Åとした。スパッタ後の膜を１×１０^-5Torrの真空中
で、６００℃，３０分間アニールした。

【００３８】この膜を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、直径１００Å程度の島状部分が一様に分散して存在
していることが確認された。この島状部分を分析したと
ころ、ＦｅとＣのみが観察された。Ｃは２５at％検出さ
れた。また、島状部分の周囲からはＡｕのみが観察され
た。この膜の磁気抵抗変化率を実施例１と同様の４端子
法で測定したところ、８％であった。

【００３９】比較例７図２に示した２元同時スパッタ装置を使用し、ＣｏとＡ
ｇターゲット上を基板を回転させ、ＣｏＡｇ積層膜を作
製した。図２において、符号８は回転基板ホルダーを示
し、９は隔壁を示し、その他、図１と同じ部材は同じ符
号で示されている。基板２にはＳｉを用いた。Ｃｏおよ
びＡｇの各一層の厚さはそれぞれ１０Å，１０Åとし、
全体で５００Åとした。スパッタ時のＡｒ圧は５mTorr
とし、投入電力はＣｏおよびＡｇのターゲットに対し、
それぞれ１ｋＷおよび５００Ｗとした。

【００４０】実施例１〜４，実施例９〜１２および比較
例７で得られた各膜を８０℃、相対湿度９０％の雰囲気
中に放置し、１日、２日、５日、１０日、２０日、５０
日目に各試料の磁気抵抗変化率を実施例１で用いたのと
同じ４端子法で測定した。結果を下記の表３に要約して
示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】表３に示された結果から明らかなように、
実施例１〜４の膜のほうが比較例７の膜よりも耐食性に
優れていることがわかる。実施例のなかでも、磁性体と
して酸化物または窒化物あるいは炭化物磁性体を用いた
実施例９〜１２のほうが耐食性に優れている。

【００４３】５０日間放置した実施例１〜４および実施
例９〜１２の試料と比較例７の試料を顕微鏡で観察した
ところ、比較例７の試料では膜の周辺部の腐食および膜
の表面に点状の腐食が観察された。これに対し、実施例
１〜４の試料では膜表面の点状の腐食は観察されたが、
周辺部の腐食は観察されなかった。実施例９〜１２では
膜表面の腐食、周辺部の腐食ともに殆ど観察されなかっ
た。

【００４４】実施例１３および１４直径１０μｍ〜２０μｍの銀粉と、直径１〜５μｍのγ
−Ｆｅ₂ Ｏ₃ （実施例１３）およびＦｅ粉（実施例１
４）をエポキシ樹脂中に分散させ、これを膜厚２μｍで
ポリイミドフィルム表面に塗布し、乾燥させた。塗布、
乾燥直後の導電率は実施例１３の膜が１×１０^-3Ωｃｍ
であり、実施例１４の膜が８×１０^-4Ωｃｍであった。
これをＡｒ気流中（３００℃）で２時間アニールした。
アニール後の導電率は実施例１３の膜が４×１０^-4Ωｃ
ｍであり、実施例１４の膜が２．５×１０^-4Ωｃｍであ
った。

【００４５】実施例１３および１４の膜の断面を透過型
電子顕微鏡で観察いたところ、密に詰まった銀粉中にγ
−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 粉（実施例１３）およびＦｅ粉（実施例１
４）が一様に分散していた。実施例１３および１４の膜
の磁気抵抗変化率を実施例１と同様の４端子法で測定し
たところ、実施例１３の膜が４％、実施例１４の膜が５
％であり、従来のパーマロイ膜程度の値が得られた。

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では非磁性
導電体中に粒径が１０Å以上１０μｍ以下の磁性体を体
積比で１０vol ％以上９０vol ％以下で分散させた混合
物を基体に被着させて成膜することにより、磁気抵抗変
化率の大きく、耐食性に優れた磁気抵抗素子用磁性薄膜
が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において本発明の磁気抵抗素子用磁性
薄膜の作製に使用されるＲＦスパッタ装置の模式的構成
図である。

【図２】比較例７で使用される２元同時スパッタ装置の
模式的構成図である。

【図３】実施例９で使用される２元同時スパッタ装置の
模式的構成図である。

【符号の説明】

１ターゲット２基板３基板ホルダー４真空槽５高周波電源６真空排気系７ガス導入口８回転基板ホルダー９隔壁１０基板ホルダー加熱用ヒータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性導電体中に磁性体を分散させてな
る薄膜を基体上に有することからなる磁気抵抗素子用磁
性薄膜であって、前記磁性体の粒径が１０Å以上１０μ
ｍ以下で、かつ、前記磁性体の充占率は１０vol ％以上
９０vol ％以下であることを特徴とする磁気抵抗素子用
磁性薄膜。
【請求項２】磁性体が磁性金属である請求項１の磁気
抵抗素子用磁性薄膜。
【請求項３】磁性体が酸化物磁性体または窒化物ある
いは炭化物磁性体である請求項１の磁気抵抗素子用磁性
薄膜。
【請求項４】磁性粒子の５０％以上が単軸磁性粒子で
ある請求項１の磁気抵抗素子用磁性薄膜。
【請求項５】非磁性導電体が非磁性金属である請求項
１の磁気抵抗素子用磁性薄膜。
【請求項６】非磁性導電体が有機物含有物である請求
項１の磁気抵抗素子用磁性薄膜。
【請求項７】非磁性導電体が酸化物である請求項１の
磁気抵抗素子用磁性薄膜。
【請求項８】非磁性導電体中に磁性体を分散させるこ
とからなる磁気抵抗素子用磁性薄膜の製造方法であっ
て、非磁性導電体に、磁性体とは互いに１０at％までし
か固溶しない非磁性金属を用い、この非磁性金属と磁性
体とを基体上に同時ベーパデボジションし、その後、５
００℃以上の温度でアニールすることを特徴とする磁気
抵抗素子用磁性薄膜の製造方法。
【請求項９】非磁性導電体中に磁性体を分散させるこ
とから磁気抵抗素子用磁性薄膜の製造方法であって、磁
性体粉を導電性塗料中に分散し、この混合物を非磁性基
体上に塗布することを特徴とする磁気抵抗素子用磁性薄
膜の製造方法。