JP3209604B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物に関し、プラスチックフィルム等への密着
性に優れ、かつ耐候性、耐擦傷性に優れたハードコート
剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック材料はエンジニアリ
ングプラスチックをはじめとしてその強靭性、加工性等
の特徴を生かして、金属材料等の代替材料として広範囲
に使用されている。しかし表面の硬度や耐擦傷性に欠け
るため表面保護層を設ける場合が多い。またプラスチッ
ク材料は一般に光によって変質されやすく、耐候性に乏
しいという欠点がある。すなわち屋外などで光に長期間
曝されると黄変したり、表面にクラックが発生する。

【０００３】従来からプラスチック表面を硬質化しさら
に耐候性を向上させる技術としては、オルガノシロキサ
ン系、メラミン系等の熱硬化性樹脂をコーティングした
り真空蒸着法やスパッタリング法等で金属薄膜を形成す
る方法、あるいは多官能アクリル系の光硬化型樹脂をコ
ーティングすることが行われてきた。

【０００４】しかしながら、従来の熱硬化性樹脂による
表面保護の場合、生産性が低いという欠点があり、また
金属薄膜による表面保護の場合は、真空系における加工
のため生産性が低く、かつ大面積の加工が困難であると
いう欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一方、光硬化型樹脂に
よるコーティングの場合、大面積の加工も可能であり、
かつ生産性も良好であるが、光硬化の際に空気中の酸素
による重合阻害を受けるため、その硬化皮膜の表面硬度
が充分ではないという欠点を有している。この酸素によ
る重合阻害を防止する方法として三級アミンの添加ある
いは不活性雰囲気下での硬化等が考えられるが、アミン
を添加したアクリル系樹脂は貯蔵安定性が悪く長期保存
ができないこと、またアミン使用により硬化物が着色す
るという欠点を有している。

【０００６】また窒素等の不活性雰囲気下での光硬化反
応は、コスト面において、実用上問題がある。さらに紫
外線硬化型樹脂の場合、耐候性を向上させる目的でこれ
らの光硬化型樹脂中に紫外線吸収剤を添加するわけであ
るが、良好な耐候性を付与するためには大量の紫外線吸
収剤を添加することが好ましいが、一般に、使用される
紫外線吸収剤と光重合開始剤の紫外線吸収波長がほぼ一
致しているため、紫外線吸収剤を大量に混入した場合、
光硬化に必要な紫外線まで紫外線吸収剤が吸収してしま
い、硬化不足やそれに伴う硬度不足、密着不良の原因に
なっていた。

【０００７】すなわち、従来の硬化系を用いる限りにお
いては、硬化塗膜に充分な硬度、密着性を付与するため
には、光硬化性樹脂中への紫外線吸収剤の添加量は、必
然的に制限される。したがって、耐候性もおのずと限界
が生ずる。

【０００８】さらに、この光硬化性樹脂によるコーティ
ングの場合、必須成分として光重合開始剤を使用する
が、この光重合開始剤は硬化後も硬化塗膜中に残存する
ため黄変の原因になるものと考えられる。

【０００９】したがって、プラスチック材料に対して良
好な耐擦傷性、密着性、耐候性を付与することのできる
生産性の良好な硬化性樹脂は未だ得られていない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記問題点を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、分子中にエーテル結合を含有す
る架橋重合性化合物において従来から常用されていた光
重合開始剤を使用しなくとも実用的な光架橋性を有する
ことが判明し、さらに従来からの光重合開始剤を使用し
ていた硬化系において制約のあった紫外線吸収剤の添加
量が、光重合開始剤を使用しないことの理由により大量
に添加できることが判明し、耐候性の大幅な改善ができ
ることを見いだし本発明に至った。

【００１１】すなわち本発明は、「分子中にアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を含有する架橋重合性化合
物７０〜９５重量％と紫外線吸収剤５〜３０重量％とか
らなる組成物１００重量部に対して立体障害ピペリジン
系安定剤１〜５重量部とからなる活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物」である。

【００１２】アクリロイル基またはメタクリロイル基を
含有する架橋重合性化合物は下記一般式 《式中、ｎは３から６の整数を表し、Ｒ¹は少なくとも
１個のエーテル結合を有するアルコール残基でありＲ²
は水素原子またはメチル基である》で表される化合物で
ある。

【００１３】本発明で使用される一般式（Ｉ）で表され
る化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタメタクリレート、ジペンタエリスルトールヘ
キサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタ
クリレート等が挙げられる。

【００１４】本発明で使用される紫外線吸収剤の具体例
としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ
−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドリキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベン
ゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４−ジメ
トキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−
（ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート）、ｐ−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリ
シレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェ
ニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（５−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベ
ンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（３，３−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’-ヒドロキシ-５’−ｔ
−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３
−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネー
トとポリエチレングリコールとの縮合物等が挙げられ
る。

【００１５】分子中にアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を含有する架橋重合性化合物と紫外線吸収剤との
混合比は前者が７０〜９５重量％が好ましい。分子中に
アクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する架橋
重合性化合物が７０重量％より少ない場合は、これを光
硬化させた場合、充分な表面硬度が得られないため耐擦
傷性コーティング剤として好ましくない。

【００１６】また、分子中にアクリロイル基またはメタ
クリロイル基を含有する架橋重合性化合物が９５重量％
より多い場合は紫外線吸収剤の効果が現れず耐候性の面
で好ましくない。

【００１７】本発明で使用される立体障害ピペリジン系
安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチ
ル］−４−〔〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，
７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８
−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオ
ン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，
７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピ
ロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、２−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−
ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）等が挙げられる。

【００１８】本発明で使用される立体障害ピペリジン系
安定剤の添加量は分子中にアクリロイル基またはメタク
リロイル基を含有する架橋重合性化合物と紫外線吸収剤
とからなる組成物１００重量部に対して１〜５重量部が
好ましい。１重量部未満では安定剤としての効果が現れ
ず、また５重量部を超えた場合は添加効果が添加効果が
飽和傾向にあるため経済的ではない。

【００１９】本発明の光硬化型樹脂組成物は溶剤を含ん
でいてもよく、その場合は通常、光照射前にフラッシュ
・オフされる。溶剤にはｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テロ
ラリン、クメン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルア
ルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチル−イソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、ギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、メチルセロソルブ、セ
ロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、カルビトール等のエ
ーテルアルコール類、酢酸セロソルブ、酢酸３−メトキ
シブタノール等のエステルエーテル類、クロロホルム、
四塩化炭素、パークロルエチレン等の塩素化炭化水素等
が挙げられる。

【００２０】本組成物を用いて、塗装を行う場合には、
従来公知の各種の塗装方法が可能である。たとえば、ス
プレーコート、ローラーコート、コーテンフローコー
ト、ナイフエッジコート等が挙げられる。

【００２１】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２２】＜実施例１〜１０及び比較例１〜７＞表１
および表２に示す組成で硬化物の耐擦傷性、密着性、外
観、硬化性、耐候性について以下の方法によって評価を
行った。

【００２３】（１）耐擦傷性 ＃００００スチールウールで硬化表面を擦傷し、その傷
つき度合いにより判定する。 ○・・・・ほとんど傷がつかない △・・・・わずかに傷がつく ×・・・・著しく傷がつく （２）密着性 硬化サンプルの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつの
切り目を入れて１００個のゴバン目をつくり、市販のセ
ロファンテープをその表面に密着させた後、急激に剥し
た時に、剥離せずに残存したます目の数（ｘ）をｘ／１
００で表示する。

【００２４】（３）外観 表面のクラック、白化、くもり等の欠陥について目視に
て判定し、次のように評価した。

【００２５】○・・・・目立った欠陥なし △・・・・わずかにクラック、くもりなどの発生が見ら
れる ×・・・・著しく外観をそこねている （４）硬化性 得られた硬化物表面のタックの有無を指触で判定する。

【００２６】○・・・・タック有り ×・・・・タック無し （５）耐候性試験 デユーパネル光コントロールウエザーメーター（スガ試
験機（株）社製）を使用し、ブラックパネル温度６０
℃、降雨１０分／６０分（１サイクル）で行った。３０
０時間曝露後サンプルの黄変度(△ＹＩ）が５以下を
○、５を超えるものを×とした。

【００２７】評価用試料は厚み２ｍｍのポリカーボネー
ト板上に各組成物を１０ミクロンになるようにバーコー
タで塗布し、６０℃オーブン中で１分間乾燥させたもの
を高圧水銀灯（ランプ入力１２０Ｗ／ｃｍ）にて、コン
ベヤースピード５ｍ／ｍｉｎ．にて５回紫外線を照射し
たものを使用した。

【００２８】評価結果を表１、２に示す。

【００２９】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ ３ ４ DPHA 95 90 85 80 70 100 100 98 65 チヌビン1130 5 10 15 20 30 − − 2 35 LS292 3 3 3 3 3 − 3 3 3 耐擦傷性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × 外観 ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ △ 密着性 100 100 100 100 100 100 100 100 50 硬化性 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ × 耐候性 ○ ○ ○ ○ ○ × × × × *各塗布液は酢酸エチルで固形分40%に調整した。

【００３０】 表２ 実施例 比較例 ６ ７ ８ ９ 10 ６ ７ ８ DPHA 95 90 85 80 70 100 100 98 チヌビン1130 5 10 15 20 30 − 2 35 LS292 3 3 3 3 3 3 3 3 耐擦傷性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × 外観 ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ △ 密着性 100 100 100 100 100 100 100 50 硬化性 ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ × 耐候性 ○ ○ ○ ○ ○ × × × *各塗布液は酢酸エチルで固形分40%に調整した。

【００３１】なお、表１および表２において、 DPHA :シ゛ヘ゜ンタエリスリトールトリアクリレートチヌヒ゛ン 1130 :チハ゛ーカ゛イキ゛ー社製紫外線吸収剤 LS292 :三共（株）社製光安定剤

【００３２】

【発明の効果】分子中にアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基を含有し、さらにエーテル結合を含有する架橋
重合性化合物と、紫外線吸収剤および立体障害ピペリジ
ン系安定剤とからなる本発明の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物は、光重合開始剤を使用せずとも良好な光硬
化性を示し、密着性、耐擦傷性が良好な塗膜を形成する
ことができる。また紫外線吸収剤を大量に添加できるこ
とにより良好な耐候性塗膜が形成でき、耐候性が要求さ
れるハードコート材料として有用である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中にアクリロイル基またはメタクリ
   ロイル基を含有する架橋重合性化合物７０〜９５重量％
   と紫外線吸収剤５〜３０重量％とからなる組成物１００
   重量部に対して立体障害ピペリジン系安定剤１〜５重量
   部とからなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】架橋重合性化合物が、下記一般式 《式中、ｎは３から６の整数を表し、Ｒ¹は少なくとも
   １個のエーテル結合を有するアルコール残基でありＲ²
   は水素原子またはメチル基である》で表される化合物で
   ある請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
   物。