JPH06136593A - Ｚｎ，Ｃｒ含有電気めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】加工後耐食性および耐パウダリング性に優れた
Ｚｎ，Ｃｒ含有電気めっき鋼板およびその製造方法の提
供。 【構成】Ｚｎおよび１〜３０ｗｔ％のＣｒを少なくとも
含有する付着量が１０〜５０g/m²の電気めっき鋼板であ
って、めっき層は金属状態のＺｎと金属状態と酸化物状
態のＣｒから構成され、全Ｃｒに対する酸化物状Ｃｒの
割合が１〜８０％である加工後の耐食性と耐パウダリン
グ性に優れたＺｎ，Ｃｒ含有電気めっき鋼板。上記のＺ
ｎ，Ｃｒ含有電気めっき鋼板を製造するにあたって、必
須構成成分としてＺｎ²⁺およびＣｒ³⁺イオンをＺｎ濃度
は５０〜２００g/L 、Ｃｒ濃度は１０〜１５０g/L 含有
する硫酸酸性の硫酸塩浴を用いて、鋼板を陰極として電
流密度が２０〜２００A/dm² の通電時間が０．１〜２秒
の通電処理および無通電酸化処理時間が０．５〜５秒の
無通電処理を繰り返し行なう。めっき浴およびめっき層
中に、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＡｌおよびＳｉを含有してい
てもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車車体用防錆鋼板と
して加工後の耐食性と耐パウダリング性に優れたＺｎ，
Ｃｒ含有電気めっき鋼板およびその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】自動車車体用防錆鋼板として種々の電気
めっき鋼板が提案され一部実用化されている。自動車車
体の高防錆化の社会的要求により防錆鋼板に対する耐食
性の向上の要求は益々高度化している。そして耐食性に
関しては、自動車に組み込まれる実部品はプレス加工を
経て使用されることから、加工後の耐食性が良いことが
必要とされてきた。また、自動車製造ラインにおいて自
動化が進展したことによって、自動車ラインでの生産性
を阻害しない鋼板、即ちプレス加工時のめっき剥離（パ
ウダリング）に起因する鋼板の押し傷（ピンプル）の発
生がなく、ラインの停止、鋼板の手入れを必要としない
めっき鋼板の要求が高まっている。

【０００３】最近、Ｃｒを５〜４０％含有するＺｎ−Ｃ
ｒ合金めっき鋼板（例えば特開平１−１９１７９７号）
が公知となっているが、これはＺｎ²⁺イオンとＣｒ³⁺イ
オンおよびポリオキシアルキレン誘導体を含んだ酸性め
っき浴中で５０A/dm² 以上の電流密度でめっきすること
によりη相（ＨＣＰ構造、ａ＝２．６６４Å、ｃ＝４．
９４５Å）を含まないＺｎ−Ｃｒ合金めっきを得るもの
である。該めっき鋼板を無加工の平板で調査すると良好
な耐食性を示すが、加工後の耐食性および耐パウダリン
グ性は上記の品質要求に対して充分ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】加工後の耐食性および
耐パウダリング性が不十分な理由を詳細に調べたとこ
ろ、該Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板は、Ｘ線回折で得られ
ためっきの結晶は面間隔がｄ＝２．１５〜２．１２Å、
ｄ＝２．２９〜２．１９Å、ｄ＝２．３３〜２．３６Å
のいずれか一つまたは二つ以上のピークを有すのみで著
しく強い結晶配向性を持つことが分かった。種々の条件
で製造したＺｎ−Ｃｒ合金めっきの加工後の耐食性と耐
パウダリング性を調査したところ、結晶配向性の強さと
これらの品質には相関があり、配向性の弱いものほど加
工後の耐食性と耐パウダリング性に優れることが分かっ
た。該めっきでは、ポリオキシアルキレン誘導体の効果
により、Ｃｒの高い析出効率を得ているものであるが、
そのため強い結晶配向となるために、浴組成、液流速、
浴温、電流密度などの製造条件を変更しても、該品質に
関して満足のいくレベルには到っていなかった。

【０００５】ここで加工後の耐食性は、塗油しためっき
鋼板をプレス加工（絞り加工）により直径５０ｍｍで高
さ３０ｍｍのカップを作製し、カップ外面側の部分の加
工後の浮き上がっためっき層をセロハンテープで除去し
た後、複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）により赤錆発生
期間を調査し評価した。また、耐パウダリング性は調査
面を内側にして９０度の角度に曲げ、その後ほぼ平にな
るよう曲げ戻し、セロハンテープで浮き上がっためっき
層を剥離し、剥離量を蛍光Ｘ線で測定し評価した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はＺｎ，Ｃｒ含有
電気めっき鋼板において、加工後耐食性および耐パウダ
リング性が劣るという前記問題点に対し、該めっき層を
金属状Ｃｒと酸化物状Ｃｒの混合物とすることによって
大幅に改善が計れることを知見してなされた。

【０００７】すなわち、本発明は、Ｚｎおよび１〜３０
ｗｔ％のＣｒを少なくとも含有する付着量が１０〜５０
g/m²の電気めっき鋼板であって、めっき層は金属状態の
Ｚｎと金属状態と酸化物状態のＣｒから構成され、全Ｃ
ｒに対する酸化物状Ｃｒの割合が１〜８０％であること
を特徴とする、加工後の耐食性と耐パウダリング性に優
れたＺｎ，Ｃｒ含有電気めっき鋼板を提供するものであ
る。

【０００８】ここで、前記めっき層は、さらに、Ｎｉ，
Ｆｅ，Ｃｏ，ＡｌおよびＳｉのうち１種以上をＣｒ含有
率を越えない範囲で含有していてもよい。

【０００９】また、本発明は、上記のＺｎ，Ｃｒ含有電
気めっき鋼板を製造するにあたって、必須構成成分とし
てＺｎ²⁺およびＣｒ³⁺イオンをＺｎ濃度は５０〜２００
g/L、Ｃｒ濃度は１０〜１５０g/L 含有する硫酸酸性の
硫酸塩浴を用いて、鋼板を陰極として電流密度が２０〜
２００A/dm² の通電時間が０．１〜２秒の通電処理およ
び無通電酸化処理時間が０．５〜５秒の無通電処理を繰
り返し行なうことを特徴とするＺｎ，Ｃｒ含有電気めっ
き鋼板の製造方法を提供するものである。

【００１０】ここで、前記めっき浴は、さらに、Ｎｉ，
Ｆｅ，Ｃｏ，ＡｌおよびＳｉの硫酸塩、水酸化物および
酸化物の一種以上をＣｒ添加量を越えない範囲で含有し
ていてもよい。

【００１１】

【作用】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明
のＺｎ，Ｃｒ含有電気めっき鋼板は１〜３０ｗｔ％のＣ
ｒを含み残部Ｚｎからなる電気めっき鋼板であるが、塗
料密着性を向上させるためＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｓ
ｉの一種あるいは二種以上を適宜含んだものも本発明の
鋼板に含まれる。この時、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏは金属ある
いは酸化物、水酸化物として、Ａｌ，Ｓｉは酸化物、水
酸化物としてＣｒ含有量より少ない範囲で含まれるもの
である。

【００１２】めっき層は金属状のＺｎと酸化物状Ｃｒお
よび金属状Ｃｒから構成されることを最大の特徴とす
る。めっき層をＥＳＣＡを用いて分析するとＺｎは全て
が０価（金属状）であり、Ｃｒは三価と０価（金属状）
であって、六価の存在は認められなかった。三価と０価
のＣｒ量を標準試料を用いて定量し、別途酸素分析した
価と比較すると三価と考えられるＣｒの１原子あたりＯ
の数は１〜２の範囲であった。こうして定量した酸化物
状Ｃｒの全Ｃｒ量に対する割合が１〜８０％の範囲の場
合に、加工後耐食性と耐パウダリング性が著しく良好と
なる。好適範囲として１〜８０％と定めた理由は、１％
未満では上記の効果が不十分であるからであり、８０％
超では酸化物状Ｃｒが過剰となって金属結合を弱めてめ
っき層が剥離しやすくなるためである。

【００１３】ここで金属状Ｃｒと金属状Ｚｎは１種また
は２種以上の合金相となっていることが必要である。め
っき相としてはＨＣＰまたはＢＣＣ構造であり、ＨＣＰ
相の場合には、ａ軸は２．６８〜２．７８Åで且つｃ／
ａ比が１．６〜１．８であり、ＢＣＣ相の場合には、ａ
軸が３．０〜３．１Åである必要がある。これらの相は
η相（ＨＣＰ構造、ａ＝２．６６４Å、ｃ＝４．９４５
Å）とは異なるものである。塗料密着性を向上させるた
め、第３元素としてＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｓｉの一
種あるいは二種以上を適宜加えるが、上記結晶を得るた
めには含有量はＣｒの含有量以下にする必要がある。そ
うでない場合は、η相のような他の相の存在により発明
の効果を得ることができない。

【００１４】結晶構造を上記のように特定するためには
めっきを剥離して作製した粉末試料をＸ線解析により分
析する必要がある。即ちこの合金層は極度に高い結晶配
向性を有しないことと結晶が１μｍ以下と非常に小さい
ので、加工時に外部歪を良く吸収してパウダリングを生
じず、またそれによって加工後の耐食性にも著しく優れ
るものである。

【００１５】めっき付着量は１０〜５０g/m²の必要があ
る。１０g/m²未満では耐食性が不十分であり、５０g/m²
超では加工時のめっき剥離が大きくなるからである。

【００１６】次に、本発明鋼板の製造方法について説明
する。めっきされる鋼板は常法に従い、その表面を清浄
にするのがよくアルカリ水溶液中での浸漬、電解による
脱脂、清浄化および塩酸、硫酸などの酸への浸漬による
酸化膜除去による活性化処理等を適宜組み合わせて行う
のがよい。該前処理を経てめっきに供される。

【００１７】めっき浴としてはＺｎ²⁺，Ｃｒ³⁺を必須構
成成分とした硫酸酸性の硫酸塩浴に必要に応じて界面活
性剤、ｐＨ緩衝剤、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＡｌおよびＳｉ
の硫酸塩、水酸化物および酸化物を含む浴を用いる。十
分な析出効率、めっき密着性および良好な外観などの基
本的な必要特性を得るため、Ｚｎ濃度は５０〜２００g/
L 、Ｃｒ濃度は１０〜１５０g/L とする。界面活性剤と
してはカチオン型、両性型、ノニオン型活性剤のうち一
種または二種以上を添加するとＣｒの析出割合が安定す
る。ｐＨ緩衝剤としてはほう酸、くえん酸、酢酸、蟻
酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸およびそれらの塩のう
ち一種または二種以上を混合して用いると均一な外観の
めっきを得るのに効果がある。

【００１８】塗料との密着性および腐食生成物の安定性
を向上させる目的で、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＡｌおよびＳ
ｉの硫酸塩、水酸化物および酸化物のうちの少なくとも
１種を添加すると効果的であるが、本発明の効果を得る
ためにＣｒ含有率を超えない範囲で添加する。

【００１９】めっき装置としては、Ｐｂを主成分とする
Ｐｂ−Ａｇ，Ｐｂ−Ｓｎ，Ｐｂ−Ｉｎ電極、酸化イリジ
ウム電極、白金電極などの不溶性電極の使用が望まし
い。めっき付着量と合金元素の含有率の均一性を高める
ため鋼板と電極の極間距離は一定に保持する必要があ
り、この間にめっき浴を０．５ｍ／秒以上の速度で供給
することにより電極上で発生した酸素を除去し且つ鋼板
との相対速度が高くなることによりヤケのない良好なめ
っきが得られる。

【００２０】めっき時には電流密度を２０〜２００A/dm
² に保つ必要がある。２０A/dm² 以上に限定した理由は
これより低いとＣｒの析出効率が著しく低下するからで
あり、２００A/dm² 以下に限定した理由はこれをこえる
とめっき厚の不均一を生じ耐食性が低下するからであ
る。

【００２１】酸化物状Ｃｒと金属状Ｃｒをめっき層中に
均一に析出させるためには、めっき電流のパターンを電
流オンとした通電処理および電流オフとした無通電酸化
処理の繰り返しを行なう必要がある。形態の異なるＣｒ
が均一に析出する理由は明らかでないが、無通電酸化処
理の間に亜鉛水酸化物とクロム水酸化物からなると推定
されるカソードフィルムが変化し、酸化物状Ｃｒの析出
が起こりやすくなるためと考えられる。無通電酸化処理
はめっきの中間で単に電流をオフにしただけでは効果を
得るものではなく、めっき液の鋼板上の液膜厚を５０μ
ｍ以下にする必要がある。それにより酸素の補給が行な
われ酸化反応が促進される。液膜が全く形成されない場
合には電気化学的作用が弱くなり効果を発揮しない。液
膜厚の制御にはめっき後ゴムロールにより液を絞るか、
エアーを鋼板上に吹き付けてめっき液をぬぐい取るなど
の方法が可能である。

【００２２】無通電酸化処理の時間が無いか、あるいは
不十分な場合は酸化物状Ｃｒの析出は生じにくく、析出
したとしても不均一な分布となり加工後耐食性および耐
パウダリング性は劣る。無通電酸化処理時間を０．５〜
５秒に規定した理由は、０．５秒未満では酸化物状Ｃｒ
の析出が不十分で加工後耐食性ならびに耐パウダリング
性の向上が見られず、５秒超では酸化物状Ｃｒの析出割
合が著しく多くなり、素地鋼板との密着性が低下して耐
パウダリング性が劣化するからである。

【００２３】通電時間を０．１〜２秒とした理由は、
０．１秒未満では全Ｃｒ量の析出効率が低くなること、
２秒超では酸化物状Ｃｒの析出効率が著しく低下するこ
とによる。

【００２４】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 （実施例）以下に示す処理工程で製造したＺｎ，Ｃｒ含
有電気めっき鋼板の耐パウダリング性、加工後の耐食性
を調査した。実験条件およびその評価結果を併せて表１
に示す。

【００２５】供試材 深絞り用冷延鋼板、０．７ｍｍ厚

【００２６】処理工程 脱脂→水洗→酸洗→水洗→めっき（Ｎ回繰り返し）→水
洗→乾燥→耐パウダリング性、加工後耐食性の調査

【００２７】処理条件 （１）脱脂 水酸化ナトリウム： ３０g/L 界面活性剤（商品名パクナ）： １g/L ６０℃ 鋼板を陽極として１０クーロン/dm²電解する

【００２８】 （２）酸洗 硫酸： ５０g/L ３０℃ ５秒浸漬

【００２９】 （３）めっき装置 方式： 液流動セル アノード（電極）： Ｐｂ−Ｓｎ電極 極間： １０ｍｍ めっき液流速： １ｍ／秒

【００３０】 （４）めっき浴 亜鉛： ５０〜２００g/L クロム： １０〜１５０g/L 界面活性剤： アセチレングリコール（ＡＧ） ポリエチレングリコール（ＰＥＧ） ｐＨ緩衝剤： リンゴ酸ナトリウム（ＳＲ） 酒石酸ナトリウム（ＳＳ） Ｆｅ： ０〜１００g/L Ｃｏ： ０〜１００g/L Ｎｉ： ０〜１００g/L アルミナゾル： ０〜５０g/L シリカゾル： ０〜５０g/L ｐＨ： ０．５〜３

【００３１】 （５）めっき条件 浴温度： ５０〜６０℃ 液流速： ０．５〜３ｍ／秒 電流密度： ２０〜２００A/dm² 無通電酸化処理時間： ０．０５〜１０秒 通電時間： ０．０５〜５秒 繰り返し数： ０〜１００

【００３２】（６）耐パウダリング性 調査面を内側にして９０度の角度に曲げ、その後ほぼ平
になるよう曲げ戻し、セロハンテープで浮き上がっため
っき層を剥離し、剥離量を蛍光Ｘ線で測定し評価した。
剥離量が１０mg/m² 以下のものを◎、１０〜１００mg/m
² のものを○、１００〜１０００mg/m² のものを△、１
０００mg/m² 以上を×として評価した。

【００３３】（７）加工後の耐食性 塗油しためっき鋼板をプレス加工（絞り加工）により直
径５０ｍｍで高さ３０ｍｍのカップを作製し、カップ外
面側の部分の加工後に浮き上がっためっき層をセロハン
テープで除去した後、複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）
により赤錆発生期間を調査した。赤錆発生が１００日以
上のものを◎、５０〜１００日のものを○、２０〜５０
日のものを△、２０日以内のものを×として評価した。

【００３４】（８）塗料密着性 めっき後の試験片を電着塗装３０μｍ、中塗り３５μ
ｍ、上塗り３５μｍ行なってから塗膜に幅５ｍｍで長さ
１００ｍｍの傷を付けた後、ＳＳＴを２週間行いテープ
剥離を行ない傷付け部からの剥離幅によって塗膜の密着
性を評価した。剥離幅が小さい程塗膜の密着性に優れる
が、剥離幅１ｍｍ以下を◎、１〜２ｍｍを○、２〜５ｍ
ｍを△、５ｍｍ以上を×として評価した。

【００３５】（９）光沢度 ６０度の入射角で光沢度を測定し１００％以上を◎、６
０〜１００％を○、２０〜６０％を△、２０％以下を×
として評価した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】

【表７】

【００４３】

【表８】

【００４４】

【発明の効果】本発明によって製造されるＺｎ，Ｃｒ含
有電気めっき鋼板は良好な耐パウダリング性と加工後の
耐食性を有し自動車車体用防錆鋼板として優れた性能を
有している。また、塗料密着性および表面の光沢に関し
ても本発明鋼板は優れている。他に連続打点溶接性、プ
レス時の摺動性、化成処理性、塗装性などの自動車製造
ラインで必要とされる性能は全て良好であり自動車用の
鋼板などに使用が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中 丸 裕 樹 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 長谷川 和 広 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 黒 川 重 男 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 森 戸 延 行 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｚｎおよび１〜３０ｗｔ％のＣｒを少なく
   とも含有する付着量が１０〜５０g/m²の電気めっき鋼板
   であって、めっき層は金属状態のＺｎと金属状態と酸化
   物状態のＣｒから構成され、全Ｃｒに対する酸化物状Ｃ
   ｒの割合が１〜８０％であることを特徴とする、加工後
   の耐食性と耐パウダリング性に優れたＺｎ，Ｃｒ含有電
   気めっき鋼板。
2. 【請求項２】前記めっき層は、さらに、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃ
   ｏ，ＡｌおよびＳｉのうち１種以上をＣｒ含有率を越え
   ない範囲で含有する請求項１に記載のＺｎ，Ｃｒ含有電
   気めっき鋼板。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載のＺｎ，Ｃｒ含有
   電気めっき鋼板を製造するにあたって、必須構成成分と
   してＺｎ²⁺およびＣｒ³⁺イオンをＺｎ濃度は５０〜２０
   ０g/L 、Ｃｒ濃度は１０〜１５０g/L 含有する硫酸酸性
   の硫酸塩浴を用いて、鋼板を陰極として電流密度が２０
   〜２００A/dm² の通電時間が０．１〜２秒の通電処理お
   よび無通電酸化処理時間が０．５〜５秒の無通電処理を
   繰り返し行なうことを特徴とするＺｎ，Ｃｒ含有電気め
   っき鋼板の製造方法。
4. 【請求項４】前記めっき浴は、さらに、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃ
   ｏ，ＡｌおよびＳｉの硫酸塩、水酸化物および酸化物の
   一種以上をＣｒ添加量を越えない範囲で含有する、請求
   項３に記載のＺｎ，Ｃｒ含有電気めっき鋼板の製造方
   法。