JPH06135146A

JPH06135146A - 複合記録媒体

Info

Publication number: JPH06135146A
Application number: JP4312950A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Danjo; 耕太郎檀上; Kenji Etori; 研二江取
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1992-10-28
Publication date: 1994-05-17

Abstract

(57)【要約】【目的】放電破壊による固定情報の記録と、透明状態の
ものを不透明状態にあるいは不透明状態のものを透明状
態に変化させることからなる可逆性の可変情報の記録と
を併用して行ない得る複合記録媒体を提供する。【構成】基材シートと該基材シートの上に形成されてい
る放電破壊印字用薄膜層と該放電破壊印字用薄膜層の上
に形成されている感熱記録層と該感熱記録層の上に形成
されている透明性を有する表面保護層とを有しており、
前記感熱記録層への記録が、該層を透明状態から不透明
状態にあるいは不透明状態から透明状態に変化させるこ
とによって可逆的に行なわれる複合記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放電破壊による固定情
報の記録と、透明状態のものを不透明状態にあるいは不
透明状態のものを透明状態に変化させることからなる可
逆性の可変情報の記録とを併用して行ない得る複合記録
媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】放電破壊印字用薄膜層を放電によって部
分的に破壊し、破壊部と非破壊部との間のコントラスト
による記録を行なう放電破壊印字記録媒体は、基材シー
トと該基材シートの上に形成されている放電破壊印字用
薄膜層とからなり、該放電破壊印字用薄膜層として、金
属，合金あるいはこれらの化合物からなる薄膜層、無機
質化合物の薄膜層、無機質化合物を有機物質中に分散さ
せた薄膜層、さらには、高分子化合物の着色薄膜層等が
利用されている。

【０００３】また、感熱記録層を透明状態から不透明状
態に変化させることによって、あるいは、不透明状態か
ら透明状態に変化させることによって記録を行なう感熱
記録媒体は、基材シートと該基材シートの上に形成され
ている感熱記録層とからなり、該感熱記録層として、例
えば高分子化合物中に脂肪酸を分散させた樹脂層、高分
子化合物の相変化を利用する樹脂層、さらには高分子化
合物中に液晶を分散させた樹脂層等が利用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感熱記録層
に対する可変情報の記録と、放電破壊印字用薄膜層に対
する固定情報の記録とのタイプの相違する複数種の記録
を書き込むことのできる複合記録媒体を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、基材
シートと該基材シートの上に形成されている放電破壊印
字用薄膜層と該放電破壊印字用薄膜層の上に形成されて
いる感熱記録層と該感熱記録層の上に形成されている透
明性を有する表面保護層とを有し、前記感熱記録層への
記録が、該層を透明状態から不透明状態にあるいは不透
明状態から透明状態に変化させることによって可逆的に
行なわれる複合記録媒体からなる。

【０００６】また、請求項２の発明は、請求項１の発明
の複合記録媒体の構成において、感熱記録層が、高分子
マトリックス１００重量部に対して低分子有機材料１０
０重量部以上を含有する樹脂層で形成されている複合記
録媒体からなる。

【０００７】さらに、請求項３の発明は、請求項１また
は請求項２の発明の複合記録媒体の構成において、表面
保護層と感熱記録層とのうちの少なくともいずれかの層
に導電性材料が添加されている複合記録媒体からなる。

【０００８】請求項４の発明は、請求項３の発明の複合
記録媒体の構成において、導電性材料として導電性樹脂
を利用する複合記録媒体からなる。

【０００９】前記構成による本発明の複合記録媒体にお
ける基材シートとしては、記録媒体に必要な剛性を具備
するシート、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム，ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエ
ステルフィルム、ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリ
ル酸メチル，ポリメタクリル酸エチル等のアクリル系樹
脂フィルム、更には、ポリスチレンフィルム，アクリロ
ニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体フィルム、三
酢酸セルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム等
による厚さ１０〜５００μ程度のプラスチックフィルム
や上質紙等が使用される。

【００１０】基材シートの上には、放電破壊印字用薄膜
層が形成される。この放電破壊印字用薄膜層は、基材シ
ートの上に直接形成されていても、あるいは、着色樹脂
層からなる増感層を介して形成されても良く、放電によ
って破壊される性質を有するもので、金属，合金あるい
はこれらの化合物からなる薄膜層、無機質化合物の薄膜
層、無機質化合物を有機物質中に分散させた薄膜層等に
よる厚さ１００Å〜１μ好ましくは５００〜１０００Å
程度のものである。

【００１１】放電破壊印字用薄膜層の具体例は、Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｃ
ｒ，Ｆｅ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｖ，Ｆｅ−Ｎｉ，
Ｆｅ−Ｐｔ，Ｆｅ−Ｐｄ，Ｆｅ−Ｃｕ，Ｆｅ−Ｚｎ，Ｃ
ｏ−Ｎｉ，Ｃｏ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｖ，Ｃｏ−Ｃｕ，Ｃｏ−
Ｍｎ，Ｃｏ−Ｐ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ｎｉ−Ｃｕ，Ｎｉ−Ｚ
ｎ，Ｎｉ−Ｖ，Ｎｉ−Ｍｎ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ，Ｆｅ−
Ｍｎ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ，Ｆ
ｅ−Ｃｏ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｍｎ−Ｎｉ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ，
γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，Ｃｏドープ酸化鉄，Ｃｏ
被着酸化鉄，ＣｒＯ₂ ，ＢａＯ・６Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＳｒＯ
・６Ｆｅ₂ Ｏ₃ などの金属または合金あるいはこれらの
混合物を、真空蒸着法、スパッタ法、メッキ法等にて薄
膜層に形成したものである。

【００１２】なお、前記放電破壊印字用薄膜層は、該薄
膜層の上に形成される後述の感熱記録層に対する反射層
としての作用をも果たす。

【００１３】放電破壊印字用薄膜層の上には、樹脂層を
透明状態から不透明状態にあるいは不透明状態から透明
状態に変化させることによって記録が行なわれる感熱記
録層が設けられる。

【００１４】透明状態から不透明状態にあるいは不透明
状態から透明状態に変化させることによって記録が行な
われる感熱記録層は、感熱記録層の透明状態と不透明状
態との間の可逆的変化によって繰り返して記録を行なう
ことができる性質を有するものであり、具体的には、高
分子化合物中に脂肪酸を分散させた樹脂層、高分子化合
物の相変化を利用する樹脂層、高分子化合物中に液晶を
分散させた樹脂層等が利用される。

【００１５】高分子化合物中に脂肪酸を分散させた樹脂
層からなる感熱記録層が、記録と該記録の消去とを感熱
記録層の透明状態と不透明状態との間の可逆的変化によ
って繰り返して行なうことができる性質を有しているこ
とは公知であり、少なくとも１種の樹脂によるマトリッ
クス材、例えば、ポリ塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体
等の塩化ビニル系樹脂，ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビ
ニリデン樹脂，エステル系樹脂，アクリル系樹脂，メタ
クリル系樹脂，ウレタン系樹脂，フェノール系樹脂，シ
リコン系樹脂，メラミン系樹脂，エポキシ系樹脂，アリ
ール系樹脂，アミド系樹脂及びそれらの共重合体、変性
物、さらには、これらの混合物等と、少なくとも１種の
脂肪族モノカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸か
らなる高級脂肪酸、例えば、カプリル酸，ペラルゴン
酸，カプリン酸，ウンデシル酸，ラウリン酸，トリデシ
ル酸，ミリスチン酸，ペンタデシル酸，パルミチン酸，
ヘプタデシル酸，ステアリン酸，ノナデカン酸，アラキ
ン酸，ベヘン酸，リクノセリン酸，セロチン酸，ヘンエ
イコサン酸，ヘプタコサン酸，モンタン酸，メリシン
酸，ラクセル酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸，クロトン
酸，イソクロトン酸，ヘキサデセン酸，ヘプタデセン
酸，ウンデシレン酸，オレイン酸，オクタデセン酸，エ
ライジン酸，セトレイン酸，エルカ酸，エレオステアリ
ン酸，ブラシジン酸，ソルビン酸，プロピオール酸，ス
テアロール酸等の不飽和脂肪酸、シュウ酸，マロン酸，
コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベ
リン酸，マゼライン酸，セバシン酸，エイコサン２酸，
ドデカン２酸，マレイン酸，フマル酸，ブラシル酸の脂
肪族ジカルボン酸等とが用いられる。

【００１６】高分子化合物中に脂肪酸を分散させた樹脂
層からなる感熱記録層の透明化温度範囲を広くし、か
つ、透明状態と不透明状態との比であるコントラストを
高める目的で、前記感熱記録層中にはポリオキシエチレ
ン鎖を有する有機系低分子化合物を添加することがで
き、例えば、［化１］及び［化２］で表示されるポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル類、［化３］で表示される
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、［化４］で表
示されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、［化５］で表示されるポリオキシエチレンソルビタ
ンアルキルエステル類、［化６］で表示されるポリオキ
シエチレンアルキルアミン類等を利用し得る。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】なお、前記ポリオキシエチレン鎖を有する
有機系低分子化合物を選択する場合には、併用する脂肪
族モノカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸との組
み合わせでそれぞれ好適なものを選ぶことが望ましい。
例えば、ベヘン酸／ステアリン酸による系では、ポリオ
キシエチレン・アルキルフェニルエーテル等が望まし
く、また、エイコサン・２・酸／ステアリン酸による系
では、ポリオキシエチレン・ソルビタンアルキルエステ
ル等が望ましい。勿論、このような特定の組み合わせで
なくとも、先のポリオキシエチレン鎖を有する有機系低
分子化合物を混在させることにより透明化温度範囲が広
く、しかも、透明化時の透明性と白濁時の不透明性との
比であるコントラストが充分な感熱記録層が得られる。

【００２４】ポリオキシエチレン鎖を有する有機系低分
子化合物の混合量は、脂肪族モノカルボン酸と脂肪族ジ
カルボン酸との総重量に対して５０〜５００重量％、望
ましくは５０〜２００重量％程度である。脂肪族モノカ
ルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との総重量に対してポリ
オキシエチレン鎖を具備する有機系低分子化合物が５０
重量％未満になると、該有機系低分子化合物による添加
の改良効果が計られず、目的とする特性を得ることがで
きない。また５００重量％を超えるようになると感熱記
録層における加熱による記録ー消去の可逆性が損なわれ
るようになる。一般的に、ポリオキシエチレン鎖を具備
する有機系低分子化合物の混合量は、脂肪族モノカルボ
ン酸と脂肪族ジカルボン酸との総重量に対し、同量程度
かそれ以上の量を混入させることが望ましい。

【００２５】高分子化合物の相変化を利用する樹脂層か
らなる感熱記録層は、高分子化合物の結晶・非晶状態の
可逆的変化に伴う屈折率や透過率等の光学特性の変化を
使用することによる記録が得られるものであり、例え
ば、「−｛−Ｓ−（Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −
（Ｃ₆ Ｈ₄ ）−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ｝_n −」で表示されるポ
リ（１，４−ベンゼンジチオール−ＣＯ−１，４−ジビ
ニルベンゼン）は、非晶状態では透明（光透過率９１％
以上）で高屈折率（１．８１）を有し、結晶状態では不
透明（光透過率１％未満）となり、厚さ０．１〜０．５
μの薄膜層を記録層とした場合に１７０℃，１〜２秒の
熱記録で透明になり、この薄膜層を７０〜８０℃で２０
〜３０分間加熱すると再び不透明になり、かかるメカニ
ズムを利用して感熱記録層への記録と記録の消去とを可
逆的に繰り返して行なうことができる。

【００２６】高分子化合物中に液晶を分散させた樹脂層
からなる感熱記録層は、製膜性能を有する高分子物質と
液晶物質とを含有する高分子物質・液晶物質による複合
膜層からなるもので、通常、製膜性能を有する高分子物
質１００重量部に対して液晶物質１０〜５００重量部を
含有する複合膜層として形成される。

【００２７】製膜性能を有する高分子物質と液晶物質と
を含有する高分子物質・液晶物質からなる複合膜層は、
液晶物質が製膜性能を有する高分子物質中に、マイクロ
カプセル化法，溶媒蒸発法，懸濁重合法等の方法によっ
て略均一に分散している形態をなす複合膜層であり、該
複合膜層が記録特性と記録された情報を消去し得る特性
とを有する。

【００２８】この高分子物質・液晶物質からなる複合膜
層においては、高分子物質としては、皮膜形成能及び耐
熱性の良好なものが好ましく、例えば、ポリ塩化ビニ
ル，塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系
樹脂、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニリデン系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリレ
ート，ポリメタクリレート，アクリレート・メタクリレ
ート共重合体等によるアクリル系樹脂、ポリウレタン樹
脂等が利用される。また、液晶物質としては、メモリ性
を有するスメクチック型の液晶ポリマー、例えば、英国
プール（Ｐｏｏｌ）のＢＤＨ化学（ＢＤＨＣｈｅｍｉ
ｃａｌ）から市販されている”スメクチックＡ相物質Ｓ
２”や、西ドイツのダルムスタット（Ｄａｒｍｓｔａｄ
ｔ）のＥ．メルク化学（Ｅ．ＭｅｒｋＣｈｅｍｉｃａ
ｌｓ）から市販されているＫ２４，Ｋ３０，Ｋ３６，Ｚ
ＬＩ１８４０，ＣＢ１５等を利用し得る。

【００２９】なお、製膜性能を有する高分子物質・液晶
物質による複合膜層において、高分子物質１００重量部
に対して液晶物質が１０重量部未満になると、該複合膜
層における記録の印字感度が低くなり易く鮮明な記録が
得られ難くなる。また、高分子物質１００重量部に対し
て液晶物質が５００重量部を超えるようになると、複合
膜層の表面への液晶の浸み出しが多くなるために、該複
合膜層の表面に対して保護用の樹脂層を形成することが
困難になり易い。このため、製膜性能を有する高分子物
質・液晶物質による複合膜層においては、製膜性能を有
する高分子物質１００重量部に対して液晶物質１０〜５
００重量部を利用するのが好ましく、より好ましくは５
０〜２００重量部程度の液晶物質が利用される。

【００３０】また、この高分子物質・液晶物質による複
合膜層中に、該複合膜層中の液晶物質の分子と整合して
液晶物質と同様に光学的な機能を果たす二色性色素分子
を含有させることにより、記録部の呈色を一層明瞭にす
ることができる。この二色性色素分子として、例えば、
インドール・ブルー，スーダン・ブラックＢ，スーダン
３，スーダン２、更には、Ｅ．メルク化学（Ｅ．Ｍｅｒ
ｋＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されているＤ−３
７，Ｄ−４３，Ｄ−８５等を利用し得る。

【００３１】製膜性能を有する高分子物質と液晶物質と
を含有する高分子物質・液晶物質による複合膜層からな
る感熱記録層は、該感熱記録層が例えばコロナ帯電等に
よる電場に通されると、感熱記録層中の高分子物質・液
晶物質による複合膜層内に分散した液晶粒子中の液晶分
子が同一方向に整列され、高分子物質と液晶物質との屈
折率が一致することから、複合膜層には透明な状態が呈
される。かかる状態の感熱記録層が加熱されると、高分
子物質・液晶物質による複合膜層内に分散した液晶粒子
中の液晶分子の配列がランダムな状態となり、高分子物
質と液晶物質との屈折率に差異が生じることから、熱を
受けた部分のみが不透明な濁状態として外部から視認さ
れる。したがって、感熱記録層が再度電場に通される
と、複合膜層内の高分子物質と液晶物質との分子の方向
が同一に整列されることから、高分子物質と液晶物質と
の屈折率が一致して透明な状態になり、感熱記録層への
記録と該記録の消去とを、感熱記録層の透明状態と不透
明状態との間の可逆的変化によって繰り返して行なうこ
とができる。

【００３２】感熱記録層の上に形成される透明性を有す
る表面保護層は、堅牢性に優れた性質を有することが必
要である。この表面保護層は、例えば、熱可塑性樹脂，
電離放射線硬化型樹脂，シリコン樹脂等により、厚さ
０．１〜５μ、好ましくは０．５〜３μ程度に形成され
る。

【００３３】表面保護層に利用される熱可塑性樹脂とし
ては、例えば、エチルセルロース，硝酸セルロース，エ
チルヒドロキシエチルセルロース，セルロースアセテー
トプロピオネート，酢酸セルロース等のセルロース誘導
体、ポリスチレン，ポリ−α−メチルスチレン等のスチ
レン樹脂及びスチレン共重合体樹脂、ポリメタクリル酸
メチル，ポリメタクリル酸エチル，ポリアクリル酸エチ
ル，ポリアクリルブチル等のアクリルまたはメタクリル
酸エステルの単独または共重合体樹脂、ポリ塩化ビニ
ル，ポリ酢酸ビニル，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体，ポリビニルブチラール樹脂等のビニル重合体、ロジ
ン，ロジン変性マレイン酸樹脂，ロジン変性フェノール
樹脂，重合ロジン等のロジンエステル樹脂、クマロン樹
脂，ビニルトルエン樹脂，ポリウレタン，ポリアミド樹
脂等のその他の樹脂等がある。

【００３４】また、電離放射線硬化性樹脂としては、分
子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレ
ポリマー、オリゴマー、及び/ 又は単量体等による混合
樹脂組成物が利用される。なお、前記プレポリマーやオ
リゴマーの具体例は、不飽和ジカルボン酸と多価アルコ
ールとの縮合物等による不飽和ポリエステル類をはじ
め、ポリエステルメタクリレート，ポリエーテルメタク
リレート，ポリオールメタクリレート，メラミンメタク
リレート等によるメタクリレート類、ポリエステルアク
リレート，エポキシアクリレート，ウレタンアクリレー
ト，ポリエーテルアクリレート，ポリオールアクリレー
ト，メラミンアクリレート等によるアクリレート類等が
利用される。さらに、単量体の具体例は、スチレン，α
・メチルスチレン等によるスチレン系単量体、アクリル
酸メチル，アクリル酸−２−エチルヘキシル，アクリル
酸メトキシエチル，アクリル酸ブトキシエチル，アクリ
ル酸ブチル，アクリル酸メトキシブチル，アクリル酸フ
ェニル等によるアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メ
タクリル酸メトキシエチル，メタクリル酸エトキシメチ
ル，メタクリル酸フェニル等によるメタクリル酸エステ
ル類、アクリル酸−２−（N,N −ジエチルアミノ）エチ
ル，メタクリル酸−２−（N,N −ジメチルアミノ）エチ
ル，アクリル酸−２−（N,N −ジベンジルアミノ）エチ
ル，メタクリル酸−２−（N,N −ジメチルアミノ）メチ
ル，アクリル酸−２−（N,N −ジエチルアミノ）プロピ
ル等による不飽和酸の置換アミノアルコールエステル
類、アクリルアミド，メタクリルアミド等による不飽和
カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレー
ト，プロピレングリコールジアクリレート，ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート，１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート，ジエチレングリコールジアクリレー
ト，トリエチレングリコールジアクリレート等のジアク
リレート化合物、ジプロピレングリコールジアクリレー
ト，エチレングリコールアクリレート，プロピレングリ
コールジメタクリレート，ジエチレングリコールジメタ
クリレート等による多官能性化合物、トリメチロールプ
ロパントリチオグリコレート，トリメチロールプロパン
トリチオプロピレート，ペンタエリスリトールテトラチ
オグリコール等による分子中に２個以上のチオール基を
有するポリチオール化合物等が利用される。

【００３５】表面保護層を電離放射線硬化型樹脂によっ
て形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂によるコー
ティング剤の塗工適性を考慮して、通常、前述のプレポ
リマー又はオリゴマーの５〜９５重量％と、単量体及び
／又はポリチオール化合物の９５〜５重量％との混合組
成物が利用される。また、電離放射線硬化型樹脂による
コーティング剤中には、該コーティング剤が紫外線の照
射によって硬化される場合には、例えば、アセトフェノ
ン類，ベンゾフェノン類，ミヒラーベンゾイルベンゾエ
ート，α・アミロキシムエステル，テトラメチルメウラ
ムモノサルファイド，チオキサントン類等による光重合
開始剤と、必要に応じて添加される光増感剤、例えば、
ｎ−ブチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルホスフィン等による光増感剤とを含有することは勿論
である。

【００３６】表面保護層を形成するコーティング剤の塗
工は、例えば、ロールコート，カーテンフローコート，
ワイヤーバーコート，リバースコート，グラビアコー
ト，グラビアリバースコート，エアナイフコート，キス
コート，ブレードコート，スムーズコート，コンマコー
ト等によって行なわれる。また、電離放射線硬化型樹脂
による表面保護用の樹脂層の硬化には、超高圧水銀灯，
高圧水銀灯，低圧水銀灯，カーボンアーク，ブラックラ
イトランプ，メタルハライドランプ等にの光源の紫外線
照射、あるいは、コックロフトワルトン型，ハンデグラ
フ型，共振変圧器型，絶縁コア変圧器型，直線型，ダイ
ナミトロン型，高周波型等の各種の電子線加速器による
１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは、１００〜３００
ＫｅＶのエネルギーの電子線照射がなされる。

【００３７】表面保護層はプライマー層を介して形成さ
れても良いことは勿論である。

【００３８】ここで、放電破壊印字用薄膜層に放電破壊
による印字を良好に行なうためには、該放電破壊印字用
薄膜層の上に存在する感熱記録層と表面保護層との厚さ
の合計が０．５〜３μの範囲内にあることが好ましい。

【００３９】すなわち、表面保護層や感熱記録層の厚さ
を大きくして表面保護層の表面抵抗値が１０Ω／□を超
えるようにすると、放電破壊印字用薄膜層に放電破壊に
よる印字を行なう際にアースリターンが多発し、印字不
良が発生し易くなり、放電破壊で除去される薄膜層の量
が多くなって熱融着を生じ易くなる。また、表面保護層
や感熱記録層の厚さを小さくして表面保護層の表面抵抗
値を０．１Ω／□未満にすると、耐久性が劣るようにな
る。

【００４０】これらのことから、複合記録媒体はその表
面抵抗値が０．１〜１０Ω／□の範囲内であることが好
ましく、このことのために放電破壊印字用薄膜層の上に
存在する感熱記録層と表面保護層との厚さの合計が０．
５〜３μの範囲内にあることが好ましい。

【００４１】ところで、表面保護層の下に存在する感熱
記録層に対しては、「透明ー不透明」による可逆的な記
録が繰り返して行なわれるものであることから、表面保
護層には感熱記録層への可変情報の繰り返し記録の度に
感熱記録具が当接する。このため、本発明の複合記録媒
体における表面保護層は通常の記録媒体の表面保護層よ
りも耐久性が高くなければならなく、耐熱性，耐摩耗
性，平滑性に対して優れた特性が要求される。このこと
から、表面保護層の厚さを例えば１μにすると、感熱記
録層の厚さを２μ以下の薄いものにしなければならな
く、かかる場合には、該感熱記録層の「透明ー不透明」
のコントラストが不十分になる。

【００４２】しかしながら、請求項２の発明の複合記録
媒体のように、感熱記録層が高分子マトリックス１００
重量部に対して低分子有機材料１００重量部以上を含有
する樹脂層からなるものの場合には、感熱記録層の厚さ
が小さくても「透明ー不透明」のコントラストが十分に
なる。

【００４３】また、表面保護層と感熱記録層とのうちの
少なくともいずれかの層に導電性物質を添加するように
すれば、表面保護層や感熱記録層の厚さを大きくして
も、その表面抵抗値を０．１〜１０Ω／□の範囲内に維
持し得る。なお、導電性物質として金属粉体を利用する
と放電破壊印字用薄膜層との相互作用により耐薬品性が
低下する。したがって、請求項３の発明の複合記録媒体
のように、導電性物質として、均一な導電性が得られる
導電性樹脂を利用するのが好適である。

【００４４】請求項３の発明の複合記録媒体において、
表面保護層と感熱記録層とのうちの少なくともいずれか
の層に添加する導電性樹脂としては、ポリエン型高分子
化合物，ポリフェニレン型高分子化合物等の共役π電子
系樹脂や、ピクリルヒドラジル等の不対電子系樹脂を初
め、ポリエチレンイミンハイドロクロライド，ポリビニ
ルトリメチルアンモニウムクロライド，ポリアクリルト
リメチルアンモニウムクロライド，ポリメタアクリル
酸，ポリスチレンスルホネート系化合物，ポリビニルス
ルホネート系化合物，ポリビニルアルコール，ポリビニ
ルピロリドン，ポリビニルベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等のイオン性高分子化合物を利用し得
る。

【００４５】本発明の複合記録媒体においては、基材シ
ートの表面または裏面に必要に応じて磁気記録層を具備
させ得る。この磁気記録層は、本発明の複合記録媒体に
さらに磁気記録を併用することを可能にするものであ
り、例えば、Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｃｏ被着γ
ーＦｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂａフェライト等の酸化物磁性粉やＦ
ｅ，Ｆｅ−Ｃｏ合金等の金属磁性粉とカーボン等の有機
顔料とを合成樹脂バインダー中に均一に分散させた塗工
剤により、黒色または有色の塗膜層として形成された
り、あるいは、例えばＣｏ，Ｃｏ−Ｎｉ蒸着またはスパ
ッタ膜等による高保磁力金属薄膜として形成される。

【００４６】以上の通りの構成による本発明の複合記録
媒体は、転写箔，ラベル，シート，カード等の形態で使
用される。

【００４７】

【作用】本発明の複合記録媒体へは、放電破壊印字用薄
膜層の放電破壊による固定情報と、感熱プリンター，サ
ーマルヘッド等によって感熱記録層を透明状態と不透明
状態とに可逆的に変化させる可変情報の記録とが行なえ
る。すなわち、前者の記録による固定情報と後者の記録
による可変情報とを区分けして記録することができる。

【００４８】このため、例えば、輸送機関の定期券に本
発明の複合記録媒体を利用した場合には、利用区間の駅
名を固定情報として放電破壊印字用薄膜層に記録し、該
放電破壊印字用薄膜層への記録の無い領域に該当する感
熱記録層の領域に、定期券の利用者の日毎の入札及び出
札の駅名を可変情報として記録するようにすれば、定期
券を不正使用する所謂キセル乗車等のチエックを容易に
行ない得る。

【００４９】また、本発明の複合記録媒体への記録は、
感熱記録層への印字を通電加熱によって行なう場合に
は、感熱記録層への印字と放電破壊印字用薄膜層への印
字とを同一の記録具を利用して行なうことができる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明の複合記録媒体の具体的な構成
を実施例を以って説明する。

【００５１】実施例１厚さ１８８μの乳白色ポリエチレンテレフタレートによ
る基材シートの表面に、下記の組成（Ａ）によるコーテ
ィング剤をグラビアコートにより厚さ０．５μに塗工
し、アンカーコート層を形成した。

【００５２】組成（Ａ）アクリル樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・４０重量部トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０重量部メチルエチルケトン・・・・・・・・・・３０重量部イソシアネート系硬化剤・・・・・・２重量部

【００５３】次いで、前記アンカーコート層の上に真空
蒸着法による厚さ４００Åのアルミニウム蒸着層からな
る放電破壊印字用薄膜層を形成した。

【００５４】続いてこの放電破壊印字用薄膜層の上に、
下記の組成（Ｂ）によるコーティング剤をグラビアコー
トにより厚さ２μに塗工し、感熱記録層を形成した。

【００５５】組成（Ｂ）ステアリン酸・・・・・・・・・・・・・・・・１０重量部ベヘン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８重量部塩ビ−酢ビ共重合体樹脂・・・・・・８重量部テトラヒドロフラン・・・・・・・・１００重量部

【００５６】しかる後に、この感熱記録層の上に下記の
組成（Ｃ）によるコーティング剤をオフセット印刷法に
よって塗工し、厚さ１μの表面保護層を形成し、本発明
の１実施例品である複合記録媒体を得た。

【００５７】組成（Ｃ）アクリル樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０重量部テトラフルオロエチレンパウダー・・・・・・１重量部ポリエチレンワックス・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部

【００５８】得られた複合記録媒体の表面抵抗値は５Ω
／□であり、良好な放電破壊印字による記録と感熱記録
層への印字による記録とが行なえた。

【００５９】実施例２実施例１における複合記録媒体の製造方法と同様にし
て、厚さ１８８μの乳白色ポリエチレンテレフタレート
による基材シートの表面にアンカーコート層を形成した
後、該アンカーコート層の上に真空蒸着法による厚さ４
００Åのアルミニウム蒸着層からなる放電破壊印字用薄
膜層を形成した。

【００６０】続いてこの放電破壊印字用薄膜層の上に、
下記の組成（Ｄ）によるコーティング剤をグラビアコー
トにより厚さ１０μに塗工し、感熱記録層を形成した。

【００６１】組成（Ｄ）ステアリン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０重量部ベヘン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４重量部塩ビ−酢ビ共重合体樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０重量部テトラヒドロフラン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００重量部ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド・・・・・・・・５重量部

【００６２】しかる後に、この感熱記録層の上に下記の
組成（Ｅ）によるコーティング剤をオフセット印刷法に
よって塗工し、厚さ１．０μの表面保護層を形成し、本
発明の１実施例品である複合記録媒体を得た。

【００６３】組成（Ｅ）アクリル樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０重量部テトラフルオロエチレンパウダー・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部ポリエチレンワックス・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド・・・・・・・・２重量部

【００６４】得られた複合記録媒体の表面抵抗値は４Ω
／□であり、良好な放電破壊印字による記録と感熱記録
層への印字による記録とが行なえた。

【００６５】

【効果】本発明の複合記録媒体への記録は、放電破壊に
よる固定情報の記録と、透明状態のものを不透明状態に
あるいは不透明状態のものを透明状態に変化させること
からなる可逆性の可変情報の記録とを併用して行ない得
る。

【００６６】このため、情報の種類に応じてこれらの両
者の記録を使い分けることにより、例えばプリペイドカ
ード等においては、感熱記録層に対して使用状態の記録
を次々に書き込み、また、放電破壊印字用薄膜層には、
カードの所有者の個人の情報等を書き込むことにより、
狭い範囲の記録面積に大量の情報を記録することができ
る効果を奏する。

【００６７】また、放電破壊による固定情報の記録と、
透明状態のものを不透明状態にあるいは不透明状態のも
のを透明状態に変化させることからなる可逆性の可変情
報の記録とを使い分けて記録することにより、例えば輸
送機関の定期券等に利用する場合には、不正使用や改竄
等を極めて効果的に防止し得る効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材シートと該基材シートの上に形成
されている放電破壊印字用薄膜層と該放電破壊印字用薄
膜層の上に形成されている感熱記録層と該感熱記録層の
上に形成されている透明性を有する表面保護層とを有し
ており、前記感熱記録層への記録が、該層を透明状態か
ら不透明状態にあるいは不透明状態から透明状態に変化
させることによって可逆的に行なわれることを特徴とす
る複合記録媒体。
【請求項２】感熱記録層が、高分子マトリックス１
００重量部に対して低分子有機材料１００重量部以上を
含有する樹脂層からなる請求項１記載の複合記録媒体。
【請求項３】表面保護層と感熱記録層とのうちの少
なくともいずれかの層に導電性材料が添加されている請
求項１または請求項２記載の複合記録媒体。
【請求項４】導電性材料が導電性樹脂からなる請求
項３記載の複合記録媒体。