JPH06103254B2 - 複合材料の樹脂硬化度を測定する方法およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 関連出願の引用 本出願は、1989年11月17日出願の現在同時係属の米国特
許出願第07/437,945号明細書の一部継続出願である。

技術分野 本発明は、複合材料を製造する方法に関し；更に詳しく
は、本発明は、複合材料、特に、ポリマー樹脂を含むも
のを製造する方法であって、ポリマー樹脂を含む複合材
料中の硬化樹脂の量を決定することに関する操作段階を
含む前記の方法に関する。

発明の背景 ポリマー樹脂をコーティングしまたは代わりに含浸させ
た強化材マトリックスを含む複合材料は当該技術分野で
周知である。多くの場合、コーティングまたは含浸工程
の後に、次の加工、例えば、最終の積層形態または構造
形態の成形の際に取扱いを容易にするための望ましい流
動学的性質を有する「プレプレグ」を成形するために、
複合材料のポリマー樹脂を部分的に硬化させることが望
ましい。このような複合材料の例としては、米国特許第
4,414,264号明細書、同第4,372,347号明細書並びに他に
記載されたものがある。

アキュレイコーポレーション（Accuray Corporation）
に対する公表されたPCT出願、番号WO 84/01430は、高分
子材料の硬化を測定し、制御するための方法および装置
について記述しており、その方法および装置は、硬化過
程の間、材料中で起こる反応において含まれるそれぞれ
の末端の官能原子団の特徴を有している最初の波数にお
いて分子共鳴振動と選択的に相互作用するのに適した最
初の赤外放射を与え；材料中の分子共鳴振動と実質的に
選択的な相互作用を示さない種類の二次赤外放射あるい
は高分子材料の主鎖を形成する原子団の特徴を有する波
数における分子共鳴振動と選択的に相互作用するのに適
合している種類の二次赤外放射のどちらかである二次赤
外放射を与え；放射と相互作用している高分子材料の質
量の関数である三番目の信号はすでに生成されており；
硬化プロセスによって影響された硬化の度合いと相関す
る第一次、第二次および第三次の反応を使用することに
よって出力反応が生ずる、方向に向けるプロセス段階を
含んでいる。

アシェンベック（Aschenbeck）に対する米国特許第4,60
9,628号は結合剤で被覆された鉱物繊維製マット中の結
合剤を測定する方法を提供する。それによれば、結合剤
は、結合剤が硬化するとき第一次速度でその量が変化す
る第一次硬化指示成分、結合剤が硬化するとき第一次速
度と異なった第二次速度でその量が変化する第二次硬化
指示成分を含み、その方法が電磁放射の第一次、第二
次、第三次および第四次波長においてマットおよび結合
剤を放射することを含み、第一次波長が第一次硬化指示
成分によって吸収され、第二次波長が第一次波長のため
の対照であり結合剤および硬化指示成分によって吸収さ
れず、第三次波長が第二次硬化指示成分を含む結合剤に
よって吸収され、第四次波長が第三次波長の対照であり
結合剤または硬化指示成分によって吸収されず、さらに
マットと結合剤を透過した第一次、第二次、第三次およ
び第四次波長のエネルギーの量が送られ、そして最終的
に、検知されたエネルギーから硬化度および／または結
合剤の量を決定する。

ポリマー樹脂を含むこのような複合材料を製造する方法
では、軟質形態または繊維形態でのガラス、石英、黒鉛
および／または芳香族ポイアミド並びにセルロース系材
料の繊維、織物、紙、キャンバスまたはその類似物から
成形されたウェブを、１種類以上のポリマー樹脂と接触
させて、そのウェブにコーティングしおよび／または含
浸させるようにした後、ポリマー樹脂の少なくとも一部
分を部分的に硬化させる硬化操作を施す。部分的に硬化
したおよび／または乾燥したポリマー樹脂を含浸させた
このウェブを、当該技術分野において一般的に「プレプ
レグ」と称し、この用語は、樹脂材料の硬化水準にかか
わりなく複合材料を意味するのにも交互に用いられる。
その後、部分的に硬化したポリマー樹脂を含むウェブ、
すなわちプレプレグを個々の切片に切断して、レジスタ
ーで積層して、多数の層を含む構造を成形した後、その
構造を積層する更に別の加工を施し、そして更に、ポリ
マー樹脂の硬化が達成することができる。多くの場合、
１層以上のプレプレグを、層の最終の積層の前に、その
際にまたは後に、電子および／または電気装置で広範に
用いられる回路板を製造するために、導電性構造、例え
ば、箔形態の銅、アンバー銅、アルミニウム、銀、金の
薄層と一緒に与える。

プレプレグから成形された任意の積層構造の二次加工法
の重要な要件は、ポリマー樹脂の量または硬化度の決定
であり、この情報を決定するための方法は開発されてお
り且つ当該技術分野で知られている。

複合材料に含まれた樹脂の硬化度を決定するために、数
種類の試験方法が当該技術分野で知られている。

複合材料に含まれた樹脂の硬化度を決定するために、数
種類の試験方法が当該技術分野で知られている。例え
ば、プレプレグ樹脂の硬化度を決定するのに一般的に用
いられてきた一つの方法は、いわゆる「ゲル化時間試
験」を「乾燥ゴム試験」または「粘着性試験」の代わり
として含む。この方法は、プレプレグから樹脂を除去し
且つ高温度で引き起こされる樹脂のゲル化に必要な時間
を測定することを含む。種々の計測器を用いてゲル化点
を測定する。電気用積層板産業において、この方法は、
熱盤を171℃で用いるIPC（インスティテュート・オブ・
プリンティド・サーキッツ（Institute of Printed Cir
cuits）試験法第2.3.18号にしたがって行われる。他の
ゲル化試験は、複合材料からの樹脂を粉末にした後、そ
の粉末を熱板上で、ゲル化が生じるまで攪拌することを
含む。このような方法の一つは、米軍規格MILP−1394
9、校訂Ｈに記載されたものである。これらのゲル化時
間試験は、それらが複合材料についてのオフライン試験
と、複合材料から樹脂を分離するという追加の且つ困難
であることが多い工程とを必要とする点で不都合であ
る。更に、ゲル化試験は、それらが、ゲル化点の欠点に
おける作業者の技術および必然的な変動に関して主観的
であるという点で不都合である。更に、それ自体明示す
ることができる変動は、定盤温度の変化並びに、硬化速
度に影響を与える試料に対する空気流の特性の分散によ
るものである。概して、ゲル化試験は、樹脂をプレプレ
グまたは複合材料から取出し且つ集めるのに１〜２分間
およびゲル化点を測定し且つ次の試験用に装置を準備す
るのに３〜10分間を要する。硬化度が低い樹脂を試験す
る場合は、ゲル化点を測定するのに一層長い時間が必要
である。

プレプレグなどの複合材料中の樹脂の硬化度を決定する
ための別の方法は流れ試験法である。この方法には、小
型のプレスで積層する際にプレプレグの一定数のプライ
から流れる樹脂の量を測定することが含まれた。エレク
トロニクス産業において、この方法は、多数の測定され
る試料をプレプレグ生成物から切断し、秤量し、そして
油圧プレス中の開放型の間に入れる、IPC試験法第2.3.1
7号にしたがって行うのが一般的である。試料を高温度
で10分間加圧し、それをプレスから取出す。冷却後、既
知の面積を試料から切断し且つ秤量する。硬化度の指標
である流量％を、元の試料と加圧された試料との面積当
りの重量の差から算出する。流れ試験法は、それが、加
圧する部分の間に少なくとも10分間を要し、そして引き
続き試料を分析評価するために加圧するのに更に約10分
間を必要とする点で不都合である。試験されるプレプレ
グ生成物は破壊され、その結果はプレプレグの樹脂含量
に限定される。この方法は、更に、作業者による誤りが
数種類の取扱い操作の１種類以上で容易に生じるという
点で不都合である。このような変動および誤差は、プレ
ス温度、定盤の表面に対する等分布の圧力、すなわち、
それらの「真実」に矛盾することがある。

複合材料中の硬化度の測定用に知られている別の試験
は、レオロジー試験法である。この方法は、高温度で硬
化中のプレプレグ樹脂についての時間に対する粘度変化
を測定することを含む。ゲル化時間試験の場合のよう
に、試験前に樹脂をプレプレグから分離しなければなら
ない。一旦分離したら、樹脂試料を計測器中または上に
置き、そこで、試料が硬化するときのその剪断作用の際
の応力の増加を測定することによって時間に対する粘度
変化を測定することができる。この方法は、樹脂の硬化
度が高いほどその粘度も高いという性質に基づいてい
る。一般的には、用いられる装置は円錐平板または平行
板粘度計を含み、その双方が商業的に入手可能である。
この試験法は極めて正確な結果を生じるが、それが試験
試料当り10〜20分間を要したという点でそれは不都合で
あり、剪断速度および試験温度の選択が、試験結果およ
びその再現性に有意に影響を及ぼすことがある。

キエロ（Cielo）による米国特許第4,874,948号明細書に
記載された一つの技法には、ポリマー性複合材料の一部
分を加熱するのにレーザー光源を用いる方法および装
置、加熱された表面部分の温度変動を監視するための手
段および、その監視手段から得られたデータを用い、そ
のデータと検量線基準とを比較し、引き続き、ポリマー
性複合材料の硬化度の尺度を与えるための加工手段が記
載されている。しかしながら、この方法は、試験される
試料を実質的に変化させるが、試料表面の硬化度の尺度
は、試料の全横断面の硬化度の尺度を与えないという条
件では有効である。

更に、シュトルム（Sturm）による米国特許第4,582,520
号明細書に、絶縁材料として用いられるガラス繊維ウェ
ブの製造用装置の操作を調節するのに用いられる炭素含
有材料ウェブの硬化度の測定用システムが記載されてお
り、そのシステムは、複数のフィルターを有する赤外線
装置を利用し、そこで制限された振動数を試験し且つ評
価することができる。

スティーブンソン（Stevenson）による米国特許第4,79
8,954号明細書に、成形プレスまたは他の成形装置中の
樹脂の硬化度を監視するためのシステムが記載されてい
る。

更に、材料の硬化状態または硬化度を測定するための、
熱分析、機械的分析、示差走査熱量分析および誘電分析
を含むいくつかの他の分析技法が開発された。しかしな
がら、これらの方法にも前記に論及した方法の１種類以
上の欠点がある。例えば、熱分析および誘電分析法は双
方ともかなりの時間を必要とし且つ試験されるプレプレ
グ材料の破壊を引き起こす。

また更に、これらの分析方法は、一般的に、任意の試験
されるポリマープレプレグが製造工程から取り出され且
つ試験されることを少なくとも必要とするポリマープレ
プレグの物理的試験を必要とする。当該技術分野で知ら
れている分析方法は、それらが（ａ）時間を消費し、
（ｂ）製造されるプレプレグの少なくとも一部分の破壊
をしばしば必要とするという点で、製造を調節する場合
に、製造されるポリマーの硬化度を利用することが考え
られる製造方法において用いるには不充分である。

したがって、非破壊的で且つ多くの既知の方法よりも迅
速である、ポリマー樹脂含有プレプレグの硬化度を決定
するための新規の且つ改良された方法に対する当該技術
分野での要求は存続している。更に、製造工程中に少な
くとも部分的に硬化されるポリマー樹脂を含む複合材料
を製造するための新規の且つ改良された方法に対する要
求がある。

発明の要約 したがって、本発明の目的は、プレプレグなどの複合材
料中の樹脂の硬化度を測定するための改良された方法を
提供することである。硬化度は、当該技術分野で周知の
単位で与えることができる。

本発明のもう一つの目的は、複合材料に対して非破壊的
であり且つ比較的短時間で実施することができるこのよ
うな改良法を提供することである。

本発明の更に別の目的は、作業者による相互作用とは無
関係であり且つ複合材料中の樹脂含量とは無関係である
このような改良法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、複合材料の製造におけるオ
ンライン試験に適用できる、複合材料中の樹脂の硬化度
を測定するための方法を提供することである。

本発明のまた更に別の目的は、複合材料中の樹脂の硬化
度を測定し且つ硬化度を示す情報を提供する方法を提供
することである。

本発明の更にもう一つの目的は、オンライン製造に適し
ている試験方法を用いて複合材料を製造するための改良
法であって、非破壊的である該改良法を提供することで
ある。

本発明のなおもう一つの目的は、製造工程中にポリマー
樹脂を少なくとも一部分硬化させる、ポリマー樹脂含有
ポリマー材料を製造するための改良法を提供することで
ある。

最終的に、本発明の目的は、硬化反応中に関与した化学
の直接測定に基づいているこのような方法を提供するこ
とである。

これらのおよび追加の目的は本発明による方法によって
達成される。

更に詳しくは、本発明の一つの態様は、プレプレグなど
の複合材料中の樹脂の硬化度を測定するための方法に関
し、その方法は、特異的振動数吸光度情報を分解するた
めの手段並びに放射線の第一および第二の振動数で吸収
されるエネルギー量の定量的分光分析を与えるための手
段を有する赤外分光計装置を用いることを含む。放射線
の第一および第二の振動数はそれぞれ、樹脂に含まれる
未反応性基および硬化反応性基の特徴を示す。本発明の
方法は、複合材料に赤外線光源を用いて照射し、第一お
よび第二の振動数で吸収されるエネルギー量について定
量的分光分析を行い、第一および第二の振動数それぞれ
での極大スペクトル付近を中心としたスペクトル曲線の
高さまたはその下の面積を決定し、そして一方の決定さ
れた高さまたは面積の値を、少なくとももう一方の決定
された高さまたは面積の値に対する比率を計算して、樹
脂の硬化度の測定を与えることを含む。計算された比率
は、複合材料の樹脂含量とは無関係であり且つこのよう
な計算された比率と、当該技術分野で現在用いられる１
種類以上の方法、例えばゲル化時間法から誘導された測
定値との間の予め決められた検量線と比較することがで
きる。本発明による方法は、比較的短時間でプレプレグ
材料を非破壊的に試験することを可能にする。

本発明のもう一つの態様において、少なくとも１種類の
ポリマー樹脂を含む複合材料を製造するための改良法で
あって、製造工程中に行われるポリマー樹脂の硬化の程
度を決定するためのオンライン法および手段を含み、更
に、ポリマー複合材料の製造を調節するためにポリマー
硬化度を決定するための手段に反応する作業変数を調節
するための手段を含む前記の方法を提供する。

本発明の方法によって与えられるこれらのおよび追加の
目的および利点は、本発明の下記の詳細な説明によって
更に十分に明らかになる。

図面の簡単な説明 下記の詳細な説明は、添付の図面についての以下の簡単
な説明によって更に十分に理解される。

図１は、実施例１に記載の本方法によって生じた分光分
析を示す。

図２および図３は、実施例１に記載したように作製され
た検量線を示す。

図４〜６は、実施例２に記載の本方法によって生じた分
光分析を示す。

図７〜10は、実施例２に記載したように作製された検量
線を示す。

図11は、実施例３に記載したように作製された検量線を
示す。

図12は、実施例４に記載したように作製された検量線を
示す。

図13は、実施例５に記載したように作製された検量線を
示す。

図14及び図15は、実施例６に記載したように作製された
検量線を示す。

図16は、硬化度を決定するための手段を用いて計量ロー
ラーの間隔を調節する、本発明によるプレプレグの製造
工程を示す。

図17は、硬化度を決定するための手段を用いて樹脂硬化
炉の加熱手段を調節する、本発明によるプレプレグの製
造工程を示す。

図18は、硬化度を決定するための手段を用いて、多数の
加熱／硬化区域を有する樹脂硬化炉中で用いられる多数
の電気抵抗コイルを調節する、本発明によるプレプレグ
の製造工程を示す。

図19は、図18に示したのと同様の工程の一部分の斜視図
である。

図20は、プレプレグ並びに複数の赤外光源および複数の
対応する赤外光受信機を含むFTIRの実施態様を含む一部
分の工程の図である。

図21は、複数の導波管を有するFTIRの一部分の実施態様
の側面図である。

図22Aは、FTIRの一部分の別の実施態様の側面図であ
る。

図22Bは、図22Aに示したのと同様のFTIRの一部分の別の
実施態様の側面図である。

図23は、FTIRの一部分の更に別の実施態様の側面図であ
る。

図24は、FTIRの実施態様の一部分の斜視図である。

図25は、プレプレグを製造するためのオンライン製造法
での本発明の試験精度を図示するグラフである。

発明の詳細な説明 本発明の複合材料は、概して、樹脂をコーティングしお
よび／または含浸した強化剤マトリックスのウェブを含
む。このような材料の非制限例としては、米国特許第4,
414,264号明細書、同第4,372,347号明細書並びにここで
特に挙げていない他の特許に記載されたものがある。記
述したように、このような複合材料を、一般的に「プレ
プレグ」と称する。一般的に用いられる強化剤マトリッ
クス材料は、ガラス、石英、黒鉛および／または芳香族
ポリアミド、例えばケヴラー（Kevlar）並びにセルロー
ス系繊維から成形された繊維、織物、紙またはその類似
物を含む。ウェブは、当該技術分野で知られている１種
類以上のポリマー樹脂をコーティングしおよび／または
含浸させることができる。本発明で用いるのに適当な樹
脂は、積層構造で利用することが可能であり且つ熱硬化
させることによって硬化させることができる任意の樹脂
であってよい。このような樹脂は数多く且つ当該技術分
野で周知であり、そしてしばしば下記の望ましい特性、
すなわち、比較的低い熱膨張率、寸法安定性、低誘電
率、耐溶剤性、低吸湿性等の１種類以上を特徴とする。

本発明の方法は、特異的振動数吸光度情報を分解するた
めの手段並びに放射線の第一の振動数および少なくとも
第二の振動数で吸収されるエネルギー量の定量的分光分
析を与えるための手段を有する赤外分光計装置を用い、
それらの振動数は、樹脂中に含まれる未反応性基、およ
び複合材料を生成するのに用いられる樹脂中に含まれる
硬化反応性基の特徴を示す。すなわち、第一の振動数
は、硬化反応中に化学反応を行わない複合材料樹脂中に
含まれる未反応性基の特徴を示し、第二の振動数は、硬
化反応中に化学反応を行う複合材料中に含まれる反応性
基の特徴を示す。

反応性基は、硬化工程中に化学反応を行うポリマー樹脂
中に含まれる任意の基であってよい。例として且つ制限
されないが、反応性基は、エポキシ基、ニトリル基、ア
ルケニル基、マレイミド基、アセチル基、酸基、シアネ
ート基、フェノール基、スチレン性基、ヒドロキシル基
およびアミノ基の中から選択される反応性基であること
ができる。これらの内、好ましい反応性基は、エポキシ
基、ニトリル基、シアネート基、フェノール基およびマ
レイミド基であり、最も好ましいのはエポキシ基であ
る。ここでは特に挙げていないが、望ましい挙動を示す
他の基を用いることもできる。

未反応性基は、硬化工程中に化学反応を行わないし、硬
化工程中に蒸発も、焼失もしないし、または他のいずれ
の方法でも失われない、樹脂中に含まれる任意の基であ
ってよい。この未反応性基は、樹脂組成物中に含まれる
任意のこのような基であることができる。これらの反応
性基は、典型的なポリマーの主鎖部分で見出されるのが
一般的であり、芳香族環、Ｃ−ＨおよびＣ−Ｒ（但し、
「Ｒ」はアルカンを示す）を挙げることができる。

未反応性基および反応性基の特徴を示す放射線の第一の
振動数および少なくとも第二の振動数はそれぞれ、ウェ
ブを含む材料の吸収範囲の範囲外のIRスペクトル中に存
在するように選択されるのが好ましく、その結果得られ
たIRスペクトルは、ウェブの吸収能に影響されることな
く明白に決定することができる。第一および第二の振動
数に対する論及において「振動数」によって理解される
ことは、振動数が、波数を含む任意の慣用的な単位で表
わすことができる振動数の極大の帯であるということで
ある。「振動数」とは、スペクトル極大付近を中心とし
たスペクトル曲線上の位置を示すためのものであり、引
き続いて評価の方法で用いられるのがこの振動数であ
る。例として、「高さまたは面積」の別の評価が可能で
あり、すなわち、これらの方法は当該技術分野で知られ
ており、これらのいくつかを、以下で論及される図４、
５および６に例示する。

本発明で用いるのに好ましい赤外分光計は、フーリエ変
換赤外分光計、すなわち「FTIR」を含む。フーリエ変換
赤外分光計は、様々な発売元から商業的に入手可能であ
る。現在入手可能な数種類の市販のモデルが下記に記載
した実施例で用いられる。典型的に、これらのFTIR装置
として、赤外線光源、例えば、ハロゲンランプまたは電
球、評価される材料を介して透過した光を検出するため
の検出器手段、および検出器手段から受け取ったシグナ
ルを処理し且つ検出器手段によって受け取った赤外スペ
クトルを示すシグナルを与えるための処理手段がある。
これらの分光計の内で、ガラス繊維またはオレフィン繊
維などのウェブの吸光度範囲の外側の範囲で操作できる
ものが、概して好適である。ガラス繊維含有ウェブに対
して、この好ましい範囲は、2000cm^-1〜7000cm^-1にほぼ
相当し、これは、選択された反応性基および未反応性基
の特有の振動数がIRスペクトルで生じることが見出され
ている範囲であり、そしてその反応性基は、既に論及し
たように、ウェブの吸光度範囲の外側にある振動数で存
在する。

赤外線装置は、三つの種類、すなわち、可動フィルター
ホイールを利用するもの、度数分布を生じるために、光
源と試験される材料との中間に散在している格子を含む
もの、および試料を試験する広範囲の振動数全体に光を
与えるための単一の光源を利用するものを含むことが当
該技術分野で知られている。FTIR装置はこの第三の種類
に属するので、第一および第二の種類の赤外線装置は本
発明の利点を享受することもできるが、中間の格子付き
フィルターホイールなしに機能する後者の種類のもの
が、概して好適である。これは、部分的には、これらの
種類の装置の性質およびそれらの操作方法のためであ
り、すなわち、格子を利用するものは、評価される特定
の振動数からの「ドリフティング」または偏りを、試験
されるのが望ましい実際の振動数から10cm^-1程度まで示
すことがある。フィルターを用いるこれらのものは、特
定の振動数に対して特異的であり、すなわち、一定範囲
の振動数の試験は、多数のフィルターの交換を必要とす
る。このような作用は、試験される試料のIRスペクトル
の決定の精度を減少させ、特に、吸収された放射線を示
す特有のピークは、反応性基、好ましくは、製造工程の
硬化段階の際のエポキシド基の前の反応のためであり、
したがって、複合材料の硬化度を決定するための全体の
方法の精度が減少する。好ましくは、このような装置と
して用いられるFTIRは、最小の「ドリフティング」特性
を示し、更に、全振動数が１回のサンプリング操作で同
時に測定されるので、サンプリング速度は一層速い。こ
のようなことは、他の種類の赤外線装置では不可能であ
る。これらの後者のFTIR型装置は、「ドリフティング」
または他の偏りが完全にないわけでないので、典型的
に、格子またはフィルターホイール型が変動するよりも
小さいオーダーでドリフトする量を示す。この減少した
「ドリフト」は、通常、約０〜１cm^-1である。このよう
な減少した量の「ドリフティング」に関して、測定の精
度が改良され且つ結果として生じた相対硬化度の測定値
は一層正確である。もう一つの特徴は、FTIR型装置で
は、一層長時間、すなわち、１か月以上であるが、特
に、６か月以上にわたるそれらの検量線作成において顕
著な偏りがほとんどまたは全くないということである。
このように、それらの精度並びにそれらの検量線および
それらの一定の操作の反復性が保証される。本発明の方
法の精度としてのこの考察の重要性は、本発明の方法
が、FTIRによって受け取られ、引き続き処理手段によっ
て評価される広範囲のIRスペクトルの範囲内の２種類以
上の振動数の決定に強く依存しているので明らかなはず
である。

本方法は、複合材料に赤外分光計装置の赤外線光源を用
いて照射し且つ第一および第二の振動数で吸収されるエ
ネルギー量の定量的スペクトル分析を行うことを含む。
第一の振動数で吸収されるエネルギー量のスペクトル分
析は、測定される複合材料中に含まれた樹脂の量を決定
するための基準となる。一方、第二の振動数で吸収され
るエネルギー量のスペクトル分析は、複合材料中で生じ
た硬化反応の尺度であり、更に、サンプリングされる複
合材料中に含まれる樹脂の量のもう一つの指標を与え
る。これらの第一および第二の振動数はそれぞれ、他の
吸光度帯が問題の吸光度またはウェブを構成するのに用
いられた材料の吸光度帯と重複しないところの赤外スペ
クトルの範囲内でなければならない。

いったん定量的スペクト分析を行ったら、第一および第
二の振動数で吸収されるエネルギー量を比較する。更に
詳しくは、これは、第一および第二の振動数それぞれで
のスペクトル極大の高さを決定し、決定された二つの値
の一方の他方に対する比率を計算して、樹脂の硬化度の
測定を与えるようにする。振動数でのスペクトル極大の
高さおよび／または下方面積を決定する方法は当該技術
分野で知られており、Transform Techniques in Chemis
try、ペーター・アール・グリフィス（Peter R.Criffit
hs）監修、特に、「一般的なデータ配列のフーリエドメ
イン処理（Fourier Domain Processing of General Dat
a Arraya）」と称する第11章、285〜305頁、具体的に
は、299頁からの「微分積分法（Differentiation and I
ntegration）」と称する細項目および第４章「フーリエ
変換分光分析法におけるデータ処理法（Data Handling
in Fourier Transform Spectroscopy）」、69〜108頁、
並びに当該技術分野で知られている他の参考文献に記載
されている。比率は、第二の振動数で決定された値に関
する第一の振動数で決定された値としてまたは第一の振
動数での値に関する第二の振動数での値として計算する
ことができる。計算した比率は、プレプレグ樹脂の硬化
中に生じる化学反応の程度についての直接の尺度であ
る。計算した比率を他のプレプレグ試験結果と相関させ
て、予め決められた検量線の関係を作成することがで
き、それを製品の評価に用いることができる。

本発明の重要な特徴は、計算した比率が、樹脂中に含ま
れる未反応性基の特徴を示す放射線の第一の振動数のス
ペクトル分析に基づいていることであり、それを、樹脂
中に含まれる反応性基の特徴を示す放射線の第二の振動
数のスペクトル分析と比較する。すなわち、未反応性基
基準ピークを用いて反応性基ピークを規格化し、それに
よって、樹脂含量、すなわち、試験される複合材料試験
中に含まれる樹脂の量の影響を除外する。したがって、
樹脂の硬化度の尺度である計算した比率は、更に、複合
材料中に含まれる樹脂の量と無関係である。この内部基
準がなければ、複合材料中の樹脂の重量の正確な測定
は、硬化度または硬化量が決定される前に必要であると
考えられる。未反応性基準ピークは、その面積が、プレ
プレグ中の樹脂の量の尺度であるので、樹脂含量、すな
わち、複合材料またはプレプレグ中に含まれる樹脂の量
の尺度としても用いることができる。

プレプレグは、本方法による試験中にそれ以上は硬化が
起こらないので、反復の硬化測定が可能である。更に、
本方法は、プレプレグ製造工程のオンラインかまたはオ
フラインで影響を受けることがある。オンライン測定に
対しては、プレプレグを赤外線光源と赤外分光計装置の
検出器との間に移動させることができる。例えば、赤外
線光は、鏡または光学繊維を用いて分光計からプレプレ
グへと向けることができ、そして同様の方式で、複合材
料試料をいったん通過したら、赤外線光を分析用のため
に分光計へ戻すことができる。オフライン測定において
は、プレプレグの小試験片を分光計試験用に提供するこ
とができるし、更に、最終製品であるための試験片を引
き続き用いるために、次に使用するものの工程または製
品を製造または組み立てる場合と同様に提供することが
でき、それによって販売できる製品を維持する。本方法
は、作業者による相互作用とは無関係であり、測定値を
比較的短時間で計算することを可能にする。硬化度の迅
速な評価および作業者によらないことのこれらの利点並
びに他の利点により、複合材料のための製造方法におい
て試験法を用いることが考えられる。

本発明の利点にしたがって、硬化度を決定するための手
段を典型的な工程に組み込み且つ用いて、計量ロールの
間隔を調節する、本発明によるプレプレグの製造方法を
図16に図示する。図において、加工装置1601は、非含浸
ウェブの供給原料を含み、ここでは供給スプール1610と
して示す。ウェブ1612を供給スプール1610から引いて
「ａ」で標識した矢印の方向に、ウェブ1612を含浸させ
るのに用いられる一定量の樹脂が入っている容器1614中
に引き込む。ここに、適当に用いることができる一つの
実施態様を示し、これは容器1614およびロール1616を含
み、ロール1616は、樹脂1618中に部分的に沈められ、そ
して容器1614中を通過し且つロール1616の下を通過する
ウェブ1612が樹脂1618に沈められて、それによって含浸
するように配置されている。次に、含浸したウェブ1612
を、一対の計量ロール1620の間のニップを介して通過さ
せて、それらのロール中心の間の中間距離を変更するこ
とによってウェブ1612に含浸した樹脂の量を調節する。
計量ロール1620は、計量ロール1620の位置を変更するた
めの制御シグナルに対して反応する手段を含む。この方
法を「ｄ」で標識した２本の矢印で示し、これはウェブ
1612の表面に対して垂直方向を示すものである。ロール
中心間のこの中間距離は、制御ライン1624にそって受け
取られる制御シグナルに対して反応する装置1622によっ
て保持される。

計量ロール1620を出た含浸したウェブ1612は、次のロー
ル1626、1628を通過した後、乾燥／硬化炉1630に入り、
そこで樹脂の部分硬化が行われる。ウェブ1612は、乾燥
／硬化炉1630に存在し、更に別のロール1632の下を通過
した後、本発明による試験を施され、次に、巻取スプー
ル1636に集められる。この図において、破線で囲まれ且
つ1634と標識された装置はFTIRを表わし、FTIRは、本発
明の技法にしたがってFTIRのシグナルを処理し且つ制御
シグナルを制御ライン1624に沿って与える働きをするデ
ータ処理機に対して接続されている。好ましい実施態様
において、制御ライン1624は、計量ロール1620の間の距
離を維持する装置1622に対して電気シグナルを運ぶ。装
置1634によって行われた硬化度の評価が、ここでプレプ
レグを成形しているウェブを評価し、そして作業変数を
変更する制御シグナルを与えるのに用いられることは、
この図についての論及によって明らかなはずである。こ
こで、計量ロール1620の間の距離は作業変数であり、こ
の種の変動が最終製品の品質に影響を与えるので変更す
ることができる。更に、計量ロール1620の間のニップ以
外の他の加工手段は、最終製品の品質に影響を与えるよ
うに変更することができるし、そのようなものとして、
本発明の技法による作業変数であると考慮されることは
明らかなはずである。

図16の方法に対する別の方法を図17に示す。それには、
同様の加工装置1701を示し、破線で囲まれ且つ1703と標
識した装置はFTIRを示し、本発明の技法によってFTIRの
シグナルを処理する働きをするデータ処理機に接続され
ている。この実施態様において、装置1703は、乾燥／硬
化炉1713内部のバーナー1711に対する供給ライン1709を
介するガス流の供給を計量するバルブ1707に対してシグ
ナルをシグナルライン1705に沿って与える。ガス供給量
は、乾燥／硬化炉の加熱様式に対する直接の制御であり
且つ最終製品の品質に影響を与えるもう一つの作業変数
である。更に想像図で示したのは速度制御装置1715であ
り、これは、シグナル導線1717によって受信されたシグ
ナルに対して反応性であり且つ加工におけるウェブの供
給速度を変更するのに用いられ、それによって加工の処
理量を調節する。更に想像図で示したのは、計量ロール
1723のニップ幅を調節するためのシグナル導線1721によ
って受信されたシグナルに対して反応性の制御装置1719
であり、もう一つの作業変数の調節を図示している。し
たがって、図17に図示した様々な特徴に関して、複数の
作業変数を本発明の製造方法で調節することができると
いうことは当業者に明らかなはずである。

図18に示した本発明のもう一つの実施態様において、概
して1801で示した加工装置は、破線で囲まれ且つ1804で
標識された装置を含み、これはFTIRであり、本発明の技
法によってFTIRのシグナルを処理する働きをするデータ
処理機に接続されている。更に、加工装置1801は、乾燥
／硬化炉1806と、Ａ〜Ｆで標識された複数の加熱区域を
概して画成する複数の熱源1810A〜1810Fを一緒に含む。
個々の熱源1810A〜1810Fは、シグナル導線1812によって
適当な制御シグナルを与える装置1804からの制御シグナ
ルを受信し、それによって乾燥／硬化炉の加熱様式を変
更する。複数の加熱区域を備えた乾燥／硬化炉1806の利
点は、含浸したウェブの乾燥／硬化操作および改良され
た製品の品質に対する一層正確な制御の可能性にある。

図19は、1901で示される一部分の工程の斜視図であり、
破線で囲まれ且つ1904で標識された装置を図示し、これ
はFTIRであり、本発明の技法によってFTIRのシグナルを
処理する働きをするデータ処理機および乾燥／硬化炉19
06に接続されている。装置1904の要素としては、ウェブ
1908の一方の側にある赤外線光源要素1904A、ウェブの
もう一方の側にある対応する受信機1904Bであって、光
源要素1904Aおよび受信機1904B双方が、FTIR装置1904C
を含む装置に接続されているもの、およびシグナル伝達
手段1904Eによって装置1904Cから受信されるシグナルに
対して反応性で且つシグナル伝達手段1904Eによって適
当な制御シグナルを与えるためのの制御装置1904Dがあ
る。図から分かるように、シグナル伝達手段1904Eは、
加熱区域内でＡ、ＢおよびＣで標識された点線で概して
画成された1910A、1910Bおよび1910Cで標識した列に配
列された複数の加熱要素に接続されている。1910A、191
0Bおよび1910Cで標識した列に配列された加熱要素の各
列は複数の加熱要素から構成され、その一つは「Ｈ」で
標識され、ウェブに対して横方向にそれを介して通過す
るように乾燥／硬化炉1906中に配置される。好ましい実
施態様においておよびここで示すものとして、配列され
た加熱要素は電気絶縁性種類から成り且つ装置1904の制
御装置1904Dからシグナル伝達手段1904Eによって受信さ
れるシグナルに対して反応性である。更に、装置1904の
要素としては、ウェブ1908の一方の側にある複数の光源
を有する赤外線光源要素1904A、ウェブのもう一方の側
にある対応する受信機1904Bであって、複数の光源要素
に対応して適合された複数の受信機要素を有するものが
ある。このようにして、ウェブ1908の硬化度の多数の測
定値は、ウェブ1908の横方向の領域に対して且つ解析さ
れた本技法によって決定することができる。順次に、決
定された硬化度に反応して、炉中でウェブに対して供給
される熱を変化させるため、適当なシグナルを、1910
A、1910Bおよび1910Cで標識された１列以上にある１個
以上の加熱要素に対して伝達することができ、それによ
って製造されるウェブ1908の任意の欠陥を補正すること
ができる。

図20は、ウェブと、複数の赤外光源および複数の対応す
る赤外光受信機を含むFTIRの実施態様とを含む一部分の
工程の図である。装置2010は、複数の、特に、５個のL1
〜L5で標識し且つ想像で示したハロゲンランプを含み、
それは、操作する場合にZ₁〜Z₅で標識した個々の区域中
のウェブ2012に影響を与える赤外光源として作用する。
これらの区域は、製造される複合材料のストリップに相
当する。Z₁〜Z₅で標識した個々の区域それぞれに対応す
る透過した赤外光の複数の適当な受信機は図示されてい
ないが、第二の装置2014内に納められ、そして適当な受
信機がランプL1〜L5の一つだけからの光を受け取るよう
に配列されている。このような配置において、各ランプ
L1〜L5は、概してウェブの縦の部分に対応し、典型的
に、ｋ〜ｏの一連の文字で標識された限定された区域Z₁
〜Z₅にのみ影響を与えるので、ウェブ2012の特定部分を
介して通過する光を用いて、ウェブ2012のその部分の樹
脂硬化度を決定することができる。複数の赤外光源およ
び複数の対応する赤外光受信機を含むこのようなFTIRに
関して、様々な別の実施態様を実現することができる。

図19と一緒に記載した工程にこのようなFTIRを組み込む
ことにより、ウェブ2012の一部分の硬化度は、区域Z₁で
ウェブ2012に光を当てるランプL1の手段によって決定す
ることができ、その赤外光はそれを介して透過し、順次
に適当な受信機によって受け取られた後、本発明の技法
によって解析される。したがって、次に、適当な制御シ
グナルを特定の加熱要素、例えば、ウェブに相対してそ
のように配置されている「Ｈ」に伝達して、ウェブに相
対するランプL1およびその適当な受信機の相対位置と一
致するようにすることができる。このような方法で、ウ
ェブの特定の位置に受け取られる集められた光を用い
て、作業変数を調節するのに用いられる最終的な制御シ
グナルを引き続き決定することができる。別の実施態様
において、複数のランプL1〜L5に対応する複数の受信機
によって受け取られる光を組合せ且つ平均して、最終的
に、ウェブの横方向に沿った樹脂の平均硬化度の尺度を
与えることができる。また更に、複数のランプL1〜L5を
用いて、ウェブの選択された区域だけの樹脂硬化度につ
いて詳述された評価を与えることができる。

図21は、複数の導波管を有するFTIRの一部分の実施態様
の側面図である。図において、プレプレグ2102（断面図
でのみ示されている）は、一部分が想像で示されている
FTIR2104の一部分である第一のハウジング2106および第
二のハウジング2108の間に少なくとも部分的に配置され
る。図21は、ハウジング2106、2108を、FTIR2106に隣接
するように、それに対して固着させるかまたはその一部
分を成形するように示すが、FTIR2104の残りの部分は異
なった追加の装置および個別の装置を形成することがで
きる。適当な光源2110は、複数の位置のプレプレグの一
方の側に放射線を向けるように方向付けられている一連
の導波管2112によって適当な振動数範囲の放射線を与え
る。用途の振動数範囲内で導波管の働きをすることがで
きる任意の材料を組み込むことができるが、好ましい実
施態様に含まれるのは光学繊維である。第二のハウジン
グ2108は、導波管2112の位置に関して対応して配置され
ている複数の受信機2114を含むので、プレプレグ2102を
介して通過する導波管2112から透過した放射線は別個の
受信機2114によって受け取られる。受信機からのシグナ
ルは、本発明の技法によって更に処理するためのFTIR装
置2104の残部に対してシグナル導線2116によって通過す
る。

図22Aは、本発明で用いることができるFTIRの一部分の
別の実施態様の側面図であって、FTIR2202の一部分を示
し、それは、用いるのに適した振動数の範囲の放射線を
与えることができる光源2204、複数の可動鏡2208を含む
第一のハウジング2206、複数の受信機2212を含む第二の
ハウジング2210を含み、それらの間に配置され且つ図22
では断面図で示されている複合材料2214を介して透過し
た放射線を受け取るようになっている。受信機2212は、
適当なシグナル導線2216によってFTIR2202に接続され、
この電気シグナル導線は、更に別のシグナル分析が可能
な別のシグナル処理手段2218に接続されている。

図22Aに示したのは鏡2208であり、これは2225としても
示され、光源2204からの放射線を、複合材料2214を介し
て、別個の且つ適当に配置された受信機2212に対して向
け直すのに適した夾角の位置にあるように示されてい
る。この鏡2225の想像での図2216は、非傾斜位置での鏡
を表わしている。これは、この実施態様における鏡2208
全部の操作を示すものであり、更に詳しくは、鏡2225で
示したのと同様に、各鏡2208は、想像2226で示したよう
な、鏡2208が光源2204による透過した放射線を再度向け
ない第一の位置から、2225で示したような、複合材料22
14を介して光が再度向けられる第二の反射位置に移動す
ることができる。このような実施態様において、各鏡22
08は、第一の非反射位置から第二の反射位置へ別個に移
動することができ、「ｒ」で標識した射線で示す放射線
は向け直されるが、複合材料2214を介して透過した放射
線の2212によって受け取られたシグナルは受け取られ且
つシグナル導線2216によって別の処理機用に向けられる
ことができる。このような実施態様において、単一の光
源を複数の受信機と一緒に用いて、複合材料のいくつか
の部分をサンプリングすることができるFTIRを与えるこ
とができる。

以下の図22Bは、図22AのFTIRの一部分の別の実施態様で
ある。図において、FTIR2205は第一のハウジング2252、
第二のハウジング2254、放射線源2256および放射線受信
機2258を含む。第一のハウジング2252には、図22Aの複
数の鏡2208と同様に操作する可動鏡2260を有する内部配
置がある。更に、図22Bの第二のハウジング2254は、第
一のハウジング2252のものと同一の方式で機能する相補
的鏡2262のシステムを更に含む。本発明の好ましい装置
を形成するこのような配置では、単一の放射線源および
単一の放射線受信機のみを必要とする。例として、放射
線源2256を出た「ｒ」で標識された光源は、想像で示さ
れ且つ2281で標識された通常の位置から移動して2280で
更に標識された鏡によって向きを変えられ、複合材料22
70の一部分を介し、そこで、想像で示され且つ2283で更
に標識されている通常の位置から移動して2282で更に標
識された鏡によって再度向きを変えられ、そして単一の
放射線受信機2258に向けられる。このような配置におい
て、第一のハウジング2252中の各鏡2260は、複合材料22
70を介する放射線の向きを変える場合に、第二のハウジ
ング中の鏡2262と共同して機能する。鏡2260、2262の動
きを変えることによってプレプレグ2270の様々な部分の
硬化度を評価することができる。

図23は、本発明での用途が見出されているFTIR2302の一
部分の更に別の実施態様の側面図である。FTIR2302は、
適当な光源2304、第一のハウジング2306、第二のハウジ
ング2308および放射線受信機2301を含む。第一および第
二のハウジング2306、2308にはそれぞれ、「ｒ」で標識
された射線で示す光源2304によって放射された放射線の
向きを変えることができる鏡2312および2314があるの
で、光源2304からの路を、（横断面図で示されている）
複合材料2316を介して通過するように向きを変え、そし
て再度、受信機2310に対して向け直す。鏡2312、2314の
使用は本発明の適当な操作に不可欠ではないが、それら
の使用により、適当なFTIR装置のための原価効率のよい
構造が提供される。その実施態様の特徴は、第一および
第二のハウジング2306、2308が、図の二方向矢印「ｔ」
の方向の二方向に移動可能であるということであり、す
なわち、この方式で、複合材料の様々な部分で、第一お
よび第二のハウジング2306、2308を配置し直すことによ
ってサンプリングすることができる。

図24は、図23に記載したのと機能的且つ構造的に同様の
FTIRの実施態様の一部分の斜視図であり、上方および下
方ハウジング2402、2404が、「軸」と標識された軸線に
沿ってピボットによって移動可能であって、放射線送信
機および放射線受信機（ここでは示されていない）の相
対位置を、上方および下方ハウジング2402、2404を軸の
回りに同時に回転させ且つ「弧」と標識した非線形の弧
を画成させることによって二軸で配置することができる
ようにさせるというもう一つの特徴を有する。上方のハ
ウジング2402の位置は透過した放射線の方向（射線
「ｈ」で示されている）を決定して、複合材料2410に向
けられ、下方のハウジング2404上の適当な放射線受信機
によって集められるようにする。この方式において、図
23に示したハウジングの線形位置決定運動に対する変形
は、図24のハウジングの「曲線」運動および同一の作用
をするための適当な装置によって与えられる。ここで記
載した方法は例示のためであり、それぞれの態様をいず
れの方法で組合せてもよく、要素の代替物を、本発明の
教訓から逸脱することなく製造することができる。例え
ば、ここで記載したものとは異なる配置を有する、複合
材料の他の製造方法を用いることができる。処理の変更
は、複数の作業変数を変化させるように、例えば、FTIR
および制御装置が、図16のものなどの計量ロールにも、
図17の乾燥／硬化炉のガス供給または図18および図19の
乾燥／硬化炉の加熱要素にも制御を示すことを含む装置
を有するように行うことができる。このような方法は既
に示唆されたし且つ図17に例示したが、更に別の作業変
数を用いることができるということが更に確認さてれい
る。制御を受ける好ましい変数は、ウェブの供給量であ
り、すなわち、供給量としての作業のウェブ速度は完全
な作業に影響を及ぼす。更に好ましい実施態様におい
て、ウェブ速度の変化は、計量ロールおよび／または加
熱／乾燥炉の操作特性の変化を含む他の任意の作業変数
の変化に、個々にかまたは一緒に関連することができ
る。FTIRおよび制御装置を含む装置の構造の変更を行っ
てもよく、すなわち、図では分離要素としてそれらを示
したが、それらを組み合わせて、同一の機能を与える一
つの要素またはアセンブリーにしてもよい。

本発明による方法の更に詳しい実施態様を下記の実施例
で例証する。

実施例１ この実施例で、複合材料中の樹脂の硬化度を測定するた
めの本発明による方法を実証する。複合材料には、臭素
化エポキシ樹脂配合物を含浸したＥ−ガラス繊維織物か
ら形成されたプレプレグが含まれた。樹脂配合物には、
440〜500重量／エポキシで且つ臭素19〜21重量％を含む
臭素化エポキシ樹脂（DOW XU 71881）100重量部、ジシ
アンジアミド硬化剤2.6重量部、２−メチルイミダソー
ル触媒0.11重量部並びにアセトン、ジメチルホルムアミ
ド（DMF）およびプロピレングリコールエーテルを含む
溶媒32〜50重量部が含まれた。プレプレグの試験片を、
強制空気炉中325゜Fで種々の時間加熱することに同様に
暴露することによって硬化させた。得られたプレプレグ
試料で、熱板を171℃で用いるIPC試験法2.3.18にしたが
ってゲル化時間試験を行った。更に、試料で、ニコレッ
ト（Nicolet）５−PCフーリエ変換赤外分光計を用いる
本方法による硬化度測定を行った。図１に示した定量的
スペクトル分析が得られた。

図１に関して、樹脂に含まれた未反応性基に特有の放射
線の第一の振動数は、樹脂に含まれた未反応性メチル基
を表わす4060cm^-1に中心がある。硬化反応性基に特有の
放射線の第二の振動数は、樹脂に含まれた硬化反応性エ
ポキシ基を表わす4529cm^-1に中心がある。樹脂に含まれ
た硬化反応性基に特有の放射線の別の第二の振動数は、
樹脂に含まれた硬化反応性ニトリル基を表わす2180cm^-1
に中心がある。これらの振動数それぞれのスペクトル極
大下の面積を決定した後、第二の振動数で決定された値
の、第一の震度数で決定された値に対する比率を計算し
た。その方法を、種々の時間加熱した別のプレプレグ試
料で繰り返した。

次に、得られた計算比率を、ゲル化試験の結果に相関さ
せて、図２（ニトリル／メチル比）および図３（エポキ
シ／メチル比）に示した計量線を作成した。図２および
図３から明らかなように、エポキシ／メチル比およびニ
トリル／メチル比双方とゲル化時間との優れた相関関係
が得られる。本発明の方法によって行った測定は、実施
するのに試料当り約１〜２分間を要したが、ゲル化時間
試験は、試料当り約５〜８分間を要し、これには試験法
のための試料および装置を調製する時間が含まれた。ゲ
ル化時間および計算比率間の相関関係がいったん得られ
たら、それを用いて、同様に配合された樹脂システムか
ら製造された他のプレプレグ試料のゲル化時間を速やか
に且つ正確に評価することができる。

実施例２ この実施例で、本発明による方法を更に実証する。この
実施例で用いた複合材料は、実施例１で記載したのと同
様であり且つ実施例１で記載した臭素化エポキシ樹脂を
含浸したガラス繊維織物、ジシアンジアミド硬化剤2.6
〜2.9重量部、２−メチルイミダソール触媒0.11重量部
またはベンジルジメチルアミン触媒0.2〜0.4重量部並び
にジエチルホルムアミド、アセトン、メチルセロソルブ
およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む
溶媒35〜45重量部が含まれた。プレプレグは、プレプレ
グ製造工業で一般的な方法で生産処理装置中で製造され
た。プレプレグ製造中に、溶媒を熱によって蒸発させ、
樹脂を部分的に硬化させた。各種硬化度の一組の試料
を、温度および／またはプレプレグ用オーブン中での持
続時間を変化させ且つ分離生産バッチから試料を入手す
ることによって製造した。

プレプレグ試料の試験片を切断し且つ種々の赤外分光計
を用いる本方法による測定を行った。図４、図５および
図６は、それぞれ、バイオラード（Biorad）FTS−７分
光計、ニコレット8205分光計およびアナレクト（Analec
t）FSS40分光計を用いて本発明によって生じた定量的ス
ペクトル分析を示す。図４で示したように、反応性エポ
キシ基吸光度の未反応性メチル基吸光度に対する比率
は、表示した各振動数でのスペクトル極大の高さの測定
から決定された。図５で示したように、比率は、問題の
振動数での吸光度ピーク下の全面積の測定から決定され
たが、図６で示したように、比率は、問題の振動数での
吸光度ピークそれぞれの中央の切片の面積を測定するこ
とによって決定された。更に、この実施例で用いた各計
測器には、所望の比率を自動的に計算するようにプログ
ラム化された計測器ソフトウェアが含まれた。各計測器
で本発明による測定法を実施したが、試料充填から計算
完了までの経過時間は１分未満であった。

このようにして、本発明による方法を、各種プレプレグ
試料に対して前述した３種類の市販の分光計装置を用い
て繰り返した。プレプレグ試料で、更に、IPCゲル化時
間試験法第2.3.18号を用いる試験およびレオロジー試験
を実施した。これらの測定結果を相関させ、図７〜10に
示す。更に詳しくは、図７は、バイオラードFTS−７分
光計によって与えられたスペクトル分析から計算された
吸光度比率とゲル化時間測定値との相関関係を示し、図
８は、ニコレット8205分光計によって与えられたスペク
トル分析から計算された吸光度比率とゲル化時間測定値
との相関関係を示す。図９および図10は、アナレクトFS
S40分光計によって当たられたスペクトル分析から計算
された吸光度比率と、流動学的試験から得られた値との
相関関係を示す。図７〜10で示したデータは、ゲル化時
間または最小粘度などの既知の性質によって硬化度を速
かに評価するために、プレプレグの新規の試料の硬化度
を測定するのに用いることができる。

実施例３ この実施例で、本発明による方法を更に実証する。この
実施例で用いた複合材料は、多官能性エポキシを加えて
物理的性能を改良することを除き、実施例１で記載した
のと同様であった。樹脂配合物には、実施例１で記載し
た臭素化エポキシ樹脂84重量部、ジシアンジアミド硬化
剤2.6〜2.9重量部、２−メチルイミダソール硬化剤0.03
〜0.05重量部、ダウ・ケミカル（Dow Chemical）XD−90
53多官能性エポキシ樹脂８重量部、メチルセロソルブ12
重量部、DMF9重量部およびアセトン36重量部が含まれ
た。プレプレグは、プレプレグ製造工業で一般的な方法
で生産処理装置中で製造された。各種硬化度の一組の試
料を、温度および／またはプレプレグ用オーブン中での
持続時間を変化させ且つ生産バッチから試料を入手する
ことによって製造した。

プレプレグの試験片を切断し且つ実施例１で記載した赤
外吸光度振動数を用いる本方法による測定および前記に
記載したゲル化時間試験を実施した。更に、図11で示さ
れるように、ゲル化時間と赤外吸光度比率との相関関係
が生じた。この相関関係は、未変性エポキシシステムに
対して観察されたのとは異なるが、類似の多官能性エポ
キシ変性樹脂システムを用いて製造された次のプレプレ
グ試料の硬化度を速やかに評価するのになお用いること
ができる。

実施例４ この実施例で、本発明による方法を、複合材料中に含ま
れる樹脂の量に留意して更に実証する。この実施例で用
いた複合材料は実施例１で記載したのと同様であった。
試料は、生産処理装置中で製造され、多数の種々の生産
バッチから得られた。

各試料は、試料の全質量決定するために、規定の寸法に
切断され且つ秤量された。次に、樹脂の質量を、全質量
からガラスの質量を減じることによって決定した。ガラ
スの質量は、ガラス工業から入手可能な規格化された単
位面積当りの質量データから算出された。

次に、試料を、本方法にしたがって赤外吸光度によって
分析した。図12に示されている相関関係は、全樹脂質量
を赤外基準値に関連づけて誘導された。この相関関係に
より、この複合材料中の樹脂含量を決定する速やかで、
単純な方法が提供された。

実施例５ この実施例で、本発明による方法を樹脂含量に関して更
に実証するが、しかしながら、この実施例で用いた複合
材料は、商業的に入手可能な一般的に「ケリミド（Keri
mid）601」と称するビスマレイミド樹脂であった。試料
は、生産処理装置で製造され、多数の種々の生産バッチ
から得られた。

各試料を規定の寸法に切断し、樹脂の質量を実施例４の
場合のように決定した。次に、試料を、中心の4620cm^-1
の未反応性基準振動数での赤外吸光度によって解析し
て、樹脂の全質量を示す基準の高さおよび／または面積
を決定した。図13に、これら二つのパラメータ間に誘導
された相関関係を図示し且つ樹脂含量測定技術を他の樹
脂システムに対して適用できることを実証する。

実施例６ この実施例で、本発明による方法を更に実証する。この
実施例で用いた複合材料は、実施例５で用いた材料と同
様であった。材料は生産バッチから得られ、生産処理装
置で製造された。試料中の種々の硬化状態は、実験室オ
ーブン中、種々の総時間で硬化させることによって得ら
れた。

試料を１枚のプレプレグから切断し、２種類の異なる振
動数であるがなお本方法によって赤外吸光度分析を実施
した。未反応性基準振動数は、実施例５で記載したもの
であり、マレイミド官能基である反応性基振動数は3100
cm^-1に中心があった。

次に、得られた計算比率をレオロジー試験に相関させた
が、その結果を図14および図15に示す。この相関関係
は、ケリミド601樹脂を用いて製造された新規のプレプ
レグ試料の硬化度を速やかに評価するのに用いることが
できるし、この技法がエポキシ以外の樹脂化学の複合材
料を求めることもできることを実証する。

実施例７ 図25は、プレプレグを製造するためのオンライン製造法
における本発明の試験精度を図示するグラフである。

図25にグラフによって示されているデータを生じるため
には、複合材料ウェブを通常の方法で製造し、そして図
23の実施態様のものと同様の配置を有するが、固定位置
で保持され且つ本発明の技法によって操作するFTIR装置
を用いて、ウェブの試料が固定して保持されている静的
操作態様と、ウェブを250インチ／分の速度で移動させ
ている動的なウェブの操作態様とでの双方の樹脂の硬化
度を監視した。製造されるウェブを移動させる速度を徐
々に減少させ且つ周期的に停止させた（通常は予期され
ない、測定されるゲル化時間の不連続性または「段階」
を生じる）。試験１〜４として示した４種類の試験は、
FTIRを用いてウェブの一部分を30秒毎にサンプリングす
ることを行った。試験１〜４のそれぞれの動的サンプリ
ングそれぞれの結果およびそれらが各部分の静的サンプ
リングとどのように相関するかということを例示してお
り、優れた精度は本発明を用いることによって達成され
るということが容易に明らかである。これらの結果によ
り、本発明の方法は、生産ウェブの減少する速度によっ
て引き起こされた硬化度の変化に対する優れた試験感
度、逐次的測定間の優れた反復性並びに異なる試験操
作、すなわち、試験１〜４の間の優れた反復性を与える
ということが分かる。

上記の実施例を本発明の具体的な実施態様を例示するた
めに示すが、それらは発明の範囲を制限するためのもの
でも、本発明の方法を実施することができる組成物また
は方法の範囲を制限するためのものでもない。添付の請
求の範囲によって定義される更に別の実施態様および利
点は本発明の一部分と考えられるし且つ当業者には明ら
かである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドゥーティー，マーク・ジョセフ アメリカ合衆国アイオワ州50010，エイム ス，ウエスト・ストリート 3203，アパー トメント １ (72)発明者 リッチジェルス，スコット・ハロルド アメリカ合衆国ミネソタ州55947，ラ・ク レセント，ランサー・ヴィレッジ・ドライ ブ 1370，ナンバー 224 (72)発明者 ノックス，トリューディ・マリー アメリカ合衆国ウィスコンシン州54636, ホルメン，キングスフィールド・エステー ツ 101 (72)発明者 パーフォマク，アンドリュー・ナイスフォ ア アメリカ合衆国ニュージャージー州07057, ウォーリントン，オーチャード・ストリー ト 35 (56)参考文献 特開 昭62−103540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−37543（ＪＰ，Ａ) 米国特許4582520（ＵＳ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂を含浸させた強化マトリックス又はウ
   エブを含む、電子回路板の製造に用いられる複合材料中
   のエポキシまたはマレイミド樹脂の硬化度を測定する方
   法であって、 （ａ）特異的振動数吸光度情報を分解するための手段お
   よび樹脂中に含まれる未反応性基および硬化反応性基そ
   れぞれの第一および第二の振動数で吸収されたエネルギ
   ー量の定量的スペクトル分析を提供する手段を有するフ
   ーリエ変換赤外分光計装置（FTIR）の赤外光源を用いて
   複合材料に照射し、（ただし、第二の振動数がエポキシ
   樹脂については中心波数4529cm^-1、マレイミド樹脂につ
   いては中心波数3100cm^-1である）； （ｂ）第一および第二の振動数において吸収されたエネ
   ルギー量の定量的スペクトル分析を生じ； （ｃ）第一および第二の振動数におけるそれぞれでのス
   ペクトル極大の高さまたは面積を決定し；そして （ｄ）決定された値の一方の、他方の決定された値に対
   する比率を計算して、樹脂の硬化度の測定値を提供する
   こと を特徴とする前記方法。
2. 【請求項２】次の処理工程： （ｅ）計算した比率を、下記の方法、すなわち、最初の
   複合材料と同一の組成を有し且つ種々の硬化度を有する
   複数の複合材料それぞれに対して、 （ｉ）特異的振動数吸光度情報を分解するための手段お
   よび樹脂中に含まれる未反応性基および硬化反応性基そ
   れぞれの第一および第二の振動数で吸収されたエネルギ
   ー量の定量的スペクトル分析を提供する手段を有する赤
   外分光計装置の赤外光源を用いて各複合材料に照射し； （ii）第一および第二の振動数において吸収されたエネ
   ルギー量の定量的スペクトル分析を生じ； （iii）第一および第二の振動数それぞれにおけるスペ
   クトル極大の高さまたはその下の面積を決定し； （iv）決定された値の一方の他方に対する比率を計算し
   て、樹脂の硬化度の測定値を提供し；そして （ｖ）複数の複合材料に対して工程（iv）から得られた
   計算比率を、別の方法によって複数の複合材料の硬化度
   を測定することから得られた結果に対して相関させて、
   予め決定された検量線を作成すること によって作成された予め決定された検量線に対して比較
   することを更に特徴とする請求の範囲第１項に記載の方
   法。
3. 【請求項３】樹脂の硬化度に対し反応性の制御シグナル
   を生じ；そして その制御シグナルを用いて作業変数を変更する、という
   処理工程を更に特徴とする請求の範囲第１項および２項
   のいずれかに記載の方法。
4. 【請求項４】非含浸ウェブの供給原料； ウェブを含浸させるのに用いられる一定量の樹脂が入っ
   ている容器； 一対の計量ロール； 乾燥／硬化炉；および 複合材料中の樹脂の硬化度を測定するための手段 を含む処理装置を提供する、 という処理工程を更に含む請求の範囲第１項、２項およ
   び３項のいずれかに記載の方法。