JPH0612447B2

JPH0612447B2 - 放射線感応性重合体組成物

Info

Publication number: JPH0612447B2
Application number: JP9588985A
Authority: JP
Inventors: 忠臣西久保; 洋一鴨志田; 満信小柴; 善行榛田
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-05-08
Filing date: 1985-05-08
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPS61254945A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、放射線感応性重合体組成物に関し、特に可視
光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、イオン線、分
子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビームな
どの放射線に感応するポジ型レジストとして好適な放射
線感応性重合体組成物に関する。

従来の技術従来、半導体集積回路などの製造においては、基板の上
にホトレジストを塗布し、ホトマスクを通して光を照射
し、更に現像することにより微細パターンを形成し、次
いでパターン部以外の基板部分をウエットエッチングす
ることが行われている。しかし、このような光による一
連のパターニング工程においては、光の回折現象などの
ために解像度に限界があり、またウエットエッチングで
はサイドエッチ現象、即ちパターン部の下にエッチャン
トがまわり込みエッチングされてしまう現象や、エッチ
ャントの不純物の影響のために微細パターンのエッチン
グを良好に行うことができなかった。このため近年、光
に代わり波長の短い遠紫外線、電子線などの高エネルギ
ーの電離放射線を用いて高精度のパターンを形成する技
術が開発されている。また、ウエットエッチングに変わ
ってガスプラズマ、反応性スパッタリング、イオンミリ
ングなどの手段を用いたドライエッチングにより微細パ
ターンのエッチングを行う技術が開発されている。

このように電離放射線を用いてパターンを形成し、エッ
チング法としてドライエッチングを採用する場合に使用
するレジストは、電離放射線に対して高い感度を有し、
微細パターンを高精度に形成することができ、かつドラ
イエッチングに対して高い耐性を有することが必要であ
る。

発明が解決しようとする問題点従来、電離放射線に感応するレジストとしては、例えば
ポリメチルメタクリレートが知られているが、これは電
離放射線に対する感度が低く、かつドライエッチングに
対して耐性がないという欠点を有し、更に紫外線、可視
光線などの３００ｎｍより波長の長い放射線を用いると
感応しないという欠点を有している。

本発明の目的は、従来の電離放射線に感応するレジスト
における感度が低いという問題点を解決し、電離放射線
に対する感度が高く、微細パターンを高精度に形成する
ことができ、かつ可視光線、紫外線にも感応するレジス
トとして好適な放射線感応性重合体組成物を提供するこ
とにある。

問題点を解決するための手段即ち、本発明は、下記一般式（Ａ）で表される繰返し構
造単位を有し、かつ側鎖に芳香族基および複素環基から
選ばれる少なくとも１種の置換基を有する重合体（イ）
と、（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なり、水素原
子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基；
フェニル基、トリル基、ナフチル基、ニトロフェニル
基、ニトロナフチル基、クロロフェニル基などのアリー
ル基またはシアノ基を示す。）放射線照射により酸を発
生する化合物（ロ）とを含有することを特徴とする放射
線感応性重合体組成物を提供するものである。

本発明の放射線感応性重合体組成物を構成する重合体
（イ）において、一般式（Ａ）で表される繰返し構造単
位数の全繰返し構造単位数に対する割合は、５％以上、
好ましくは１０〜８０％含まれることが望ましい。これ
らの繰返し構造単位の割合が５％未満であると組成物の
放射線に対する感度が低下するようになる一般式（Ａ）で表される繰返し構造単位とともに本発明
の放射線感応性重合体組成物に用いる重合体を構成する
ことのできる他の繰返し構造単位としては、例えば次の
一般式（Ｂ）〜（Ｇ）で表される繰返し構造単位（式中、Ｒ^１およびＲ^２は一般式（Ａ）に同じであり、
Ｘは塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を示す。）（式中、Ｒ^１およびＲ^２は一般式（Ａ）に同じであり、
ｎおよびｍは同一または異なり、０または１、ａは１〜
６の整数を示し、Ａｒはフェニル基、トリル基、ナフチ
ル基、ニトロフェニル基、ニトロナフチル基、クロロフ
ェニル基などのアリール基を示す。）（式中、Ｒ^１およびＲ^２は一般式（Ａ）に同じであり、
Ａｒは一般式（Ｃ）に同じである。）（式中、Ｒ^１およびＲ^２は一般式（Ａ）に同じであり、
Ｙはなどを示す。）（式中、Ｒ^１およびＲ^２は一般式（Ａ）に同じであり、
Ｒ^３は一般式（Ｃ）と同様のアリール基あるいは−ＣＨ
_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、 −ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、などを示す。）（式中、Ｒ^１およびＲ^２は一般式（Ａ）に同じであり、
Ａｒは一般式（Ｃ）と同じである。）などを挙げることができる。

前記一般式（Ｂ）〜（Ｇ）で表される繰返し構造単位
は、単独で一般式（Ａ）で表される繰返し構造単位と組
み合わせて使用してもよいし、また２種以上を併用し一
般式（Ａ）で表される繰返し構造単位とともに３元系あ
るいは４元系以上の重合体としてもよい。

これら一般式（Ｂ）〜（Ｇ）で表される繰返し構造単位
数の割合は、全繰返し構造単位数に対して９５％未満が
好ましく、特に９０％未満が好ましい。これらの一般式
（Ｂ）〜（Ｇ）で表される繰返し構造単位の割合が９５
％以上になると一般式（Ａ）で表される繰返し構造単位
の割合が減少し、組成物の放射線に対する感度が低下す
るようになる。

上記の一般式（Ａ）で表される繰返し構造単位を有する
重合体は、ガラス転移温度が低い場合があり、レジスト
として使用するに際し、シリコンウェーハなどの基板上
にレジスト膜として塗布したときに粘着性を有すること
がある。

このために本発明の放射線感応性重合体組成物を構成す
る重合体（イ）は、側鎖に芳香族基および複素環基から
選ばれる少なくとも１種の置換基（以下、これらを単に
「置換基」という）を有させるによってガラス転移温度
を向上させることが必要である。

重合体（イ）における置換基は、例えば一般式（Ａ）〜
（Ｇ）においてＲ^１もしくはＲ^２がアリール基になるこ
とによって、または一般式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、
（Ｆ）もしくは（Ｇ）を導入することによって〔ただ
し、一般式（Ｆ）のＲ^３が芳香族基または複素環基以外
の場合を除く〕導入される。

重合体（イ）における置換基を有する繰返し構造単位の
割合は、好ましくは全繰返し構造単位数の２０〜９０
％、特に好ましくは２５〜８０％である。

これによって、重合体（イ）のガラス転移温度を好まし
くは−１０〜１５０℃とする。

本発明の放射線重合体組成物を構成する重合体（イ）の
好ましい還元粘度は、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど
の極性溶媒中の濃度０．２〜０．６ｇ／dにおいて、
０．０２〜５d／ｇ、特に０．０５〜３d／ｇの範囲
にある。

還元粘度が０．０２d／ｇ未満であるとレジストとし
て基板上に塗布した場合、レジスト表面の粘着性が大き
く、パターンマスクを密着して露光する場合にマスクへ
のスティキングなどが問題となることがある一方、還元粘度が５d／ｇを越えると重合体（イ）の
溶液の粘度が高くなるため、例えばレジストとして使用
する場合に均一な塗膜を形成することが困難となる。

本発明の放射線感応性重合体組成物を構成する重合体
（イ）は、例えば下記一般式（Ｈ）で表される化合物
の、（式中、Ｒ^１およびＲ^２は一般式（Ａ）に同じであり、
Ｘは一般式（Ｂ）に同じである。）またはこの化合物と下記一般式（Ｉ）で表される化合物（式中、Ｒ^１およびＲ^２は一般式（Ａ）に同じであり、
Ａｒは一般式（Ｃ）に同じである。）とのカチオン重合
により合成される一般式（Ｂ）で表される繰返し構造単
位を有する重合体を下記式（１）に示すように塩基を用
いてβ−脱離反応による脱ハロゲン化水素を行うことに
よって得られる。

ここで、一般式（Ｈ）で表される化合物としては、例え
ばなどを、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えばなどを挙げることができる。

また、カチオン重合における重合触媒としては、例えば
三弗化硼素、三弗化硼素のエーテル錯体、四塩化錫、四
塩化チタン、塩化鉄などのルイス酸、硫酸、トリフルオ
ロ硫酸などのプロトン酸を挙げることができる。

カチオン重合における重合条件は、一般的な重合条件で
よく、例えば重合を行う一般式（Ｈ）で表される化合
物、またはこの化合物と一般式（Ｉ）で表される化合物
栄００重量部に対して上記の触媒を１〜５０重量部用
い、−９０〜８０℃で重合を行う。

また、このとき適当な重合溶媒を用いてもよく、重合溶
媒としては四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エタンな
どのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、ヘキサ
ンなどの炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン、ニト
ロベンゼンなどのニトロ化合物を例示することができ、
上記化合物１００重量部に対して５０〜１０，０００重
量部用いられる。

一般式（Ｂ）で表される繰返し構造単位を有する重合体
のβ−脱離反応は、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホアミドなどの非プロトン性極性溶媒
中で水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシ
ウムなどの塩基性化合物を用いて行うことができるが、
この場合の塩基性化合物の使用量は、通常、一般式
（Ｂ）で表される繰返し構造単位１当量に対して０．１
〜５当量、好ましくは０．３〜３当量である。

また、上記β−脱離反応は、トルエン、ベンゼン、ジグ
ライムなどの極性の低い溶媒中で上記塩基性化合物とと
もに相間移動触媒の存在下で行うことができる。

このような相間移動触媒としては、（ａ）クラウンエーテル；１２−クラウン４−エーテル、１５−クラウン５−エーテル、１８−クラウン６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン６−エーテル、ポリ（エチレンオキサイド）（Ｍｗ＝2,000）（ｂ）第４級アンモニウム塩；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェイト、テトラブチルアンモニウムパークロレート、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラペンチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、（Ｃ）ホスホニウム塩；ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライ
ド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどを挙げることができる。

これらの相間移動触媒の中でも、特に１８−クラウン−
６−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６
−エーテル、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラブチルホスホニウムブロマイドを好ましく用いるこ
とができる。

上記のβ−脱離反応によれば、反応時間、反応濃度、反
応温度、相間移動触媒の種類などの反応条件を制御する
ことにより、一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される繰返
し構造単位を任意の割合で有する重合体を合成すること
ができる。

この反応は、通常、一般式（Ｂ）で表される繰返し構造
単位を有する重合体１００重量部を前記非プロトン性極
性溶媒または極性の低い溶媒１００〜４，０００重量部
に溶解し、この溶液に重合体が有する一般式（Ｂ）で表
される繰返し構造単位１当量に対して塩基性化合物を
０．１〜５当量、好ましくは０．３〜３当量加え、相間
移動触媒を用いる場合には０．０１〜１当量、好ましく
は０．０３〜０．７当量用い、反応温度−１０〜６０℃
で行う。

上記のようにして得られる一般式（Ａ）で表される繰返
し構造単位を有する重合体は、上記のようにガラス転移
温度が低い場合があり、この場合は該重合体のガラス転
移温度を向上させるため、上記β−脱離反応を行う前ま
たは行った後に重合体が有する一般式（Ｂ）で表される
繰返し構造単位の側鎖のハロメチル基と下記一般式
（Ｊ）〜（Ｍ）で表される求核試薬とを反応させ、一般
式（Ｃ）〜（Ｆ）で表される繰返し構造単位を重合体中
に導入する。

また、上記重合体のガラス転移温度を向上させるために
は、β−脱離反応をして得た一般式（Ａ）で表される繰
返し構造単位を有する重合体に、光マイケル付加反応に
より一般式（Ｎ）で表されるチオールを付加させ、一般
式（Ｆ）で表される繰返し構造単位を重合体に導入する
こともできる。

（式中、Ａｒ、ａ、ｍおよびｎは一般式（Ｃ）と同じで
あり、Ｍ^＋はＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、1/2Ｃａ^２＋、1/2
Ｐｂ^２＋、1/2Ｍｇ^２＋などのアルカリ金属原子または
アルカリ土類金属原子を示す。）（式中、Ａｒは一般式（Ｃ）に同じであり、Ｍ^＋は一般
式（Ｊ）に同じである。）（式中、Ｙは一般式（Ｅ）に同じであり、Ｍ^＋は一般式
（Ｊ）に同じである。）Ｒ^３−Ｓ⁻Ｍ^＋（Ｍ）（式中、Ｒ^３は一般式（Ｆ）に同じであり、Ｍ^＋は一般
式（Ｊ）に同じである。）Ｒ^３−ＳＨ（Ｎ）（式中、Ｒ^３は一般式（Ｆ）に同じである。）一般式（Ｊ）で表される求核試薬の具体例としては、などが挙げられる。

また、一般式（Ｋ）で表される求核試薬の具体例として
は、などが挙げられる。

また、一般式（Ｌ）で表される求核試薬の具体例として
は、などが挙げられる。

また、一般式（Ｍ）で表される求核試薬の具体例として
は、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯＣＨ_２Ｓ・Ｎａ、ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ・Ｋ、などが挙げられる。

また、一般式（Ｎ）で表されるチオールの具体例として
は、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯＣＨ_２ＳＨ、ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ、などが挙げられる。

一般式（Ｂ）で表される繰返し構造単位を有する重合体
に、一般式（Ｃ）〜（Ｆ）で表される繰返し構造単位を
導入する反応において、一般式（Ｊ）〜（Ｍ）で表され
る求核試薬を用いる場合には、β−脱離反応と同様に、
非プロトン性極性溶媒中または極性の低い溶媒中で相間
移動触媒を用いて反応させるか、または非プロトン性極
性溶媒中で触媒を用いずに反応させる。

上記反応は、一般式（Ｂ）で表される繰返し構造単位を
有する重合体を溶媒に、通常は１〜３０重量％、好まし
くは３〜２０重量％の濃度となるように溶解し、求核試
薬を置換しようとするハロメチル基１当量に対して１当
量以上、好ましくは１．２当量以上用いて反応を行う。

この反応において、相間移動触媒を用いる場合の使用量
は、求核試薬１当量に対して０．００１〜１当量が好ま
しい。

また、このときの反応温度としては、例えば０〜６０
℃、好ましくは１０〜６０℃が挙げられ、反応時間とし
ては１〜１００時間、好ましくは１〜６０時間が挙げら
れる。

上記光マイケル付加反応は、例えば「有機化学ハンドブ
ック」、有機合成化学協会編、技報堂刊、第４１９〜４
２０頁に記載されているマイケル付加反応と同様に側鎖
の二重結合に一般式（Ｎ）で表されるチオールを付加さ
せるものであるが、この反応はベンゾフェノン、ミヘラ
ーズケトン、アセトフェノン、５−ニトロアセナフテン
などの光増感剤などを用いて波長３００〜４５０ｎｍの
紫外線を用いて行うことができる。

本発明の放射線感応性重合体組成物において、重合体
（イ）とともに使用される放射線照射により酸を発生す
る化合物（ロ）として、下記の〜を例示することができるが、放射線の照射によりカチオ
ン種を生ずるものであれば如何なるものでもよい。

オニウム塩；オニウム塩としては、（Ｘ″はＳｂＦ_６、ＰＦ_６、ＡＳＦ_６、ＢＦ_４を、
Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基または
シアノ基を示す。）などを挙げることができる。

ジアゾニウム塩；ジアゾニウム塩としては、ベンゼン
ジアゾニウム、ｐ−クロルベンゼンジアゾニウム、ｐ−
ブロモベンゼンジアゾニウム、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−
メチルベンゼンジアゾニウム、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−
メトキシベンゼンジアゾニウム、ｐ−ジメチルアミノベ
ンゼンジアゾニウム、ｍ−ニトロベンゼンジアゾニウ
ム、ｐ−フェニルベンゼンジアゾニウム、２，６−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシベンゼンジアゾニウム、４−モル
ホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウムまた
は４−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムなどの六弗
化砒素塩、六弗化アンチモン塩、四弗化硼素塩または六
弗化燐塩を例示することができる。

ｐ−キノンジアジド化合物；ｐ−キノンジアジド化合
物としては、２，６−ジメチル−ｐ−キノンジアジド、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−キノンジアジドを例示す
ることができる。

多ハロゲン化炭化水素と活性な水素を持つ溶媒（以下
「活性溶媒」と記す）との組み合わせ；多ハロゲン化炭化水素としては、ＣＢｒ_４、Ｒ^７ＣＢｒ
_３（Ｒ^７は水素原子、アルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示す。）を例示することができ、Ｒ^７ＣＢ
ｒ_３としてはトリブロモメタン、トリブロモトルエンな
どを挙げることができる。

また、活性溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、
キシレンなどを例示することができる。

ＹＣｌ（Ｙは、ＳＯ_２Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ、ＳＣＮ、Ｃ
ＮまたはＳＣｌを示す。）と活性水素との組み合わせ。

Ｒ^８ＯＣＨ_２Ｒ^９（Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１〜４
のアルキル基またはフェニル基を示す。）とＣｌＣＮと
の組み合わせ；Ｒ^８ＯＣＨ_２Ｒ^９としては、エチルイソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチル
ベンジルエーテルなどを例示することができる。

ＢＸ_３（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子を
示す。）とベンゼンとの組み合わせ。

なお、上記〜において、活性溶媒またはベンゼンと
組み合わせて用いる場合における活性溶媒またはベンゼ
ンの使用量は、組み合わせる対象化合物に対して、通常
は当モル以上である。

また、本発明の組成物を基板上に塗布するために溶解さ
せる溶媒として、活性溶媒またはベンゼンを用い、乾燥
した後に組成物中に残留する活性溶剤またはベンゼンを
利用することもできる。

本発明の放射線感応性重合体組成物をレジストとして使
用する場合には、溶媒、例えばクロロベンゼン、キシレ
ン、エチルベンゼン、トルエン、アニソールなどの芳香
族系溶媒、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなど
のケトン系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロ
ロエタンなどの塩素系溶媒、メチルセロソルルブアセテ
ート、ジグライムなどのグリコール系溶媒に重合体
（イ）と放射線照射により酸を発生する化合物（ロ）を
溶解して用いる。

このときの重合体（イ）１００重量部に対する放射線照
射により酸を発生する化合物（ロ）の使用量は、好まし
くは１〜５０重量部、特に好ましく３〜３０重量部であ
り、溶媒の使用量は、好ましくは１００〜５，０００重
量部、特に好ましくは１００〜３，０００重量部であ
る。

また、本発明の放射線感応性重合体組成物には、必要に
応じて安定剤（老化防止剤）、アミン系化合物よりなる
増感剤などを添加することができる。

本発明の放射線感応性重合体組成物をレジストとして用
いる際、放射線照射後の現像時に用いる現像液は、本発
明の放射線感応性重合体組成物を溶解せず、放射線照射
部を溶解する溶媒であり、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンなどの飽和炭化水素、これらの溶媒と
前記の塗布時に用いる溶媒との混合溶媒を挙げることが
できる。

実施例以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１（ｉ）ポリエピクロルヒドリンのβ−脱離反応による脱
ハロゲン化水素カチオン重合により得られたポリクロルヒドリン（Hydr
in１００、ハーキュレス社製）をテトラヒドロフラン溶
液とし、蒸留水に注ぎ入れることにより析出させる操作
を２回行い、再度テトラヒドロフラン溶液として、メタ
ノールへ注ぎ入れることにより析出させる操作を２回行
い、精製した。

得られた精製ポリエピクロルヒドリン４２ｇをジグライ
ム８５６ｇに溶解し、水酸化カリウム２５．２ｇとテト
ラブチルアンモニウムブロマイド１４．５ｇを添加し、
３０℃で一定速度で１０時間撹拌した。この溶液を蒸留
水４に注ぎ入れ、析出した重合体を再度テトラヒドロ
フラン溶液とし、蒸留水に注ぎ入れることにより析出さ
せる操作を行い、次にテトラヒドロフラン溶液としメタ
ノールへ注ぎ入れることにより析出させる操作を行い、
精製された重合体を５０℃で減圧下で２４時間乾燥させ
た。

この重合体をハロゲン分析法により分析したところ、以
下のような構造を持つことが分かった。

（ii）求核試薬との反応（ｉ）の項で得られた重合体４．８ｇをジメチルホルム
アミド１０ｇに溶解し、カリウム−α−ベンゾチアゾー
ルチオレート９．２ｇと臭化テトラブチルアンモニウム
０．９７ｇを加え、５０℃で７２時間反応させた。

反応終了後、反応溶液を蒸留水に注ぎ入れ、析出した重
合体を回収し、上記（ｉ）と同様にして精製された重合
体を乾燥させた。

得られた重合体のハロゲン分析による求核試薬の反応率
を調べたところ、以下のような重合体が得られているこ
とが分かった。

この重合体の還元粘度を測定したところ、１．１５ｇ／
d（ジメチルホルムアミド、０．５ｇ／d中、３０
℃）であった。

（iii）放射線感応性重合体組成物の感度特性上記
（ｉ）〜（ii）により得られた重合体を用いて調製した
本発明の放射線感応性重合体組成物の放射線感度特性
を、いわゆるミンスク法に基づいて以下に述べる手順
(1)〜(3)に従って調べた。

(1)上記重合体３ｇと４−モルホリノ−３，５−ジブト
キシベンゼンジアゾニウム−６−弗化アンチモン塩０．
２２ｇをシクロヘキサン１００mに溶解してレジスト
溶液を調製し、これを銅板上にスピンコーティング法に
よって塗布し、レジスト塗膜を形成し、サンプルを作製
した。

(2)次いで、サンプルの各々についてステップタブレッ
トNO.２（コダック社製）を介して２５０Ｗ、高圧水銀
灯（ウシオ電機（株）製、ＵＳＨ−２５０Ｄ）を用いて
２〜５分間放射線を照射する。

このとき用いるステップタブレツトは、光の透過光の強
さが段階的に変化するよう透過度の異なる複数の部分を
配列して形成されている。そして透過度のレベルは、数
値（ステップ数）によって表される。

(3)放射線照射後の各サンプルを、クロロホルムあるい
はこれとイソプロピルアルコールの混合溶液からなる現
像液で３分間現像する。そしてレジスト塗膜が現像液で
可溶となり、溶解した部分に対応するステップタブレツ
トのステップを調べた。以上の結果を第１表に示す。

第１表においては、可溶化したステップは、数字が大き
くなるほど放射線照射量が少なくて可溶化することを示
す。

実施例２〜５実施例の（ii）で得られた重合体３ｇと第２表に示す化
合物をシクロヘキサン１００mに溶解し、実施例１の
（iii）の方法と同様に放射線感度特性を調べた。

また、このとき現像液は、クロロホルム／イソプロピル
アルコール＝３／２（容量比）を用い、現像時間は３分
間とした。

照射時間と可溶化したステップの関係を第１図に示す。

実施例６実施例１の（ii）で用いた放射線感応性重合体組成物を
７，０００Åの熱酸化膜の付いたシリコンウェーハ上に
回転塗布し、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。この
シリコンウェーハに加速電圧１０ＫＶの電子線を用いて
描画した後、クロロホルム／イソプロパノール＝２／１
（容量比）の混合溶媒で３分間現像し、イソプロパノー
ルを用いて１分間リンスした。このシリコンウェーハを
光学顕微鏡を用いて観察したところ、０．５μｍのパタ
ーンが解像されていることが分かった。

発明の効果本発明の放射線感応性重合体組成物は、種々の放射線、
例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、イオン線、電子線、分
子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビームな
どの放射線、さらには可視光線などに感応し、これらの
放射線を照射することによって可溶化し、特に高い精度
の解像度が要求される半導体集積回路、液晶基板、印刷
板、テレビシャドウマスクなどの製造において用いら
れ、特にポジ型レジストとして好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の放射線感応性重合体組成物の放射線
照射時間と可溶化したステップとの関係を示す相関図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ａ）で表される繰返し構造単
位を有し、かつ側鎖に芳香族基および複素環基から選ば
れる少なくとも１種の置換基を有する重合体（イ）と、（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なり、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基またはシア
ノ基を示す。）放射線照射により酸を発生する化合物（ロ）とを含有す
ることを特徴とする放射線感応性重合体組成物。
【請求項２】下記一般式（Ｈ）で表される化合物の、ま
たはこの化合物と下記一般式（Ｉ）で表される化合物と
のカチオン重合により得られる重合体から脱ハロゲン化
水素を行うことにより得られ、かつ側鎖に芳香族基およ
び複素環基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有す
る重合体（イ）と、放射線により酸を発生する化合物
（ロ）とを含有することを特徴とする放射線感応性重合
体組成物。（式中、Ｒ^１およびＲ^２は一般式（Ａ）に同じであり、
Ｘはハロゲン原子を示す。）（式中、Ｒ^１およびＲ^２は一般式（Ａ）に同じであり、
Ａｒはアリール基を示す。）