JPH06138085A - 金属試料中微量成分の高精度分析方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属試料中の微量成分を高精度で定量する。 【構成】 水素化物ガス発生装置１内で金属試料１０を
電気分解し、試料中の硫黄あるいは燐等の微量成分を水
素化物ガスとして発生させ、搬送ガスとともに水素化物
ガス定量装置１２に導入する。試料を溶解しない電解液
を用いて電気分解を行うとともに、電気分解を行う際の
総電気量を検出することで金属試料の溶解量を測定し、
単位溶解量当りの試験紙発色強度と金属試料中成分含有
率との関係をもとめることで金属試料の溶解量を規格化
して含有成分の定量分析を行う分析方法及び装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、金属試料中に含有さ
れる微量の硫黄、燐等の成分を高精度に定量することが
できる金属試料中微量成分の高精度分析方法およびその
装置に関する。この発明は、製鉄業あるいは各種非鉄金
属業などにおける製造工程管理や品質管理分析の分野で
利用される。

【０００２】

【従来の技術】金属の精錬、製鋼プロセスなどの操業管
理には、可能な限り迅速に成分含有率を分析して把握
し、その結果によって操業上の対応処理をとる必要があ
る。例えば、製鋼プロセスでは試料採取から分析結果が
得られるまでの時間は、通常５ないし６分である。ま
た、製品の検定にも高精度、迅速分析が必要である。分
析対象成分の中でも硫黄、燐等は、特に製鉄において品
質を決定する上で重要である。

【０００３】金属試料中の微量の硫黄を定量する方法と
して、例えばＪＩＳ Ｇ１２１５「鉄および鋼中の硫黄
定量方法」に定められた燃焼−赤外線吸収法がある。こ
の方法は、酸素気流中で金属試料を燃焼して、試料中の
硫黄を二酸化硫黄とし、その赤外線吸収強度から含有率
を求めるものである。この方法は感度に優れるが、試料
を切削あるいは小形状の塊状にする試料前処理に時間が
かかる問題がある。また、微量の燐を定量にする方法と
しては、例えばＪＩＳ Ｇ１２１４「鉄および鋼中のり
ん定量方法」に定められたモリブデン青吸光光度法があ
る。この方法は、試料を酸で分解し、過塩素酸白煙処理
により燐を酸化した後、モリブデン酸アンモニウムとと
もに加熱し、燐モリブデン酸の還元によって生じたモリ
ブデン青の吸光度を測定するものである。この方法は、
分析操作が煩雑で熟練を要することが大きな問題であ
る。

【０００４】これらの問題点を改良するものとして、本
発明者らは「金属材料の電解ガス化分析方法およびその
装置」（特願平２−４４４８５）により試料中の硫黄、
燐、炭素等の新しい簡便な分析方法を提案した。この分
析方法では、電解液中で金属試料を電解して硫黄、燐、
炭素等の定量目的成分を水素化物ガスとして発生させ、
ガスクロマトグラフ分析装置、誘導結合プラズマ発光分
光分析装置、原子吸光分析装置、または可視もしくは紫
外吸光光度分析装置などのガス分析装置によりガス成分
濃度を測定して試料中の各成分の含有率を求める。この
方法を用いることで、従来に比べ簡単かつ迅速に金属試
料中の微量の硫黄、燐等を定量することができるように
なった。

【０００５】しかし、さらに定量感度を向上させる目的
で本発明者らは、硫黄、燐のみに分析対象を絞り、高感
度で迅速性に優れた分析方法として、「金属試料中の燐
および硫黄の分析方法およびその装置」（特願平３−１
６０５８７）および「金属試料中の微量の燐および硫黄
の分析方法およびその装置」（特願平３−１８８９７
５）を提案した。これらの方法では、ガス分析装置とし
て硫黄および燐の水素化物ガスを高感度に検出すること
ができる試験紙光電光度法を採用し、電解あるいは還元
力を有する酸との反応により試料中の硫黄、燐を水素化
物ガスとして発生させ、この発生ガス濃度を検出するこ
とで硫黄、燐を定量する。この方法により、ppm オーダ
ーまでの硫黄、燐の定量を可能とした。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】近年、製品の高級化に
ともなって高純度金属の開発が盛んに行われ、材料中の
不純物成分は減少の一途をたどっている。例えば鉄鋼製
品を例にとると、硫黄、燐等の含有成分がppm オーダー
で制御された高級鋼材が開発されている。このため、微
量の含有成分を正確に分析する必要性が増大し、さらに
分析結果を製造工程管理に利用するために迅速でかつ簡
便な分析が要求されている。

【０００７】上記「金属試料中の燐および硫黄の分析方
法およびその装置」（特願平３−１６０５８７）および
「金属試料中の微量の燐および硫黄の分析方法およびそ
の装置」（特願平３−１８８９７５）では、ガス分析装
置に試験紙光電光度法を採用することで、ppm オーダー
の硫黄、燐を定量することが可能となった。これらの方
法では、電解液として塩酸などの還元力を有する酸を用
いて試料の電気分解を行い、試料中の硫黄および燐を水
素化物ガスとして発生させている。この方法によれば、
電気分解の効果だけでなく塩酸溶解による効果が生じる
ため、迅速に水素化物ガスを発生させることができる。
例えば鉄鋼試料などにおいて鋼種、試料組成等が大きく
異なった場合、塩酸による溶解度合が試料によって異な
るため、同一含有率の成分についても水素化物ガス発生
量が異なり定量精度を低下させる要因となっていた。

【０００８】本発明は、鋼種、試料組成等による水素化
物ガス発生量の相違の問題点を解決し、金属試料中に含
有される微量の硫黄、燐等の微量成分を高精度に定量す
ることができる分析方法および装置を提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】以上の問題を解決するた
めに、本発明者らは次の方法および装置が有効であるこ
とがわかった。すなわち、金属試料を電気分解して試料
中の燐および硫黄等の水素化物ガスを発生させ、搬送ガ
スに導かれた水素化物ガスを発色試薬を含浸させた試験
紙に接触させてその発色強度から金属試料中の微量成分
含有率を求める分析方法において、試料を溶解しない電
解液を用いて電気分解を行うとともに、電気分解を行う
際の総電気量を検出することで金属試料の溶解量を測定
し、単位溶解量当りの試験紙発色強度と金属試料中成分
含有率との関係を求めることで金属試料の溶解量を規格
化して含有成分の定量分析を行うことを特徴とする金属
試料中微量成分の高精度分析方法、および金属試料から
試料中の硫黄、燐等の水素化物ガスを発生させる水素化
物ガス発生装置に、流量および圧力を制御して搬送ガス
を供給する装置、水素化物ガスの種類および濃度に応じ
て発色する試薬を含浸させた試験紙を有する水素化物ガ
ス定量装置を接続するとともに、試料の電気分解を行う
際の電気量を制御し総電気量を検出することができる電
気分解制御装置、総電気量から金属試料の溶解量を算出
し単位溶解量当りの試験紙発色強度と金属試料中成分含
有率との関係を求めることができる含有率計算装置を備
えていることを特徴とする金属試料中微量成分の高精度
分析装置を用いる手段である。

【００１０】

【作用】金属試料を電気分解すると、金属試料中の硫
黄、燐等の成分は還元され、硫化水素、燐化水素などの
水素化物ガスを発生する。本発明において、分析に供す
る金属試料はブロック状または切削状のいずれであって
もよい。例えば製鉄業においては、溶銑および溶鋼から
採取し、試料調製器で調製した直径３０mm程度のブロッ
ク状試料が用いられることが多い。金属試料からの水素
化物ガスの発生は密閉した水素化物ガス発生装置内で行
われ、金属試料を溶解しない中性電解液を用いて定電位
電解を行う。電解液としては硫酸アンモニウム−くえん
酸系また硝酸アンモニウム−酒石酸系などが通常もちい
られるが、試料の溶解がほとんど無視できる０．１Ｎ程
度の塩酸あるいは硫酸を用いてもよい。

【００１１】発生した水素化物ガスは搬送ガスにより水
素化物ガス定量装置に搬送される。搬送ガスとしてはア
ルゴン、ヘリウムまたは窒素ガスなどの不活性ガスが用
いられる。水素化物ガス定量装置に搬送された水素化物
ガスは、連続的にまたは間欠的に走行する水素化物ガス
検出用試験紙に連続的に供給される。試験紙には、硫化
水素あるいは燐化水素などと化学反応を生じる試薬、例
えば酢酸鉛あるいは硝酸銀を含浸させた、幅２cm程度の
テープ状になった市販品が利用できる。これらの試験紙
は、１００ppm 程度以下の硫化水素や燐化水素ならば全
量を１枚の試験紙で完全に検出することができる。試験
紙に含浸された試薬と水素化物ガスが反応すると、試験
紙表面には発色が呈せられ、この発色強度を検出するこ
とでガス濃度を測定することができる。

【００１２】試験紙の走行速度はガス発生量に合わせて
適宜調整し、連続測定ならば１〜１０cm／min 、間欠走
行ならば１０〜６０秒／１測定程度が適当である。発色
した試験紙の発色強度を測定するには、試験紙の発色部
分を単一波長のランプにより照射し、フォトダイオード
などで反射光の強度を測定する。上記の試薬を含浸した
硫化水素検出用試験紙あるいは燐化水素検出用試験紙の
場合は、ともにその発色は５５５nm程度の同一波長で検
出することが可能である。

【００１３】試験紙の発色強度を、金属試料の電気分解
を開始してから終了するまでの総電気量を検出すること
によって求まる試料溶解量で除すると、単位溶解量当り
の試験紙発色強度をもとめることができ、分析のタイミ
ングあるいは鋼種、試料組成などによって異なる試料溶
解量を規格化して含有成分の定量分析を行うことができ
る。試料溶解量を規格化せず、分析時間のみ一定に保持
して分析を行う場合等に比べ、高精度な定量値を得るこ
とができる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。図
１は、ブロック状鋼試料を用い、電気分解によって水素
化物ガスを発生させる定量分析装置の一例を模式的に示
している。

【００１５】水素化物ガス発生装置１は反応室２を備え
ており、反応室２の上部にはニードル弁４および流量計
５を介して窒素ガスボンベ３が接続されている。ニード
ル弁４の開度を調節して、反応室２に供給する窒素ガス
流量を一定に保持する。また、反応室２には窒素ガスボ
ンベ３が接続されたとは反対側に気液分離器６が接続さ
れている。反応室２の下部には電解液ポンプ８および熱
交換器９を介して電解液タンク７が接続されている。電
解液には、３％硝酸アンモニウム−２％酒石酸を用い
た。反応室２の頂部はブロック状鋼試料１０の保持部と
なっており、試料１０は下端部が反応室２内に入り込む
ようにして支持される。上記気液分離器６の頂部はライ
ンフィルタ１１を介して水素化物ガス定量装置１２に、
また、底部は上記電解液タンク７に接続されている。

【００１６】水素化物ガス発生装置１は電解装置１３を
備えており、試料用電極（正極）１４は試料１０の上面
に接触し、対極（負極；図示しない）は反応室２内にお
いて試料１０の下面近くに配置されている。試料用電極
１４と対極とは電源１６に接続されており、電源１６は
電気分解制御装置１５に接続されている。対極と試料１
０下面との間には参照電極（図示しない）が挿入されて
いる。参照電極は電圧測定回路１７を介して上記電気分
解制御装置１５に接続されている。参照電極により検出
された電圧に基づき、電解電圧は所要電圧を保持するよ
うに電気分解制御装置１５により制御される。また、電
気分解制御装置１５は電気分解を開始してから終了する
までに試料に通じた総電気量を検出する機能を有してい
る。

【００１７】水素化物ガス定量装置１２は、ガス検出室
１８を備えている。ガス検出室１８の頂部にはガス導入
管１９、照射ランプ２０、フォトダイオード２１が取付
けられている。フォトダイオード２１はマイクロコンピ
ュータを含む含有率計算装置２２に接続されている。含
有率計算装置２２では、水素化物ガス検出用試験紙２３
上の発色強度を検出するとともに、電気分解制御回路１
５で検出された電気分解に要した総電気量を受信して試
料溶解量を算出し、発色強度を試料溶解量で除すること
によって単位溶解量当りの試験紙発色強度を求める。水
素化物ガス検出用試験紙２３は、テープ状の試験紙を巻
取った巻戻しリール２４と巻取りリール２５の間を試験
紙走行装置２６によって駆動させられる。水素化物ガス
検出用試験紙２３の直下には吸引ノズル２７が設けら
れ、ガス排出管２８、吸引ポンプ２９を通ってガス排出
される。

【００１８】ここで、上記図１のように構成された装置
により、鉄鋼試料中の微量硫黄を定量する方法について
説明する。試料１０は円筒状の鋼であって、直径が３０
mm、高さが２０mmである。試料１０を反応室２の頂部に
設置し、試料用電極１４を接触させる。電解液ポンプ８
を駆動して電解液である３％硝酸アンモニウム−２％酒
石酸を反応室２に連続的に供給する。途中、熱交換器９
により電解液温度を一定に保持する。このような状態
で、試料１０に電解電圧（０．７Ｖ対参照電極）を印加
するとともに、窒素ガスボンベ３から一定流量（１００
ml／min ）で窒素ガスを反応室２に供給する。試料１０
中の硫黄は還元されて硫化水素ガスとなり、窒素ガスに
伴われて気液分離器６に入る。気液分離器６で、電解液
は電解液タンク７に戻り、硫化水素は窒素ガスとともに
水素化物ガス定量装置１２に送られる。途中、ラインフ
ィルタ１１により水分ミストを除去する。

【００１９】水素化物ガス定量装置１２では、硫化水素
検出用試験紙２３がガス検出室１８の下部に設置されて
いる。窒素ガスとともに送られてきた硫化水素は、試験
紙２３を通過し、ガス排出管２８を通って排出される。
このとき、試験紙２３上には硫化水素濃度に応じた発色
が呈せられる。この試験紙上の発色部分を照射ランプ２
０により照射し、その反射光強度をフォトダイオード２
１により検出する。含有率計算装置２２では、この反射
光強度を受信するとともに、電気分解制御装置１５で検
出された電気分解に要した総電気量を受信して試料溶解
量を算出し、発色強度を試料溶解量で除することによっ
て単位溶解量当りの試験紙発色強度を求める。

【００２０】硫黄含有率が既知の鉄鋼試料を用いて、単
位溶解量当りの試験紙発色強度と硫黄含有率との関係
（検量線）をあらかじめ求め、マイクロコンピュータに
記憶させておくことにより、未知濃度の試料を分析し、
単位溶解量当りの試験紙発色強度を求めることで硫黄含
有率を高精度に定量することができる。

【００２１】図２は、上記ブロック状鋼試料を用い、電
気分解によって硫化水素を発生させたときの試料中硫黄
含量率と単位溶解量当りの試験紙発色強度との関係（検
量線）を示している。硫黄含有率の増加に従い、単位溶
解量当りの試験紙発色強度は一様に増加し、両者の関係
は非常によい直線性を示している。すなわち、試験紙発
色強度を単位溶解量当りに規格化することにより、高精
度に鋼中微量成分を定量することができることがわか
る。

【００２２】

【発明の効果】この発明によれば、これまで煩雑な分析
操作が必要で、しかも長い分析所用時間を要した金属試
料中微量成分の定量を、簡単かつ迅速にしかも高精度に
行うことができる。しかも、ガス分析装置として水素化
物ガスを高感度に検出することができる試験紙光電光度
法を用いているため、ppm オーダーまでの硫黄や燐等の
微量成分を定量することができる。このため、金属の精
錬、製鋼プロセスなど金属製造業における操業管理、あ
るいは製品の品質管理などの分野に与える効果は大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の装置を実現するための定量分析装置
の一例を示す装置構成図である。

【図２】鉄鋼試料中の硫黄について得られた検量量を示
す線図である。

【符号の説明】

１ 水素化物ガス発生装置 ２ 反応室 ３ 窒素ガスボンベ ４ ニードル弁 ５ 流量計 ６ 気体液分離器 ７ 電解液タンク ８ 電解液ポンプ ９ 熱交換器 １０ 試料 １１ ラインフィルタ １２ 水素化物ガス定量装置 １３ 電解装置 １４ 試料用電極 １５ 電気分解制御装置 １６ 電源 １７ 電圧測定回路 １８ ガス検出室 １９ ガス導入管 ２０ 照射ランプ ２１ フォトダイオード ２２ 含有率計算装置 ２３ 水素化物ガス検出用試験紙 ２４ 巻戻しリール ２５ 巻取りリール ２６ 試験紙走行装置 ２７ 吸引ノズル ２８ ガス排出管 ２９ 吸引ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 31/00 Ｐ 7906−2Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属試料を電気分解して試料中の燐およ
   び硫黄等の水素化物ガスを発生させ、搬送ガスに導かれ
   た水素化物ガスを発色試薬を含浸させた試験紙に接触さ
   せてその発色強度から金属試料中の微量成分含有率を求
   める分析方法において、試料を溶解しない電解液を用い
   て電気分解を行うとともに、電気分解を行う際の総電気
   量を検出することで金属試料の溶解量を測定し、単位溶
   解量当りの試験紙発色強度と金属試料中成分含有率との
   関係を求めることで金属試料の溶解量を規格化して含有
   成分の定量分析を行うことを特徴とする金属試料中微量
   成分の高精度分析方法。
2. 【請求項２】 金属試料から試料中の硫黄、燐等の水素
   化物ガスを発生させる水素化物ガス発生装置に、流量お
   よび圧力を制御して搬送ガスを供給する装置、水素化物
   ガスの種類および濃度に応じて発色する試薬を含浸させ
   た試験紙を有する水素化物ガス定量装置を接続するとと
   もに、試料の電気分解を行う際の電気量を制御し総電気
   量を検出することができる電気分解制御装置、総電気量
   から金属試料の溶解量を算出し単位溶解量当りの試験紙
   発色強度と金属試料中成分含有率との関係を求めること
   ができる含有率計算装置を備えていることを特徴とする
   金属試料中微量成分の高精度分析装置。