JPH06128338A - 光硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紫外線吸収剤の添加量を増やすことができる
光硬化型樹脂組成物を開発すること。 【構成】 （Ａ）分子中にアクリロイル基またはメタク
リロイル基を含有する架橋重合性化合物、および、分子
中にメルカプト基を含有する化合物とからなる組成物１
００重量部に対して、（Ｂ）紫外線吸収剤を５〜２０重
量部を主成分として含有してなる光硬化型樹脂組成物。 【効果】 紫外線吸収剤の添加量を増やすことができる
光硬化型樹脂組成物を開発することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光硬化型樹脂組成物に
関し、プラスチックフィルム等への密着性に優れ、かつ
耐候性、耐擦傷性に優れたハードコート剤に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック材料はエンジニアリ
ングプラスチックをはじめとしてその強靭性、加工性等
の特徴を生かして、金属材料等の代替材料として広範囲
に使用されている。しかし表面の硬度や耐擦傷性に欠け
るため表面保護層を設ける場合が多い。また、プラスチ
ック材料は一般に光によって変質されやすく、耐候性に
乏しいという欠点がある。すなわち、屋外などで光に長
期間曝されると黄変したり、表面にクラックが発生する
ことなどである。

【０００３】従来からプラスチック表面を硬質化し、さ
らに耐候性を向上させる技術としては、オルガノシロキ
サン系、メラミン系等の熱硬化性樹脂をコーティングし
たり真空蒸着法やスパッタリング法等で金属薄膜を形成
する方法、あるいは多官能アクリル系の光硬化型樹脂を
コーティングすることが行われてきた。しかしながら、
従来の熱硬化性樹脂による表面保護の場合、生産性が低
いという欠点があり、また金属薄膜による表面保護の場
合は、真空系における加工のため生産性が低く、かつ、
大面積の加工が困難であるという欠点があった。

【０００４】一方、光硬化型樹脂によるコーティングの
場合、大面積の加工も可能であり、かつ、生産性も良好
であるが、光硬化の際に空気中の酸素による重合阻害を
受けるため、その硬化皮膜の表面硬度が充分ではないと
いう欠点を有している。この酸素による重合阻害を防止
する方法として三級アミンの添加あるいは不活性雰囲気
下での硬化等が考えられるが、アミンを添加したアクリ
ル系樹脂は貯蔵安定性が悪く長期保存ができないこと、
またアミン使用により硬化物が着色するという欠点を有
している。また窒素等の不活性雰囲気下での光硬化反応
は、コスト面において、実用上問題がある。

【０００５】さらに、紫外線硬化型樹脂の場合、耐候性
を向上させる目的でこれらの光硬化型樹脂中に紫外線吸
収剤を添加するわけであるが、良好な耐候性を付与する
ためには大量の紫外線吸収剤を添加することが好ましい
が、一般に、使用される紫外線吸収剤と光重合開始剤の
紫外線吸収波長がほぼ一致しているため、紫外線吸収剤
を大量に混入した場合、光硬化に必要な紫外線まで紫外
線吸収剤が吸収してしまい、硬化不足やそれに伴う硬度
不足、密着不良の原因になっていた。

【０００６】すなわち、従来の硬化系を用いる限りにお
いては、硬化塗膜に充分な硬度、密着性を付与するため
には、光硬化性樹脂中への紫外線吸収剤の添加量は、必
然的に制限される。したがって、耐候性もおのずと限界
が生ずる。さらに、この光硬化性樹脂によるコーティン
グの場合、必須成分として光重合開始剤を使用するが、
この光重合開始剤は硬化後も硬化塗膜中に残存するため
黄変の原因になるものと考えられる。したがって、プラ
スチック材料に対して良好な耐擦傷性、密着性、耐候性
を付与することのできる生産性の良好な硬化性樹脂は未
だ得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は紫外線吸収剤
を大量に添加しても、硬化速度、耐擦傷性、密着性をそ
こなうことのない光硬化性樹脂組成物に関するものであ
り、耐候性に優れたハードコート剤を提供しようとする
ものである。前記目標を達成するために鋭意検討した結
果、特定のチオール基を含有する化合物と特定の架橋重
合しうる官能基を含有する化合物の組み合わせにおいて
従来の光硬化性樹脂組成物の必須成分であった光重合開
始剤を使用しなくとも光重合可能であることを見いだし
た。

【０００８】さらに、光重合開始剤を使用しないため、
従来からの光重合開始剤を使用していた硬化系において
制約のあった紫外線吸収剤の添加量が、大量に添加でき
ることが判明し、耐候性の大幅な改善ができることを見
いだし本発明に至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は
「（Ａ）分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル
基を含有する架橋重合性化合物、および、分子中にメル
カプト基を含有する化合物とからなる組成物１００重量
部に対して、（Ｂ）紫外線吸収剤を５〜２０重量部を主
成分として含有してなる光硬化型樹脂組成物」である。

【００１０】本発明において使用されるアクリロイル基
またはメタクリロイル基を含有する架橋重合性化合物は
次の反応工程により製造することができる。これらは一
般式 《式中、ｎは３から５の整数を表し、Ｒ^１は炭素数５〜
１０のアルコール残基でありＲ^２は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ^３は有機ジイソシアネート残基であり、
Ｘはウレタン結合を表す》および

【００１１】一般式 《式中、Ｒ^１は炭素数５〜１０のアルコール残基であり
Ｒ^２は水素原子またはメチル基であり、ｎは３〜６の整
数を表す》で表される

【００１２】すなわち、有機ジイソシアネート１モルに
対して、分子中に水酸基とアクリロイル基あるいはメタ
クリロイル基を有する化合物を理論量よりも過剰量を仕
込むことによって得ることができる。一般式（Ｉ）およ
び（ＩＩ）で表される化合物の混合比は両者の混合比に
対して、一般式（Ｉ）で表される化合物が４０〜６０重
量％の範囲が最も好ましい。４０重量％未満では硬化物
の柔軟性が充分ではなく、６０重量％をこえると硬化物
表面硬度が充分ではなく、ハードコート材料としては好
ましくない。

【００１３】この反応に使用される一般式（ＩＩ）で表
される分子中に水酸基とアクリロイル基あるいはメタク
リロイル基を有する化合物の具体例としては、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリアク
リレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタメタクリレート等が挙げられる。

【００１４】この反応は、乾燥空気雰囲気下、５０〜８
０℃の温度範囲で行う。また、この反応は、触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、テトラブチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタ
ネート等の有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル
錫オキシド、シブチル錫ジラウレート等の有機錫化合
物、さらには、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫
等を用いることができる。これらの触媒の添加量は、全
仕込み量に対して１０〜１０、０００ｐｐｍである。

【００１５】またアクリロイル基のラジカル重合を抑制
するためにラジカル重合禁止剤を使用することができ
る。ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ｄ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられ
る。添加量は、全仕込み量に対して１０〜１０，０００
ｐｐｍが適量である。この反応で得られたウレタンアク
リレートは反応収率がほぼ１００％であるため、特別な
生成工程を必要としない。

【００１６】本発明で使用される有機ジイソシアネート
としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニ
レンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナ
フチレンジイソシアンート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，
４’−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネート、、エタンジイソシアンート、プロパンジイ
ソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイ
ソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジ
イソアネート、オクタンジイソアネート、ノナンジイソ
シアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシネート
等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。この中で
も、特に脂肪族系の有機ジイソシアネートは耐候性が良
好な点から特に好ましい。

【００１７】一般式（ＩＩ）で表される分子中にアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を含有する架橋重合性
化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート等が挙げられる。

【００１８】また本発明において使用される一般式（Ｉ
ＩＩ）で表される分子中にメルカプト基を含有する化合
物としては、例えばトリメチロールプロパントリスチオ
グリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロ
ピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリ
コレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピ
オネート等があり、１種または２種以上混合して使用し
てもよい。従来より知られている放射線硬化型性材料で
あるポリチオール−ポリエン系樹脂組成物は、硬化の際
の酸素障害が小さいことや硬化して得られた硬化皮膜が
強靭であることから、紫外線硬化塗料に使用されている
が、この系は必須成分として、ベンゾフェノン等の光増
感剤が使用されていた。

【００１９】この光増感剤は紫外線等の放射線の照射に
より光分解し、発生した遊離基によってメルカプト基を
含有する化合物とポリエンとが架橋して速やかに硬化物
が生成するものであるが、光増感剤を使用しているため
に他の光硬化性樹脂組成物と同様に耐候性が悪く、また
紫外線吸収剤の添加量にも制限があった。本発明の光硬
化性樹脂組成物は従来のポリチオール−ポリエン系樹脂
組成物とは異なり、ベンゾフェノン等の光増感剤を使用
する必要がなく、また紫外線吸収剤を従来の光硬化性樹
脂にくらべ、大量に使用することが可能である。

【００２０】本発明において使用される紫外線吸収剤の
具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−
クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、、２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクト
キシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドリキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロ
キシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，
４−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、フェニルサリシレー
ト、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート）、
ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル
サリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、
フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチル
ベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２
−（３，３−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メ
チル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロ
ピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等が挙
げられる。

【００２１】紫外線吸収剤の添加量は分子中にアクリロ
イル基またはメタクリロイル基を含有する架橋重合性化
合物と分子中にメルカプト基を含有する化合物の混合物
１００重量部に対して５〜２０重量部である。５重量部
未満では、紫外線吸収剤の効果が現れず、また３０重量
部をこえる場合は、効果皮膜の耐擦傷性が得られずハー
ドコート皮膜として使用することができない。

【００２２】本発明の光硬化型樹脂組成物は溶剤を含ん
でいてもよく、その場合は通常、光照射前にフラッシュ
・オフされる。溶剤にはｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テロ
ラリン、クメン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルア
ルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチル−イソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、ギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、メチルセロソルブ、セ
ロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、カルビトール等のエ
ーテルアルコール類、酢酸セロソルブ、酢酸３−メトキ
シブタノール等のエステルエーテル類、クロロホルム、
四塩化炭素、パークロルエチレン等の塩素化炭化水素等
が挙げられる。

【００２３】本発明の光硬化型樹脂組成物中には、前記
の成分に加えて他の成分を加えることができる。そのよ
うな成分としては、種々の添加剤、酸化防止剤、光安定
剤、帯電防止剤、消泡剤、可塑剤、界面活性剤等があ
る。これらの成分は本発明の趣旨をそこなわない範囲で
必要に応じて使用することができる。

【００２４】本発明の光硬化型樹脂組成物を用いて、塗
装を行う場合には、従来公知の各種の塗装方法が可能で
ある。たとえば、スプレーコート、ローラーコート、カ
ーテンフローコート、ナイフエッジコート等が挙げられ
る。

【００２５】（実施例）以下、本発明を実施例によって
具体的に説明するが本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。なお、実施例中の測定、評価は以下に
示す方法で行った。 （１）耐擦傷性 ＃００００スチールウールで硬化表面を擦傷し、その傷
つき度合いにより判定する。 ○・・・・ほとんど傷がつかない △・・・・わずかに傷がつく ×・・・・著しく傷がつく

【００２６】（２）密着性 硬化サンプルの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつの
切り目を入れて１００個のゴバン目をつくり、市販のセ
ロファンテープをその表面に密着させた後、急激に剥し
た時に、剥離せずに残存したます目の数（ｘ）をｘ／１
００で表示する。

【００２７】（３）外観 表面のクラック、白化、くもり等の欠陥について目視に
て判定し、次のように評価した。 ○・・・・目立った欠陥なし △・・・・わずかにクラック、くもりなどの発生が見ら
れる ×・・・・著しく外観をそこねている （４）硬化性 得られた硬化物表面のタックの有無を指触で判定する。 ○・・・・タック有り ×・・・・タック無し （５）耐候性試験 デューパネル光コントロールウエザーメーター（スガ試
験機（株）社製）を使用し、ブラックパネル温度６０
℃、降雨１０分／６０分（１サイクル）で行った。１０
００時間曝露後サンプルの黄変度、Ｈａｚｅ値、全透過
率を測定した。

【００２８】＜実施例１〜１７＞以下実施例により本発
明を説明する。 合成例１（多官能ウレタンアクリレートの合成例） ガス導入管、温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた３Ｌ
の４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート４４４
部と触媒としてジブチル錫ジラウレートを２．８２８部
及び重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテ
ル１．４１部を仕込み乾燥空気雰囲気下、６０℃の温度
に保った。次いでペンタエリスリトールトリアクリレー
ト２，３８４部を徐々に滴下しながら反応を行い、赤外
吸収スペクトルにより２，３３０ｃｍ^−１のイソシアネ
ート基による吸収ピークが消失するまで反応を継続し多
官能ウレタンアクリレートと多官能アクリル化合物の混
合物（オリゴマーＡ）を得た。

【００２９】合成例２〜４（同上） 有機ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネー
トの代わりにそれぞれヘキサメチレンジイソシアネート
２６４部、２、４トリレンジイソシアネート３８３部、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２４部を用
いた以外は合成例１と同様な方法にて合成を行い、そい
それオリゴマーＢ，Ｃ，Ｄを得た。合成例１〜４で得ら
れたオリゴマーを使用して表１および表２に示す組成で
硬化物の表面硬化性、耐擦傷性、表面平滑性について以
下の方法で評価を行った。評価用試料は厚み２ｍｍのポ
リカーボネート板［帝人（株）社製］上に上記組成物を
４ミクロンになるようにバーコータで塗布し、６０℃オ
ーブン中で５分間乾燥させたものを高圧水銀灯（ランプ
入力１２０Ｗ／ｃｍ）にて、コンベヤースピード１０ｍ
／ｍｉｎ．にて１回紫外線を照射したものを使用した。

【００３０】

【００３１】

【００３２】実施例１５〜１８および比較例１〜３ 表３に示す光硬化性樹脂組成物を調整した。これを用い
て実施例１と同じ条件にて硬化物を作成し、耐候性試験
を行った。結果を表３に示す。

【００３３】

【００３４】ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトールトリア
クリレート ＰＥＴＰ ：ペンタエリスリトールテトラキスチオプロ
ピオネート ＴＭＴＧ ：トリメチロールプロパントリスチオグリコ
レート ＰＥＴＧ ：ペンタエリスリトールテトラキスチオグリ
コレート ＴＭＰＥ ：トリメチロールプロパントリスチオプロピ
オネート ＩＰＡ ：イソプロパノール Ｔ１１３０ （Ｔｉｎｕｖｉｎ １１３０；チバ−ガイ
ギー社製紫外線吸収剤） ＴＨＢＺＰ （２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン；ＧＡＦ社製紫外線吸収剤）

【００３５】

【発明の効果】分子中にアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基を含有する架橋重合性化合物と、分子中にメル
カプト基を含有する化合物および紫外線吸収剤とからな
る本発明の光硬化型樹脂組成物は、光重合開始剤を使用
せずとも良好な光硬化性を示し、密着性、耐擦傷性が良
好な塗膜を形成することができる。また紫外線吸収剤を
大量に添加できることにより良好な耐候性塗膜が形成で
き、耐候性が要求されるハードコート材料として有用で
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子中にアクリロイル基またはメ
   タクリロイル基を含有する架橋重合性化合物、および、
   分子中にメルカプト基を含有する化合物とからなる組成
   物１００重量部に対して、（Ｂ）紫外線吸収剤を５〜２
   ０重量部を主成分として含有してなる光硬化型樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 前記分子中にアクリロイル基またはメタ
   クリロイル基を含有する架橋重合性化合物が下記一般式
   （Ｉ） 《式中、ｎは３から５の整数を表し、Ｒ^１は炭素数５〜
   １０のアルコール残基でありＲ^２は水素原子またはメチ
   ル基であり、Ｒ^３は有機ジイソシアネート残基であり、
   Ｘはウレタン結合を表す》で表される化合物４０〜６０
   重量％と下記一般式（ＩＩ） 《式中、Ｒ^１は炭素数５〜１０のアルコール残基であり
   Ｒ^２は水素原子またはメチル基であり、ｎは３〜６の整
   数を表す》で表される化合物４０〜６０重量％とからな
   る化合物である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記分子中にメルカプト基を含有する化
   合物が下記一般式 《ただし、Ｌ、ｍは１または２の整数であり、Ｒ^１は炭
   素数１〜３の整数またはトリスヒドロキシイソシアヌレ
   ート残基である》で表される化合物である請求項１記載
   の光硬化型樹脂組成物。