JPH0610295A - 紙に湿潤強度を賦与するための方法 - Google Patents
紙に湿潤強度を賦与するための方法Info
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- D21H17/57—Polyureas; Polyurethanes
Abstract
(57)【要約】
【構成】 紙若しくは紙状物質または紙若しくは紙状物
質を製造するために使用されるパルプを水分散性ポリイ
ソシアネートによって処理することを特徴とする、紙若
しくは紙状物質に乾燥及び湿潤強度を賦与するための方
法。 【効果】 本発明は、水分散性ポリイソシアネートを基
にしたハロゲンを含まない湿潤強度剤を使用する紙及び
紙状物質に湿潤強度を賦与するための新しい方法を提供
する。
質を製造するために使用されるパルプを水分散性ポリイ
ソシアネートによって処理することを特徴とする、紙若
しくは紙状物質に乾燥及び湿潤強度を賦与するための方
法。 【効果】 本発明は、水分散性ポリイソシアネートを基
にしたハロゲンを含まない湿潤強度剤を使用する紙及び
紙状物質に湿潤強度を賦与するための新しい方法を提供
する。
Description
【０００１】紙の湿潤強度を改善するためにポリアミド
アミン及び／またはポリアミンとエピクロロヒドリンと
の反応生成物を使用することは長い間知られてきた。
アミン及び／またはポリアミンとエピクロロヒドリンと
の反応生成物を使用することは長い間知られてきた。
【０００２】しかしながら、これらの既知の湿潤強度剤
は、ある量の有機的に結合された塩素を含む。
は、ある量の有機的に結合された塩素を含む。
【０００３】有機塩素含量は、部分的にはクロロヒドリ
ン基から、そして部分的には合成の間にエピクロロヒド
リンから生成される低分子の二次的成分から生じる塩素
から作られる。
ン基から、そして部分的には合成の間にエピクロロヒド
リンから生成される低分子の二次的成分から生じる塩素
から作られる。
【０００４】湿潤強度剤としての応用のためには、重縮
合生成物の水性溶液がパルプスラリーに添加され、そし
てこのスラリーから脱水によって紙のシートが形成され
る。これによってある割合の有機ハロゲン化合物が紙製
造から流出物中に移り、そこでそれはいわゆるＡＯＸ値
（ＤＩＮ ３８ ４０９、パート１４）として測定され
得る。
合生成物の水性溶液がパルプスラリーに添加され、そし
てこのスラリーから脱水によって紙のシートが形成され
る。これによってある割合の有機ハロゲン化合物が紙製
造から流出物中に移り、そこでそれはいわゆるＡＯＸ値
（ＤＩＮ ３８ ４０９、パート１４）として測定され
得る。
【０００５】紙、厚紙等の引張強度（乾燥及び湿潤）は
塩基性ポリウレタンの添加によって改善することができ
ることが知られている（ドイツ特許出願第Ａ−３ １０
２０３８号参照）。
塩基性ポリウレタンの添加によって改善することができ
ることが知られている（ドイツ特許出願第Ａ−３ １０
２０３８号参照）。
【０００６】異なる反応性のＮＣＯ基を有するポリイソ
シアネートから（例えばＴＤＩから）誘導されたプレポ
リマーを触媒の存在下で溶液から乾いた紙に付与する、
紙に湿潤強度を賦与するための方法もまた知られている
（例えば米国特許明細書第３，７０２，７８１号参
照）。
シアネートから（例えばＴＤＩから）誘導されたプレポ
リマーを触媒の存在下で溶液から乾いた紙に付与する、
紙に湿潤強度を賦与するための方法もまた知られている
（例えば米国特許明細書第３，７０２，７８１号参
照）。
【０００７】イソシアネート基がブロックされているイ
ソシアネートプレポリマーの水性分散液もまた、紙の乾
燥及び湿潤強度を増すための紙の含浸のために提案され
た（ヨーロッパ特許出願第Ａ−１７ ５９８参照）。
ソシアネートプレポリマーの水性分散液もまた、紙の乾
燥及び湿潤強度を増すための紙の含浸のために提案され
た（ヨーロッパ特許出願第Ａ−１７ ５９８参照）。
【０００８】湿潤及び乾燥強度を賦与する目的のため
の、紙の中で硬化することができる、ポリアルコール、
イソシアネート及びポリアミンの混合物による紙の含浸
もまた述べられた（ドイツ特許出願第Ａ−２ ２６４
６９９号参照）。
の、紙の中で硬化することができる、ポリアルコール、
イソシアネート及びポリアミンの混合物による紙の含浸
もまた述べられた（ドイツ特許出願第Ａ−２ ２６４
６９９号参照）。
【０００９】（メタ）アクリルアミド等のコポリマーの
ホフマン分解によって得ることができる、イソシアネー
ト及び第一アミン基を含むカチオン性ポリマーもまた、
原料中で使用されると、熱処理の後では、紙を強化する
ために適切である（日本特許明細書５７ １４９参
照）。
ホフマン分解によって得ることができる、イソシアネー
ト及び第一アミン基を含むカチオン性ポリマーもまた、
原料中で使用されると、熱処理の後では、紙を強化する
ために適切である（日本特許明細書５７ １４９参
照）。
【００１０】かくして、一方では、当該技術の現状は、
基体中でポリウレタンに変換され得るキャップされたイ
ソシアネートまたはその他の反応性混合物による紙の処
理であり、他方では、メラミン／ホルムアルデヒド若し
くは尿素／ホルムアルデヒド縮合生成物、またはポリア
ミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂がこの目的のため
に使用される（ウルマンの化学技術の百科事典、Ｗｅｉ
ｎｈｅｉｍ、第１７巻、１９７９4、５８５頁）。
基体中でポリウレタンに変換され得るキャップされたイ
ソシアネートまたはその他の反応性混合物による紙の処
理であり、他方では、メラミン／ホルムアルデヒド若し
くは尿素／ホルムアルデヒド縮合生成物、またはポリア
ミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂がこの目的のため
に使用される（ウルマンの化学技術の百科事典、Ｗｅｉ
ｎｈｅｉｍ、第１７巻、１９７９4、５８５頁）。
【００１１】従来は、合成された湿潤強度剤は、しばし
ば、四級化されたポリアミド、ポリイミド等である。こ
れらの製品のカチオン性構造が、セルロース繊維による
それらの吸収の原因であると考えられる（Ｒ．Ｐｅｌｚ
ｅｒら、紙製造のための週刊誌、１１／１２（１９８
９）４９９頁）。
ば、四級化されたポリアミド、ポリイミド等である。こ
れらの製品のカチオン性構造が、セルロース繊維による
それらの吸収の原因であると考えられる（Ｒ．Ｐｅｌｚ
ｅｒら、紙製造のための週刊誌、１１／１２（１９８
９）４９９頁）。
【００１２】しかしながら、紙に湿潤及び乾燥強度を賦
与するための、当該技術の現状から知られているこれら
の方法は、すべての要件において、特に用いられる製品
の有機ハロゲン含量（ＯＸ含量）及び紙工場からの流出
物の発生するＡＯＸ（吸収された有機ハロゲン）汚染に
関して満足であるということではない。
与するための、当該技術の現状から知られているこれら
の方法は、すべての要件において、特に用いられる製品
の有機ハロゲン含量（ＯＸ含量）及び紙工場からの流出
物の発生するＡＯＸ（吸収された有機ハロゲン）汚染に
関して満足であるということではない。
【００１３】それ故、広いｐＨ範囲にわたって原料及び
表面処理においてポリアミドアミン／エピクロロヒドリ
ン樹脂を基にした従来の湿潤強度剤と同じ湿潤強度効果
を有しそしてまた乾燥強度を増す、水分散性ポリイソシ
アネートを基にしたハロゲンを含まない湿潤強度剤を使
用する紙及び紙状物質に湿潤強度を賦与するための新し
い方法を提供する問題が存在していた。
表面処理においてポリアミドアミン／エピクロロヒドリ
ン樹脂を基にした従来の湿潤強度剤と同じ湿潤強度効果
を有しそしてまた乾燥強度を増す、水分散性ポリイソシ
アネートを基にしたハロゲンを含まない湿潤強度剤を使
用する紙及び紙状物質に湿潤強度を賦与するための新し
い方法を提供する問題が存在していた。
【００１４】水分散性ポリイソシアネートが紙のための
乾燥及び湿潤強度剤として極めて適切であることがここ
に驚くべきことに見い出された。それらは、シート形成
に先立って（原料適用）、即ち繊維原料懸濁液への添加
剤として、または紙表面に、即ち紙の形成されたシート
に適用されることによって、添加されて良い。
乾燥及び湿潤強度剤として極めて適切であることがここ
に驚くべきことに見い出された。それらは、シート形成
に先立って（原料適用）、即ち繊維原料懸濁液への添加
剤として、または紙表面に、即ち紙の形成されたシート
に適用されることによって、添加されて良い。
【００１５】かくして、本発明は、紙若しくは紙状物質
または紙若しくは紙状物質の製造のために使用されるパ
ルプを水分散性ポリイソシアネートによって処理するこ
とを特徴とする、乾燥及び湿潤強度を有する紙及び紙状
物質の製造のための方法に関する。
または紙若しくは紙状物質の製造のために使用されるパ
ルプを水分散性ポリイソシアネートによって処理するこ
とを特徴とする、乾燥及び湿潤強度を有する紙及び紙状
物質の製造のための方法に関する。
【００１６】非自動分散性ポリイソシアネートと外部の
イオン性またはノニオン性乳化剤との混合物もまた、水
分散性ポリイソシアネートとして使用することができ
る。
イオン性またはノニオン性乳化剤との混合物もまた、水
分散性ポリイソシアネートとして使用することができ
る。
【００１７】しかしながら、本発明による方法の好まし
い実施態様は、自動分散性ポリイソシアネート、例え
ば、（Ｉ）ポリイソシアネートと、ポリエーテルによっ
て改質されそして脂環式的に及び／若しくは脂肪族的に
結合されたイソシアネート基を含むポリイソシアネート
との水分散性ノニオン性ポリイソシアネート混合物、
（ＩＩ）ポリイソシアネートと、カルボキシレート基に
よって改質されそして脂環式的に及び／若しくは脂肪族
的に結合されたイソシアネート基を含むポリイソシアネ
ートとのポリイソシアネート混合物、または（ＩＩI）
芳香族的に結合されたイソシアネート基を含む水分散性
ノニオン性ポリイソシアネート、若しくはこのようなポ
リイソシアネートの混合物を使用する。
い実施態様は、自動分散性ポリイソシアネート、例え
ば、（Ｉ）ポリイソシアネートと、ポリエーテルによっ
て改質されそして脂環式的に及び／若しくは脂肪族的に
結合されたイソシアネート基を含むポリイソシアネート
との水分散性ノニオン性ポリイソシアネート混合物、
（ＩＩ）ポリイソシアネートと、カルボキシレート基に
よって改質されそして脂環式的に及び／若しくは脂肪族
的に結合されたイソシアネート基を含むポリイソシアネ
ートとのポリイソシアネート混合物、または（ＩＩI）
芳香族的に結合されたイソシアネート基を含む水分散性
ノニオン性ポリイソシアネート、若しくはこのようなポ
リイソシアネートの混合物を使用する。
【００１８】ａ）１．８〜４．２の平均ＮＣＯ官能性、 ｂ）ポリイソシアネート混合物（Ｉ）を基にして１２．
０〜２１．５重量％の脂肪族的に及び／または脂環式的
に結合されたイソシアネート基の含量（ＮＣＯとして計
算して、分子量＝４２）、並びに ｃ）ポリイソシアネート混合物（Ｉ）を基にして２〜２
０重量％の、ポリエーテル連鎖内に位置付けられたエチ
レンオキシド単位の含量（Ｃ2Ｈ4Ｏとして計算して、分
子量＝４４）（ここでポリエーテル連鎖は５〜７０のエ
チレンオキシド単位の統計的平均を有する）を有する水
分散性ポリイソシアネート混合物（Ｉ）を使用すること
が好ましい。水分散性ポリイソシアネート混合物（Ｉ）
は、専ら脂肪族的に及び／または脂環式的に結合された
イソシアネート基を含む少なくとも一種のポリイソシア
ネートから成る、２．１〜４．４、好ましくは２．３〜
４．３の（平均）ＮＣＯ官能性を有するポリイソシアネ
ート成分Ａ）を、５．０〜７０のエチレンオキシド単位
の統計的平均を有する一価または多価ポリアルキレンオ
キシドポリエーテルアルコールＢ）と、少なくとも２：
１の、一般的には４：１〜約１０００：１のＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比を維持しながら反応させることによって（ここ
で更にまた前記出発成分のタイプ及び割合は、生成する
反応生成物がａ）〜ｃ）の下で上で述べた条件を満足す
るように選ばれる）それ自体は既知のやり方で製造する
ことができる。
０〜２１．５重量％の脂肪族的に及び／または脂環式的
に結合されたイソシアネート基の含量（ＮＣＯとして計
算して、分子量＝４２）、並びに ｃ）ポリイソシアネート混合物（Ｉ）を基にして２〜２
０重量％の、ポリエーテル連鎖内に位置付けられたエチ
レンオキシド単位の含量（Ｃ2Ｈ4Ｏとして計算して、分
子量＝４４）（ここでポリエーテル連鎖は５〜７０のエ
チレンオキシド単位の統計的平均を有する）を有する水
分散性ポリイソシアネート混合物（Ｉ）を使用すること
が好ましい。水分散性ポリイソシアネート混合物（Ｉ）
は、専ら脂肪族的に及び／または脂環式的に結合された
イソシアネート基を含む少なくとも一種のポリイソシア
ネートから成る、２．１〜４．４、好ましくは２．３〜
４．３の（平均）ＮＣＯ官能性を有するポリイソシアネ
ート成分Ａ）を、５．０〜７０のエチレンオキシド単位
の統計的平均を有する一価または多価ポリアルキレンオ
キシドポリエーテルアルコールＢ）と、少なくとも２：
１の、一般的には４：１〜約１０００：１のＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比を維持しながら反応させることによって（ここ
で更にまた前記出発成分のタイプ及び割合は、生成する
反応生成物がａ）〜ｃ）の下で上で述べた条件を満足す
るように選ばれる）それ自体は既知のやり方で製造する
ことができる。
【００１９】ポリイソシアネート成分Ａ）は、単純な脂
肪族及び／または脂環式ジイソシアネートを改質するこ
とによって製造することができる、例えばドイツ特許出
願第Ａ−１ ６７０ ６６６号、ドイツ特許出願第Ａ−
３ ７００ ２０９号及びドイツ特許出願Ａ−３ ９０
０ ０５３中にまたはヨーロッパ特許出願第Ａ−３３９
３９６号及びヨーロッパ特許出願第Ａ−３３９ ３９
６号中に述べられたもののような、ウレトジオン及び／
またはイソシアヌレート、ウレタン及び／またはアロフ
ァネート、ビウレットまたはオキサジアジン構造を有し
て良い。
肪族及び／または脂環式ジイソシアネートを改質するこ
とによって製造することができる、例えばドイツ特許出
願第Ａ−１ ６７０ ６６６号、ドイツ特許出願第Ａ−
３ ７００ ２０９号及びドイツ特許出願Ａ−３ ９０
０ ０５３中にまたはヨーロッパ特許出願第Ａ−３３９
３９６号及びヨーロッパ特許出願第Ａ−３３９ ３９
６号中に述べられたもののような、ウレトジオン及び／
またはイソシアヌレート、ウレタン及び／またはアロフ
ァネート、ビウレットまたはオキサジアジン構造を有し
て良い。
【００２０】原則として、このようなポリイソシアネー
ト成分Ａ）の製造のために適切なジイソシアネートは、
それらの分子量が１４０〜４００の範囲でありそして脂
肪族的に及び／または脂環式的に結合されたイソシアネ
ート基を含むジイソシアネート、例えば１，４−ジイソ
シアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、
１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、
２，２，４−若しくは２，４，４−トリメチル−１，６
−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナト
デカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘ
キサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−
５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジ
イソシアネート）並びに４，４’−ジイソシアナトジシ
クロヘキシルメタンまたはこのようなジイソシアネート
の任意の所望の混合物である。一般に、芳香族イソシア
ネート例えばトルイレンジイソシアネート及び４，４’
−ジイソシアナト−ジフェニルメタンを使用することも
また可能であろう。しかしながら、後者は耐光堅牢度を
欠きそして水に対して過度に反応性であるので、脂肪族
イソシアネートが好ましい。しかし、脂肪族及び芳香族
ジイソシアネートの混合されたトリマーはある程度の興
味を有する。
ト成分Ａ）の製造のために適切なジイソシアネートは、
それらの分子量が１４０〜４００の範囲でありそして脂
肪族的に及び／または脂環式的に結合されたイソシアネ
ート基を含むジイソシアネート、例えば１，４−ジイソ
シアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、
１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、
２，２，４−若しくは２，４，４−トリメチル−１，６
−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナト
デカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘ
キサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−
５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジ
イソシアネート）並びに４，４’−ジイソシアナトジシ
クロヘキシルメタンまたはこのようなジイソシアネート
の任意の所望の混合物である。一般に、芳香族イソシア
ネート例えばトルイレンジイソシアネート及び４，４’
−ジイソシアナト−ジフェニルメタンを使用することも
また可能であろう。しかしながら、後者は耐光堅牢度を
欠きそして水に対して過度に反応性であるので、脂肪族
イソシアネートが好ましい。しかし、脂肪族及び芳香族
ジイソシアネートの混合されたトリマーはある程度の興
味を有する。
【００２１】水分散性ポリイソシアネート混合物の製造
のために使用される出発成分Ａ）は、好ましくは、トリ
マーの１，６−ジイソシアナトヘキサン及び／またはダ
イマーの１，６−ジイソシアナトヘキサン、及び／また
はウレトジオン及び／またはビウレット基から本質的に
成るイソシアヌレート基を有する、成分Ａ）を基にして
１９〜２４重量％のＮＣＯ含量を有するポリイソシアネ
ート混合物である。ウレトジオン基を実質的に含まずそ
してイソシアヌレートまたはビウレット基を有する、前
記ＮＣＯ含量を有する対応するポリイソシアネート、例
えば１，６−ジイソシアナトヘキサンのそれ自体は既知
の触媒的なトリマー化によって得られそして好ましくは
２．２〜４．２の（平均）ＮＣＯ官能性を有するポリイ
ソシアネートが、成分Ａ）として特に好ましく使用され
る。トリマーの代わりに、ビウレット（水との特定の反
応によって既知のやり方で得られる）またはオリゴウレ
タン例えばジイソシアネートをトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリトールまたはソルビトールと反応さ
せることによって生成されたものを使用することもまた
可能である。
のために使用される出発成分Ａ）は、好ましくは、トリ
マーの１，６−ジイソシアナトヘキサン及び／またはダ
イマーの１，６−ジイソシアナトヘキサン、及び／また
はウレトジオン及び／またはビウレット基から本質的に
成るイソシアヌレート基を有する、成分Ａ）を基にして
１９〜２４重量％のＮＣＯ含量を有するポリイソシアネ
ート混合物である。ウレトジオン基を実質的に含まずそ
してイソシアヌレートまたはビウレット基を有する、前
記ＮＣＯ含量を有する対応するポリイソシアネート、例
えば１，６−ジイソシアナトヘキサンのそれ自体は既知
の触媒的なトリマー化によって得られそして好ましくは
２．２〜４．２の（平均）ＮＣＯ官能性を有するポリイ
ソシアネートが、成分Ａ）として特に好ましく使用され
る。トリマーの代わりに、ビウレット（水との特定の反
応によって既知のやり方で得られる）またはオリゴウレ
タン例えばジイソシアネートをトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリトールまたはソルビトールと反応さ
せることによって生成されたものを使用することもまた
可能である。
【００２２】成分Ｂ）は、１分子あたり５〜７０、好ま
しくは６〜６０のエチレンオキシド単位の統計的平均を
有する一価または多価ポリアルキレンオキシドポリエー
テルアルコール、例えば適切な出発分子のアルコキシル
化によってそれ自体は既知のやり方で得ることができる
ものから成る。
しくは６〜６０のエチレンオキシド単位の統計的平均を
有する一価または多価ポリアルキレンオキシドポリエー
テルアルコール、例えば適切な出発分子のアルコキシル
化によってそれ自体は既知のやり方で得ることができる
ものから成る。
【００２３】分子量が３２〜１５０の範囲にある任意の
所望の一価または多価アルコール、例えばヨーロッパ特
許出願第Ａ−２０６ ０５９に従ってまた使用されたも
のを、ポリエーテルアルコールＢ）の製造のための出発
分子として使用することができる。１〜４の炭素原子を
有する１官能の脂肪族アルコールが、好ましくは出発分
子として使用される。メタノールを使用することが特に
好ましい。
所望の一価または多価アルコール、例えばヨーロッパ特
許出願第Ａ−２０６ ０５９に従ってまた使用されたも
のを、ポリエーテルアルコールＢ）の製造のための出発
分子として使用することができる。１〜４の炭素原子を
有する１官能の脂肪族アルコールが、好ましくは出発分
子として使用される。メタノールを使用することが特に
好ましい。
【００２４】アルコキシル化反応のために適切なアルキ
レンオキシドは殊にエチレンオキシド及びプロピレンオ
キシドであり、これらは任意の所望の順序でまたは混合
物としてアルコキシル化において使用することができ
る。
レンオキシドは殊にエチレンオキシド及びプロピレンオ
キシドであり、これらは任意の所望の順序でまたは混合
物としてアルコキシル化において使用することができ
る。
【００２５】ポリアルキレンオキシドポリエーテルアル
コールＢ）は、少なくとも５、一般には５〜７０、好ま
しくは６〜６０そして特に好ましくは７〜２０のエチレ
ンオキシド単位を有し、そしてアルキレンオキシドの少
なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％
がエチレンオキシド単位から成る少なくとも一つのポリ
エーテル連鎖を各々の場合において含む純粋なポリエチ
レンオキシドポリエーテルまたは混合されたポリアルキ
レンオキシドポリエーテルのどちらかである。水分散性
ポリイソシアネート混合物（Ｉ）の製造のための好まし
いポリエーテルアルコールＢ）は、１〜４の炭素原子を
有する脂肪族アルコールから出発したそして６〜６０の
統計的平均のエチレンオキシド単位を含む１官能のポリ
アルキレンオキシドポリエーテルである。特に好ましい
ポリエーテルアルコールＢ）は、７〜２０の統計的平均
のエチレンオキシド単位を有する純粋なポリエチレング
リコールモノメチルエーテルアルコールである。
コールＢ）は、少なくとも５、一般には５〜７０、好ま
しくは６〜６０そして特に好ましくは７〜２０のエチレ
ンオキシド単位を有し、そしてアルキレンオキシドの少
なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％
がエチレンオキシド単位から成る少なくとも一つのポリ
エーテル連鎖を各々の場合において含む純粋なポリエチ
レンオキシドポリエーテルまたは混合されたポリアルキ
レンオキシドポリエーテルのどちらかである。水分散性
ポリイソシアネート混合物（Ｉ）の製造のための好まし
いポリエーテルアルコールＢ）は、１〜４の炭素原子を
有する脂肪族アルコールから出発したそして６〜６０の
統計的平均のエチレンオキシド単位を含む１官能のポリ
アルキレンオキシドポリエーテルである。特に好ましい
ポリエーテルアルコールＢ）は、７〜２０の統計的平均
のエチレンオキシド単位を有する純粋なポリエチレング
リコールモノメチルエーテルアルコールである。
【００２６】好ましく使用されるポリイソシアネート混
合物（ＩＩ）は、カルボキシル基の少なくとも部分的な
中和の後で水の中に容易に分散することができる、カル
ボキシル基を含むポリイソシアネート混合物、例えばド
イツ特許出願第Ａ−４ ００１ ７８３号中に述べられ
たものである。
合物（ＩＩ）は、カルボキシル基の少なくとも部分的な
中和の後で水の中に容易に分散することができる、カル
ボキシル基を含むポリイソシアネート混合物、例えばド
イツ特許出願第Ａ−４ ００１ ７８３号中に述べられ
たものである。
【００２７】芳香族的に結合されたイソシアネート基を
含む水分散性ノニオン性ポリイソシアネート（III）と
しては、例えば英国特許出願第Ａ−１ ４４４ ９３３
号及び英国特許出願第Ａ−２ ０１８ ７９６号、ヨー
ロッパ特許出願第Ａ−６１６２８号またはドイツ特許出
願第Ａ−２ ７０３ ２７１号中に述べられたものを使
用することが好ましい。前記物質は、お互いの任意の所
望の混合物として使用することができる。
含む水分散性ノニオン性ポリイソシアネート（III）と
しては、例えば英国特許出願第Ａ−１ ４４４ ９３３
号及び英国特許出願第Ａ−２ ０１８ ７９６号、ヨー
ロッパ特許出願第Ａ−６１６２８号またはドイツ特許出
願第Ａ−２ ７０３ ２７１号中に述べられたものを使
用することが好ましい。前記物質は、お互いの任意の所
望の混合物として使用することができる。
【００２８】非自動分散性ポリイソシアネートとして
は、外部のイオン性またはノニオン性乳化剤との混合物
としてのポリイソシアネート成分Ａ）を使用することが
好ましい。このような乳化剤は、例えば有機化学の方
法、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第ＸＩＶ／１巻、パート
１、１９０〜２０８頁、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版
社、シュツットガルト １９６１中に、または米国特許
明細書第３，４２８，５９２号若しくはヨーロッパ特許
出願第Ａ−１３ １１２号中に述べられている。これら
の乳化剤は、分散性を確保する量で使用される。
は、外部のイオン性またはノニオン性乳化剤との混合物
としてのポリイソシアネート成分Ａ）を使用することが
好ましい。このような乳化剤は、例えば有機化学の方
法、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第ＸＩＶ／１巻、パート
１、１９０〜２０８頁、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版
社、シュツットガルト １９６１中に、または米国特許
明細書第３，４２８，５９２号若しくはヨーロッパ特許
出願第Ａ−１３ １１２号中に述べられている。これら
の乳化剤は、分散性を確保する量で使用される。
【００２９】水性相中への組み入れを容易にするため
に、本発明による方法において使用される水分散性ポリ
イソシアネートは、必要に応じて、イソシアネート基に
対して不活性な溶媒中に溶解して使用することができ
る。適切な溶媒の例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチ
レングリコールモノメチル若しくはモノエチルエーテル
アセテート、１−メトキシプロプ−２−イルアセテー
ト、ブタン−２−オン、４−メチルペンタン−２−オ
ン、シクロヘキサノン、トルエンまたはこれらの混合
物、または溶媒例えばプロピレングリコールジアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールエチル及びブチルエーテルアセテート、Ｎ
−メチルピロリドン並びにＮ−メチルカプロラクタム、
またはこのような溶媒の混合物である。これらの溶媒
は、生成される溶液を基にして９０重量％まで、好まし
くは多くても５０重量％そして特に好ましくは多くても
２０重量％の量で必要に応じて水分散性ポリイソシアネ
ートに添加される。しかしながら、溶媒を含まない水分
散性ポリイソシアネートを使用することが、非常に特に
好ましい。
に、本発明による方法において使用される水分散性ポリ
イソシアネートは、必要に応じて、イソシアネート基に
対して不活性な溶媒中に溶解して使用することができ
る。適切な溶媒の例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチ
レングリコールモノメチル若しくはモノエチルエーテル
アセテート、１−メトキシプロプ−２−イルアセテー
ト、ブタン−２−オン、４−メチルペンタン−２−オ
ン、シクロヘキサノン、トルエンまたはこれらの混合
物、または溶媒例えばプロピレングリコールジアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールエチル及びブチルエーテルアセテート、Ｎ
−メチルピロリドン並びにＮ−メチルカプロラクタム、
またはこのような溶媒の混合物である。これらの溶媒
は、生成される溶液を基にして９０重量％まで、好まし
くは多くても５０重量％そして特に好ましくは多くても
２０重量％の量で必要に応じて水分散性ポリイソシアネ
ートに添加される。しかしながら、溶媒を含まない水分
散性ポリイソシアネートを使用することが、非常に特に
好ましい。
【００３０】本発明による方法においては、水分散性ポ
リイソシアネートは、紙原料を基にして０．００５〜５
０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量で使用さ
れる。それらは好ましくは原料中で使用される、即ちそ
れらは木材繊維／セルロース繊維分散液に直接添加され
る。ポリイソシアネートが使用される前に、殊に紙パル
プに添加される時には、それらは、ポリイソシアネート
を基にして１〜４倍量の水によって予備分散させて良
い。これによる成分（Ｉ）の使用は、２４時間までの処
理時間を可能にする。水分散性芳香族ポリイソシアネー
ト（III）を使用する時には、処理時間は、水に対する
一層高い反応性のために顕著に一層短く、そして一般的
に８時間までである。
リイソシアネートは、紙原料を基にして０．００５〜５
０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量で使用さ
れる。それらは好ましくは原料中で使用される、即ちそ
れらは木材繊維／セルロース繊維分散液に直接添加され
る。ポリイソシアネートが使用される前に、殊に紙パル
プに添加される時には、それらは、ポリイソシアネート
を基にして１〜４倍量の水によって予備分散させて良
い。これによる成分（Ｉ）の使用は、２４時間までの処
理時間を可能にする。水分散性芳香族ポリイソシアネー
ト（III）を使用する時には、処理時間は、水に対する
一層高い反応性のために顕著に一層短く、そして一般的
に８時間までである。
【００３１】本発明に従って使用される水分散性ポリイ
ソシアネートは、紙産業において慣用的に使用される処
理温度で用いることができ、その際、本発明に従って使
用される製品のための処理時間は温度に従って変えるこ
とができる。かくして、例えば、２３〜２５℃での実施
例Ａ）のポリイソシアネートのための処理時間は、この
温度では５時間後に約６０％のイソシアネート基がまだ
存在するので、比較的長い。ポリイソシアネートＡ）に
関しては、３５℃の温度で５時間後に約５０％のイソシ
アネート基がまだ存在し、そして５０℃で３時間後に３
３％がまだ存在する。かくして、特定の温度での処理時
間は、本発明に従って使用される適切なポリイソシアネ
ートを選択することによって影響され得る。
ソシアネートは、紙産業において慣用的に使用される処
理温度で用いることができ、その際、本発明に従って使
用される製品のための処理時間は温度に従って変えるこ
とができる。かくして、例えば、２３〜２５℃での実施
例Ａ）のポリイソシアネートのための処理時間は、この
温度では５時間後に約６０％のイソシアネート基がまだ
存在するので、比較的長い。ポリイソシアネートＡ）に
関しては、３５℃の温度で５時間後に約５０％のイソシ
アネート基がまだ存在し、そして５０℃で３時間後に３
３％がまだ存在する。かくして、特定の温度での処理時
間は、本発明に従って使用される適切なポリイソシアネ
ートを選択することによって影響され得る。
【００３２】本発明に従って使用される水分散性ポリイ
ソシアネートは、表面処理と原料添加の両方のために適
切である。本発明に従って使用される製品はまた、サイ
ジングプレスにおいて用いることもでき、水、オイル及
びベンジンに耐える紙を製造することを可能にする。
ソシアネートは、表面処理と原料添加の両方のために適
切である。本発明に従って使用される製品はまた、サイ
ジングプレスにおいて用いることもでき、水、オイル及
びベンジンに耐える紙を製造することを可能にする。
【００３３】本発明に従って使用される製品が添加され
る時には、セルロース原料または紙のｐＨは、好ましく
は５〜８．５に、殊に中性の領域中にあるべきである。
４未満または９より大きいｐＨは避けるべきである。
る時には、セルロース原料または紙のｐＨは、好ましく
は５〜８．５に、殊に中性の領域中にあるべきである。
４未満または９より大きいｐＨは避けるべきである。
【００３４】本発明に従って使用される製品は、流出物
を有機ハロゲン化合物（ＤＩＮ ３８ ４０９パート１
４に従ってＡＯＸ値として測定される）によって汚染す
ること無く紙に湿潤強度を賦与することを可能にする。
実施例から見ることができるように、機械中で直接に、
温和な乾燥条件下でさえ、湿潤引裂強度を改善すること
も可能である、即ち製品の慣用的な多少の凝縮または熟
成時間はもはや必要ではない。更にまた、本発明の製品
は、それらが紙製造において慣用的に使用される通常の
光学増白剤の活性を抑制しないという点で区別される。
を有機ハロゲン化合物（ＤＩＮ ３８ ４０９パート１
４に従ってＡＯＸ値として測定される）によって汚染す
ること無く紙に湿潤強度を賦与することを可能にする。
実施例から見ることができるように、機械中で直接に、
温和な乾燥条件下でさえ、湿潤引裂強度を改善すること
も可能である、即ち製品の慣用的な多少の凝縮または熟
成時間はもはや必要ではない。更にまた、本発明の製品
は、それらが紙製造において慣用的に使用される通常の
光学増白剤の活性を抑制しないという点で区別される。
【００３５】本発明の製品はまた、必要に応じて、慣用
のカチオン性固着剤及び保留剤と、好ましくは湿潤強度
剤と一緒に使用することができる。本発明に関しては、
保留剤は、ポリアミン、好ましくはＮ−メチル−ビス
（３−アミノプロピル）アミンと、アルキレン二ハロゲ
ン化物、好ましくはジクロロエタンとのカチオン性重縮
合生成物である。特に好ましい保留剤は、遊離のＮＨ−
または−ＮＨ2基を持たないものである。
のカチオン性固着剤及び保留剤と、好ましくは湿潤強度
剤と一緒に使用することができる。本発明に関しては、
保留剤は、ポリアミン、好ましくはＮ−メチル−ビス
（３−アミノプロピル）アミンと、アルキレン二ハロゲ
ン化物、好ましくはジクロロエタンとのカチオン性重縮
合生成物である。特に好ましい保留剤は、遊離のＮＨ−
または−ＮＨ2基を持たないものである。
【００３６】本発明に従って使用される製品を慣用の湿
潤強度剤と一緒に用いる時には、これらの慣用の湿潤強
度剤によって引き起こされる流出物のＡＯＸ汚染を低下
させることが特に可能である。更にまた、多くの場合に
は、湿潤強度効果は相乗的に増進され、そして顔料、充
填剤等の保留は改善される。
潤強度剤と一緒に用いる時には、これらの慣用の湿潤強
度剤によって引き起こされる流出物のＡＯＸ汚染を低下
させることが特に可能である。更にまた、多くの場合に
は、湿潤強度効果は相乗的に増進され、そして顔料、充
填剤等の保留は改善される。
【００３７】本発明に従って使用される水分散性ポリイ
ソシアネートは、ポリアミン及びアルキレン二ハロゲン
化物のカチオン性重縮合生成物を基にして０．００５〜
５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の保留剤と
の混合物として用いることができ、ここで保留剤の量は
紙原料を基にしている。
ソシアネートは、ポリアミン及びアルキレン二ハロゲン
化物のカチオン性重縮合生成物を基にして０．００５〜
５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の保留剤と
の混合物として用いることができ、ここで保留剤の量は
紙原料を基にしている。
【００３８】本発明に従って使用される水分散性ポリイ
ソシアネートは、ポリイソシアネートを基にして１〜４
００重量部、好ましくは１０〜１００重量部のポリアミ
ドアミン／エピクロロヒドリン樹脂との混合物として用
いることができる。
ソシアネートは、ポリイソシアネートを基にして１〜４
００重量部、好ましくは１０〜１００重量部のポリアミ
ドアミン／エピクロロヒドリン樹脂との混合物として用
いることができる。
【００３９】ポリアミドアミン／エピクロロヒドリン樹
脂として好ましく使用される製品は、（α）１分子あた
り少なくとも３つのアミノ基を含むポリアミン、及び
（β）Ｃ3〜Ｃ10−ジカルボン酸の、（α）対（β）の
モル比が１：０．８〜１：１．４である反応、そして生
成したポリアミドアミンと（γ）エピクロロヒドリンと
の、ポリアミドアミン（ｇ）中の塩基性アミノ基の１モ
ルあたり１．０〜１．８モルのエピクロロヒドリンが使
用される、後続の反応によって製造されるものである。
脂として好ましく使用される製品は、（α）１分子あた
り少なくとも３つのアミノ基を含むポリアミン、及び
（β）Ｃ3〜Ｃ10−ジカルボン酸の、（α）対（β）の
モル比が１：０．８〜１：１．４である反応、そして生
成したポリアミドアミンと（γ）エピクロロヒドリンと
の、ポリアミドアミン（ｇ）中の塩基性アミノ基の１モ
ルあたり１．０〜１．８モルのエピクロロヒドリンが使
用される、後続の反応によって製造されるものである。
【００４０】ジカルボン酸（β）としては、３〜１０の
Ｃ原子を有する飽和脂肪族二塩基性カルボン酸、例えば
マロン酸、コハク酸、アジピン酸またはアゼライン酸、
またはこれらの酸の混合物を使用することが好ましい。
Ｃ原子を有する飽和脂肪族二塩基性カルボン酸、例えば
マロン酸、コハク酸、アジピン酸またはアゼライン酸、
またはこれらの酸の混合物を使用することが好ましい。
【００４１】ポリアミン（α）としては、多数のポリア
ルキレンポリアミン、例えばポリエチレンポリアミン、
ポリプロピレンポリアミン及びポリブチレンポリアミン
を使用することが可能である。ポリアルキレンポリアミ
ンにおいては、アルキレン基は１より多いＣ原子を有
し、そして分子中に２〜８のこのような基が存在する。
窒素原子は、基ＣnＨ2n−中の隣の炭素原子に、または
もっと離れた炭素原子に結合することができるが、同じ
炭素原子には結合することができない。ポリアミン例え
ばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン及び
Ｎ−ビス−（アミノプロピル）−メチルアミンをそれら
単独で使用することばかりでなく、またこれら及びそれ
らの粗製生成物の混合物を使用することも可能である。
例えば、アンモニア及び二塩化エチレンの反応、並びに
塩化物、水、過剰のアンモニア及びエチレンジアミンを
除去する程度だけの精製によって得られるポリエチレン
ポリアミンの混合物は、非常に満足な出発物質である。
低級ポリエチレンポリアミンの精製からの蒸留残渣から
製造され、そしてテトラエチレンペンタミンより高級な
ポリアミンから本質的に成る生成物もまた、使用するこ
とができる。
ルキレンポリアミン、例えばポリエチレンポリアミン、
ポリプロピレンポリアミン及びポリブチレンポリアミン
を使用することが可能である。ポリアルキレンポリアミ
ンにおいては、アルキレン基は１より多いＣ原子を有
し、そして分子中に２〜８のこのような基が存在する。
窒素原子は、基ＣnＨ2n−中の隣の炭素原子に、または
もっと離れた炭素原子に結合することができるが、同じ
炭素原子には結合することができない。ポリアミン例え
ばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン及び
Ｎ−ビス−（アミノプロピル）−メチルアミンをそれら
単独で使用することばかりでなく、またこれら及びそれ
らの粗製生成物の混合物を使用することも可能である。
例えば、アンモニア及び二塩化エチレンの反応、並びに
塩化物、水、過剰のアンモニア及びエチレンジアミンを
除去する程度だけの精製によって得られるポリエチレン
ポリアミンの混合物は、非常に満足な出発物質である。
低級ポリエチレンポリアミンの精製からの蒸留残渣から
製造され、そしてテトラエチレンペンタミンより高級な
ポリアミンから本質的に成る生成物もまた、使用するこ
とができる。
【００４２】勿論、窒素に結合したもっと小さな基、例
えばＣＨ2ＣＨ2ＯＨを含む、そしてポリアルキレンポリ
アミンが製造される慣用の方法における二次的反応の結
果として商業的に入手できるポリアミン中には殆ど常に
ある程度まで存在する化合物を使用することもまた可能
である。オキシアルキル置換されたポリアミンもまた、
使用することができる。
えばＣＨ2ＣＨ2ＯＨを含む、そしてポリアルキレンポリ
アミンが製造される慣用の方法における二次的反応の結
果として商業的に入手できるポリアミン中には殆ど常に
ある程度まで存在する化合物を使用することもまた可能
である。オキシアルキル置換されたポリアミンもまた、
使用することができる。
【００４３】これらのポリアミドアミン／エピクロロヒ
ドリン樹脂の製造のための方法は、ドイツ公告公報第１
１７７ ８２４号中に述べられている。
ドリン樹脂の製造のための方法は、ドイツ公告公報第１
１７７ ８２４号中に述べられている。
【００４４】
【実施例】実施例Ａ〜Ｄは本発明のポリイソシアネート
の製造を述べそして実施例１〜５はそれらの使用を述べ
る。
の製造を述べそして実施例１〜５はそれらの使用を述べ
る。
【００４５】実施例 ポリイソシアネートＡ ３５０の平均分子量を有する、メタノールで出発した単
官能のポリエチレンオキシドポリエーテルの０．０８バ
ルを、２１．５％のＮＣＯ含量及び３０００ｍＰａｓ
（２３℃）の粘度を有する、イソシアヌレート基を含み
そして１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）を基
にしたポリイソシアネートの１．０バルに、撹拌しなが
ら室温で添加し、そしてこの混合物を次に１００℃で３
時間加熱する。室温に冷却した後で、実質的に無色で透
明な本発明によるポリイソシアネート混合物が得られ
る。ＮＣＯ含量は１７．３％でありそして粘度は３０５
０ｍＰａｓ（２３℃）である。
官能のポリエチレンオキシドポリエーテルの０．０８バ
ルを、２１．５％のＮＣＯ含量及び３０００ｍＰａｓ
（２３℃）の粘度を有する、イソシアヌレート基を含み
そして１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）を基
にしたポリイソシアネートの１．０バルに、撹拌しなが
ら室温で添加し、そしてこの混合物を次に１００℃で３
時間加熱する。室温に冷却した後で、実質的に無色で透
明な本発明によるポリイソシアネート混合物が得られ
る。ＮＣＯ含量は１７．３％でありそして粘度は３０５
０ｍＰａｓ（２３℃）である。
【００４６】このやり方で得られたポリイソシアネート
の８部をプロピレングリコールジアセテートの２部によ
って希釈して、１２．６％のＮＣＯ含量及び５１０ｍＰ
ａｓの粘度を有する８０％の溶液を生成させる。
の８部をプロピレングリコールジアセテートの２部によ
って希釈して、１２．６％のＮＣＯ含量及び５１０ｍＰ
ａｓの粘度を有する８０％の溶液を生成させる。
【００４７】ポリイソシアネートＢ １２１０の平均分子量を有する、３−エチル−３−ヒド
ロキシメチルオキセタンで出発した単官能のポリエチレ
ンオキシドポリエーテルの０．０１３バルを、イソシア
ヌレート基を含みそして１，６−ジイソシアナトヘキサ
ンを基にした、ポリイソシアネートＡの製造のために使
用されたポリイソシアネートの１．０バルに、撹拌しな
がら室温で添加し、そしてこの混合物を次に１００℃で
２時間加熱する。室温に冷却した後で、実質的に無色で
透明な本発明によるポリイソシアネート混合物が得られ
る。ＮＣＯ含量は１９．６％でありそして粘度は２９０
０ｍＰａｓ（２３℃）である。
ロキシメチルオキセタンで出発した単官能のポリエチレ
ンオキシドポリエーテルの０．０１３バルを、イソシア
ヌレート基を含みそして１，６−ジイソシアナトヘキサ
ンを基にした、ポリイソシアネートＡの製造のために使
用されたポリイソシアネートの１．０バルに、撹拌しな
がら室温で添加し、そしてこの混合物を次に１００℃で
２時間加熱する。室温に冷却した後で、実質的に無色で
透明な本発明によるポリイソシアネート混合物が得られ
る。ＮＣＯ含量は１９．６％でありそして粘度は２９０
０ｍＰａｓ（２３℃）である。
【００４８】ポリイソシアネートＣ ８０％のエチレンオキシド単位の含量及び２１５０の平
均分子量を有する、ｎ−ブタノールで出発した単官能の
ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドポリエ
ーテルの０．０１バルを、イソシアヌレート基を含みそ
して１，６−ジイソシアナトヘキサンを基にした、ポリ
イソシアネートＡの製造のために使用されたポリイソシ
アネートの１．０バルに室温で添加し、そしてこの混合
物を次に１００℃で１時間加熱する。室温に冷却した後
で、１７．８％のＮＣＯ含量及び３３６０ｍＰａｓ（２
３℃）の粘度を有する薄黄色で透明なポリイソシアネー
ト混合物が得られる。
均分子量を有する、ｎ−ブタノールで出発した単官能の
ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドポリエ
ーテルの０．０１バルを、イソシアヌレート基を含みそ
して１，６−ジイソシアナトヘキサンを基にした、ポリ
イソシアネートＡの製造のために使用されたポリイソシ
アネートの１．０バルに室温で添加し、そしてこの混合
物を次に１００℃で１時間加熱する。室温に冷却した後
で、１７．８％のＮＣＯ含量及び３３６０ｍＰａｓ（２
３℃）の粘度を有する薄黄色で透明なポリイソシアネー
ト混合物が得られる。
【００４９】ポリイソシアネートＤ ４８００の分子量を有する、トリメチロールプロパンを
基にした３官能のＥＯ／ＰＯポリエーテル（ＥＯ／ＰＯ
＝１５／８５）の３００ｇ、２１５０の分子量を有す
る、ｎ−ブタノールから出発したＥＯ／ＰＯポリエーテ
ル（ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０）の１２０ｇ、及びイソホ
ロンジイソシアネートの８０ｇから、９５℃で１．２５
時間にわたってセミプレポリマーを製造する。
基にした３官能のＥＯ／ＰＯポリエーテル（ＥＯ／ＰＯ
＝１５／８５）の３００ｇ、２１５０の分子量を有す
る、ｎ−ブタノールから出発したＥＯ／ＰＯポリエーテ
ル（ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０）の１２０ｇ、及びイソホ
ロンジイソシアネートの８０ｇから、９５℃で１．２５
時間にわたってセミプレポリマーを製造する。
【００５０】この混合物を１滴のスズオクトエートによ
って触媒接触し、３０分間９０℃で保持し、そして次に
メトキシプロピルアセテートの１２５ｇ中に溶解させ
る。透明な溶液は４．０％（固体を基にして）のＮＣＯ
含量を有する。
って触媒接触し、３０分間９０℃で保持し、そして次に
メトキシプロピルアセテートの１２５ｇ中に溶解させ
る。透明な溶液は４．０％（固体を基にして）のＮＣＯ
含量を有する。
【００５１】この生成物の６６ｇをメトキシプロピルア
セテートの別の１４５ｇによって希釈し、ポリイソシア
ネートＢの１０７ｇを添加し、そしてこの混合物を室温
で３０分間撹拌すると、７．４％のＮＣＯ含量を有する
透明で薄黄色の樹脂溶液が得られる。固体含量は５０％
である。固体を基にしたＮＣＯ含量は１４．８％であ
る。
セテートの別の１４５ｇによって希釈し、ポリイソシア
ネートＢの１０７ｇを添加し、そしてこの混合物を室温
で３０分間撹拌すると、７．４％のＮＣＯ含量を有する
透明で薄黄色の樹脂溶液が得られる。固体含量は５０％
である。固体を基にしたＮＣＯ含量は１４．８％であ
る。
【００５２】実施例１ 水の中のポリイソシアネートＡ（プロピレングリコール
ジアセテート中の８０％の活性化合物）の２％、４％及
び８％分散液を、サイジングプレス液として製造し、そ
して１００％液体取り込みでサイジングプレスにおいて
機械的な紙（約３５％の砕木パルプを含む；８０ｇ／ｍ
2）を処理するために使用した。
ジアセテート中の８０％の活性化合物）の２％、４％及
び８％分散液を、サイジングプレス液として製造し、そ
して１００％液体取り込みでサイジングプレスにおいて
機械的な紙（約３５％の砕木パルプを含む；８０ｇ／ｍ
2）を処理するために使用した。
【００５３】得られた紙の破壊歪（乾燥及び湿潤）は以
下の通りであった：
下の通りであった：
【００５４】
【表１】 サイジングプレス液 活性物質 乾燥破壊 湿潤破壊 濃度[％] 歪［Ｎ］ 歪［Ｎ］ ０％のポリイソシアネートＡ ０ ２５.８ ０.３ ２％のポリイソシアネートＡ １.６ ２５.９ ８.６ ４％のポリイソシアネートＡ ３.２ ２１.６ ８.３ ８％のポリイソシアネートＡ ６.４ １９.７ ８.０ 同じ量の商業的に入手できる湿潤強度剤（エピクロロヒ
ドリンと反応させられたポリアミドアミンの１５％水性
溶液）を使用する比較実験は、以下の対照的な結果を与
えた：
ドリンと反応させられたポリアミドアミンの１５％水性
溶液）を使用する比較実験は、以下の対照的な結果を与
えた：
【００５５】
【表２】 活性物質 乾燥破壊 湿潤破壊 濃度[％] 歪［Ｎ］ 歪［Ｎ］ ０％のポリアミドアミン樹脂 ０ ２５.８ ０.３ ２％のポリアミドアミン樹脂 ０.３ ２６.７ ３.４ ４％のポリアミドアミン樹脂 ０.６ ２９ ４.６ ８％のポリアミドアミン樹脂 １.２ ３３.３ ６.１ かくして、１．６％の活性物質（２％の８０％溶液）を
含むポリイソシアネートＡによって処理された比較的柔
らかい紙は、１．２％の活性物質（８％の１５％溶液）
を含む商業的に入手できる湿潤強度剤によって処理され
た紙よりも高い湿潤破壊歪を有していた。更にまた、ポ
リイソシアネートＡを使用する時には、無機または有機
的に結合された塩素はどちらも放出されない。
含むポリイソシアネートＡによって処理された比較的柔
らかい紙は、１．２％の活性物質（８％の１５％溶液）
を含む商業的に入手できる湿潤強度剤によって処理され
た紙よりも高い湿潤破壊歪を有していた。更にまた、ポ
リイソシアネートＡを使用する時には、無機または有機
的に結合された塩素はどちらも放出されない。
【００５６】実施例２ ８０％の軟材パルプ及び２０％の硬材パルプから成り８
０ｇ／ｍ2の基礎重量を有する紙を、３５°ＳＲの叩解
度で７のｐＨで湿潤強度剤無しで製造した。これらの紙
を、スイスのチューリッヒのＭａｔｈｉｓ社によって製
造されたタイプＨＦの実験用サイジングプレス中で処理
した。用いられた液は、０．３％、０．６％、０．９％
及び１．２％の水分散性ポリイソシアネートＡを含む溶
液またはエマルションであった。
０ｇ／ｍ2の基礎重量を有する紙を、３５°ＳＲの叩解
度で７のｐＨで湿潤強度剤無しで製造した。これらの紙
を、スイスのチューリッヒのＭａｔｈｉｓ社によって製
造されたタイプＨＦの実験用サイジングプレス中で処理
した。用いられた液は、０．３％、０．６％、０．９％
及び１．２％の水分散性ポリイソシアネートＡを含む溶
液またはエマルションであった。
【００５７】紙の液取り込みは１００％であった。これ
らの紙を８５℃で８分間乾燥し、そして次に１１０℃で
１０分間圧縮した（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）。比較目的の
ために、既知の商業的に入手できるポリアミドアミン樹
脂を同時にテストした。紙シートの湿潤破壊歪を実施例
１中で述べたようにテストした。
らの紙を８５℃で８分間乾燥し、そして次に１１０℃で
１０分間圧縮した（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）。比較目的の
ために、既知の商業的に入手できるポリアミドアミン樹
脂を同時にテストした。紙シートの湿潤破壊歪を実施例
１中で述べたようにテストした。
【００５８】これらの結果は驚くべきことに、本発明の
方法によって得られた紙は、商業的に入手できるポリア
ミドアミン樹脂を使用した時よりもかなり高い湿潤強度
を有していたことを示す。
方法によって得られた紙は、商業的に入手できるポリア
ミドアミン樹脂を使用した時よりもかなり高い湿潤強度
を有していたことを示す。
【００５９】
【表３】 以下の活性化合物の含量を使用した 圧縮された紙の湿潤破壊歪［Ｎ］ ０.３％ ０.６％ ０.９％ １.２％ ポリイソシアネートＡ １３.３ １５.８ １７.０ １７.６ ポリアミドアミン樹脂 ７.０ ９.５ １１.５ １３.６実施例３ この実施例は、紙原料に付与される時の本発明によるポ
リイソシアネートの有効性を示す。
リイソシアネートの有効性を示す。
【００６０】２．５％のコンシステンシーを有する、５
０％の漂白されたカンバ硫酸塩パルプ及び５０％の漂白
されたマツ硫酸塩パルプの混合物を、３０°Ｓｃｈｏｐ
ｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒの叩解度までホランダー中でた
たいた。この混合物の１００ｇをビーカー中に入れそし
て水で１０００ｍｌに希釈した。
０％の漂白されたカンバ硫酸塩パルプ及び５０％の漂白
されたマツ硫酸塩パルプの混合物を、３０°Ｓｃｈｏｐ
ｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒの叩解度までホランダー中でた
たいた。この混合物の１００ｇをビーカー中に入れそし
て水で１０００ｍｌに希釈した。
【００６１】以下の表中で述べられる量のポリイソシア
ネートＡ（繊維原料を基にして）を、水性溶液の形でビ
ーカー中に導入した。
ネートＡ（繊維原料を基にして）を、水性溶液の形でビ
ーカー中に導入した。
【００６２】３分の撹拌時間の後で、ビーカーの内容物
を使用して、約８０ｍ2／ｇの重量の紙のシートをシー
ト形成機（Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎ装置）で製造し
た。紙のシートを３０ｍｂａｒの真空下で８分間８５℃
で乾燥し、そして更に１０分間１１０℃で乾燥キャビネ
ット中で後硬化した。
を使用して、約８０ｍ2／ｇの重量の紙のシートをシー
ト形成機（Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎ装置）で製造し
た。紙のシートを３０ｍｂａｒの真空下で８分間８５℃
で乾燥し、そして更に１０分間１１０℃で乾燥キャビネ
ット中で後硬化した。
【００６３】調整の後で、各々の紙のシートから５枚の
１．５ｃｍ幅のテストストリップを切り出し、そして５
分間蒸留水中に浸漬した。次に湿ったストリップを、引
張試験機でそれらの湿潤破壊歪に関して直ちにテストし
た。高い有機塩素含量を有する商業的に入手できる湿潤
強度剤もまた、標準として平行してテストした。
１．５ｃｍ幅のテストストリップを切り出し、そして５
分間蒸留水中に浸漬した。次に湿ったストリップを、引
張試験機でそれらの湿潤破壊歪に関して直ちにテストし
た。高い有機塩素含量を有する商業的に入手できる湿潤
強度剤もまた、標準として平行してテストした。
【００６４】本発明によるポリイソシアネートＡを含む
紙は圧縮（８５℃での８分間の乾燥）の前に既に非常に
良好な湿潤強度を有することが驚くべきことに見い出さ
れた。商業的に入手できる湿潤強度剤に関しては、最後
の値は、圧縮（１１０℃、１０分間）の後でだけ得られ
た。以下の結果が得られた：
紙は圧縮（８５℃での８分間の乾燥）の前に既に非常に
良好な湿潤強度を有することが驚くべきことに見い出さ
れた。商業的に入手できる湿潤強度剤に関しては、最後
の値は、圧縮（１１０℃、１０分間）の後でだけ得られ
た。以下の結果が得られた：
【００６５】
【表４】 活性物質％ 湿潤破壊歪［Ｎ］ 製 品 未圧縮 圧縮された ポリアミドアミン樹脂 ０.０７５ １.４ ３.６ 〃 ０.１５ ２.８ ７.０ 〃 ０.３ ４.３ １０.５ 〃 ０.４５ ５.４ １４.３ 〃 ０.６ ６.５ １５.６ 〃 ０.７５ ７.４ １６.９ 〃 ０.９ ８.６ １９.６ 〃 １.２ ８.８ ２２.０ ポリイソシアネートＡ ０.０８ ３.４ ４.４ 〃 ０.１６ ５.０ ６.０ 〃 ０.３２ ７.４ １０.１ 〃 ０.４８ ８.５ １１.６ 〃 ０.６４ ９.２ １２.１ 〃 ０.８ ９.４ １２.７ 〃 ０.９６ １０.５ １４.３ 〃 １.２８ １１.３ １４.７ 〃 １.６ １２ １５ ２つの製品の混合物もまたテストしたことを違いとし
て、このシリーズを繰り返した：
て、このシリーズを繰り返した：
【００６６】
【表５】 湿潤強度剤 活性物質 破壊歪［Ｎ］ 製 品 ［％］ ［％］ 乾燥 湿潤 ポリアミドアミン樹脂 １ ０.１５ ９０.１ ６.９ 〃 ２ ０.３ ９５.１ １０.５ 〃 ４ ０.６ １００.３ １６ ポリイソシアネートＡ ０.５ ０.４ ９０.４ ８ 〃 １ ０.８ ９５.２ １０.６ 〃 ２ １.６ ９６ １２.８ ポリイソシアネートＡと ポリアミドアミン樹脂の ０.５ ０.４ 混合物 １ ０.１５ １００.８ １９.５ ここでは、相乗効果が明らかである。０．４％のポリイ
ソシアネートＡはそれ単独では８Ｎの湿潤破壊歪をもた
らし、０．１５％のポリアミドアミン樹脂はそれ単独で
は６．９Ｎの湿潤破壊歪をもたらすが、これらの２つの
薬剤の組み合わせは１９．５Ｎの湿潤破壊歪を与える。
ソシアネートＡはそれ単独では８Ｎの湿潤破壊歪をもた
らし、０．１５％のポリアミドアミン樹脂はそれ単独で
は６．９Ｎの湿潤破壊歪をもたらすが、これらの２つの
薬剤の組み合わせは１９．５Ｎの湿潤破壊歪を与える。
【００６７】実施例４ イソシアネートＢを使用して実施例３を繰り返した：
【００６８】
【表６】 ポリイソシ 湿潤強度剤 活性物質 湿潤破壊歪アネート の量［％］ ［％］ ［Ｎ］ Ｂ ０.５ ０.５ ３.７ Ｂ １.０ １.０ ６.１実施例５ 紙原料例えば貼合わせのための紙の製造に適したもの
（２０％の短繊維、８０％の長繊維；それを基にして６
０％の二酸化チタン）を、第一テスト試みにおいては商
業的に入手できる１５％の湿潤強度剤（ポリアミドアミ
ン樹脂）によって、第二テスト試みにおいてはポリイソ
シアネートＡによって、そして第三テスト試みにおいて
はこのポリイソシアネート（添加されたパーセントに関
しては表を参照せよ）と各々の場合において０．５％の
商業的に入手できる保留剤Ｘ（実質的に四級化された塩
化物の形でのポリアミン）との混合物によって処理し
た。湿潤破壊歪テストの結果は以下の通りであった：
（２０％の短繊維、８０％の長繊維；それを基にして６
０％の二酸化チタン）を、第一テスト試みにおいては商
業的に入手できる１５％の湿潤強度剤（ポリアミドアミ
ン樹脂）によって、第二テスト試みにおいてはポリイソ
シアネートＡによって、そして第三テスト試みにおいて
はこのポリイソシアネート（添加されたパーセントに関
しては表を参照せよ）と各々の場合において０．５％の
商業的に入手できる保留剤Ｘ（実質的に四級化された塩
化物の形でのポリアミン）との混合物によって処理し
た。湿潤破壊歪テストの結果は以下の通りであった：
【００６９】
【表７】 湿潤強度剤 活性物質 湿潤破壊歪 灰分 製 品 ［％］ ［％］ ［Ｎ］ [％] ポリアミドアミン樹脂 １ ０.１５ ２.１ ２０ 〃 ２ ０.３ ３.９ ２２.５ 〃 ３ ０.４５ ５.５ ２３.９ 〃 ４ ０.６ ８.１ ２４ 〃 ５ ０.７５ ８.５ ２４.８ 〃 ６ ０.９ １１ ２５.３ 〃 ８ １.２ １３.３ ２５.１ ポリイソシアネートＡ ０.１ ０.０８ ２ １２.１ 〃 ０.２ ０.１６ ３.５ １２.１ 〃 ０.４ ０.３２ ５.１ １１.３ 〃 ０.８ ０.６４ ５.８ １１.６ 〃 １.２ ０.９６ ６.３ １２.３ 〃 ２.０ １.６ ７.６ １２.２ 各々の場合に添加された ０.１ ０.０８ １.７ ２１.３ 0.5％の保留剤(0.125％の ０.２ ０.１６ ２.６ ２１.８ 活性物質に相当する)を ０.４ ０.３２ ３.０ １９.９ 含むポリイソシアネートＡ ０.８ ０.６４ ４.３ ２２.４ １.２ ０.９６ ４.４ ２２.４ ２.０ １.６ ４.７ ２３.８ 表から見ることができるように、活性物質を基にして比
較的低い操作範囲の湿潤破壊歪は、当該技術の現状の湿
潤強度剤によるよりもポリイソシアネートＡによる方が
高いが、灰分値によって証明されるように、保留効果は
より小さい。しかしながら、また表中に示されるよう
に、保留効果は、付加的な保留剤によって所望のレベル
に上げることができる。
較的低い操作範囲の湿潤破壊歪は、当該技術の現状の湿
潤強度剤によるよりもポリイソシアネートＡによる方が
高いが、灰分値によって証明されるように、保留効果は
より小さい。しかしながら、また表中に示されるよう
に、保留効果は、付加的な保留剤によって所望のレベル
に上げることができる。
【００７０】実施例６ この実施例は、増白された紙の白度に対する湿潤強度剤
の効果を例示する。テストは、付加的に０．５％の商業
的に入手できる光学増白剤を添加したけれども、実施例
３に従って実施した。
の効果を例示する。テストは、付加的に０．５％の商業
的に入手できる光学増白剤を添加したけれども、実施例
３に従って実施した。
【００７１】
【表８】 湿潤強度剤 湿潤強度剤の量 活性物質％ 白度 ［％］ ［％］ CIE ポリイソシアネートＡ ０ ０ １２９ 〃 ０.２ ０.１６ １２５ 〃 ０.５ ０.４ １２８ 〃 １.０ ０.８ １２８ 〃 ２.０ １.６ １２９ ポリアミドアミン樹脂 ０ ０ １２９ 〃 ２ ０.３ １０９ 〃 ４ ０.６ ９９ 〃 ６ ０.９ ９９ 〃 ８ １.２ ９８ 商業的に入手できるポリアミドアミン樹脂湿潤強度剤と
は対照的に、ＩＳＯＴＣ ３８（織物）による白度にお
ける低下は、本発明によるポリイソシアネートＡを使用
する時には観察されない、即ち増白剤の抑制は起きな
い。
は対照的に、ＩＳＯＴＣ ３８（織物）による白度にお
ける低下は、本発明によるポリイソシアネートＡを使用
する時には観察されない、即ち増白剤の抑制は起きな
い。
【００７２】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００７３】１）紙若しくは紙状物質または紙若しくは
紙状物質を製造するために使用されるパルプを水分散性
ポリイソシアネートによって処理することを特徴とす
る、紙若しくは紙状物質に乾燥及び湿潤強度を賦与する
ための方法。
紙状物質を製造するために使用されるパルプを水分散性
ポリイソシアネートによって処理することを特徴とす
る、紙若しくは紙状物質に乾燥及び湿潤強度を賦与する
ための方法。
【００７４】２）使用される水分散性ポリイソシアネー
トが、（Ｉ）ポリイソシアネートと、ポリエーテルによ
って改質されそして脂環式的に及び／若しくは脂肪族的
に結合されたイソシアネート基を含むポリイソシアネー
トとの水分散性ノニオン性ポリイソシアネート混合物、
（ＩＩ）ポリイソシアネートと、カルボキシレート基に
よって改質されそして脂環式的に及び／若しくは脂肪族
的に結合されたイソシアネート基を含むポリイソシアネ
ートとのポリイソシアネート混合物、または（ＩＩI）
芳香族的に結合されたイソシアネート基を含む水分散性
ノニオン性ポリイソシアネート、若しくはこのようなポ
リイソシアネートの混合物であることを特徴とする、上
記１に記載の方法。
トが、（Ｉ）ポリイソシアネートと、ポリエーテルによ
って改質されそして脂環式的に及び／若しくは脂肪族的
に結合されたイソシアネート基を含むポリイソシアネー
トとの水分散性ノニオン性ポリイソシアネート混合物、
（ＩＩ）ポリイソシアネートと、カルボキシレート基に
よって改質されそして脂環式的に及び／若しくは脂肪族
的に結合されたイソシアネート基を含むポリイソシアネ
ートとのポリイソシアネート混合物、または（ＩＩI）
芳香族的に結合されたイソシアネート基を含む水分散性
ノニオン性ポリイソシアネート、若しくはこのようなポ
リイソシアネートの混合物であることを特徴とする、上
記１に記載の方法。
【００７５】３）使用される水分散性ポリイソシアネー
トが、 ａ）１．８〜４．２の平均ＮＣＯ官能性、 ｂ）ポリイソシアネート混合物（Ｉ）を基にして１２．
０〜２１．５重量％の脂肪族的に及び／または脂環式的
に結合されたイソシアネート基の含量（ＮＣＯとして計
算して、分子量＝４２）、並びに ｃ）ポリイソシアネート混合物（Ｉ）を基にして２〜２
０重量％の、ポリエーテル連鎖内に位置付けられたエチ
レンオキシド単位の含量（Ｃ2Ｈ4Ｏとして計算して、分
子量＝４４）（ここでポリエーテル連鎖は５〜７０のエ
チレンオキシド単位の統計的平均を有する）を有する水
分散性ポリイソシアネート（Ｉ）であることを特徴とす
る、上記１または２に記載の方法。
トが、 ａ）１．８〜４．２の平均ＮＣＯ官能性、 ｂ）ポリイソシアネート混合物（Ｉ）を基にして１２．
０〜２１．５重量％の脂肪族的に及び／または脂環式的
に結合されたイソシアネート基の含量（ＮＣＯとして計
算して、分子量＝４２）、並びに ｃ）ポリイソシアネート混合物（Ｉ）を基にして２〜２
０重量％の、ポリエーテル連鎖内に位置付けられたエチ
レンオキシド単位の含量（Ｃ2Ｈ4Ｏとして計算して、分
子量＝４４）（ここでポリエーテル連鎖は５〜７０のエ
チレンオキシド単位の統計的平均を有する）を有する水
分散性ポリイソシアネート（Ｉ）であることを特徴とす
る、上記１または２に記載の方法。
【００７６】４）水分散性ポリイソシアネートが、紙原
料を基にして０．００５〜５０重量％の量で使用される
ことを特徴とする、上記１から３のいずれか一つに記載
の方法。
料を基にして０．００５〜５０重量％の量で使用される
ことを特徴とする、上記１から３のいずれか一つに記載
の方法。
【００７７】５）水分散性ポリイソシアネートが、慣用
の保留または湿潤強度剤との混合物として使用されるこ
とを特徴とする、上記１から４のいずれか一つに記載の
方法。
の保留または湿潤強度剤との混合物として使用されるこ
とを特徴とする、上記１から４のいずれか一つに記載の
方法。
【００７８】６）紙または紙状物質の製造のために使用
されるパルプを、水分散性ポリイソシアネートを水性エ
マルションの形でまたは直接パルプに添加することによ
って処理することを特徴とする、上記１から５のいずれ
か一つに記載の方法。
されるパルプを、水分散性ポリイソシアネートを水性エ
マルションの形でまたは直接パルプに添加することによ
って処理することを特徴とする、上記１から５のいずれ
か一つに記載の方法。
【００７９】７）仕上げされたベース紙の形である紙ま
たは紙状物質を表面処理することを特徴とする、上記１
から６のいずれか一つに記載の方法。
たは紙状物質を表面処理することを特徴とする、上記１
から６のいずれか一つに記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート・ライフ ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・パウル−クレー−シユトラーセ68 アイ (72)発明者 ヨアヒム・ケーニヒ ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・アウフデムブロイヒ25 (72)発明者 ユルゲン・ライナース ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・カール−ルンプフ−シユトラーセ 57 (72)発明者 ハラルト・フアイカ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ダーレルデイク156ベー
Claims (1)
- 【請求項１】 紙若しくは紙状物質または紙若しくは紙
状物質を製造するために使用されるパルプを水分散性ポ
リイソシアネートによって処理することを特徴とする、
紙若しくは紙状物質に乾燥及び湿潤強度を賦与するため
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4211480.2 | 1992-04-06 | ||
| DE4211480A DE4211480A1 (de) | 1992-04-06 | 1992-04-06 | Verfahren zur Naßverfestigung von Papier |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH0610295A true JPH0610295A (ja) | 1994-01-18 |
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Family
ID=6456184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09842393A Expired - Fee Related JP3274736B2 (ja) | 1992-04-06 | 1993-04-02 | 紙に湿潤強度を賦与するための方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6143132A (ja) |
| EP (1) | EP0564912B2 (ja) |
| JP (1) | JP3274736B2 (ja) |
| CA (1) | CA2093289A1 (ja) |
| DE (2) | DE4211480A1 (ja) |
| ES (1) | ES2085669T5 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| ES2136852T3 (es) * | 1994-05-11 | 1999-12-01 | Bayer Ag | Agente auxiliar para el acabado de papel. |
| DE4436058A1 (de) * | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung trockenfest und/oder naßfest ausgerüsteter cellulosehaltiger Flächengebilde |
| DE4444489A1 (de) * | 1994-12-14 | 1996-06-20 | Technocell Dekor Gmbh & Co Kg | Basispapier für dekorative Beschichtungswerkstoffe |
| DE4446334A1 (de) * | 1994-12-23 | 1996-06-27 | Bayer Ag | Wiederaufschließbare cellulosehaltige Materialien |
| DE19516405A1 (de) * | 1995-05-04 | 1996-11-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung strukturfester Papiere |
| DE19520092A1 (de) * | 1995-06-01 | 1996-12-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Papierveredlung unter Verwendung von Polyisocyanaten mit anionischen Gruppen |
| DE19548025A1 (de) | 1995-12-21 | 1997-06-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung abbaubarer Mikrokapseln |
| US5961783A (en) * | 1997-06-06 | 1999-10-05 | Vinings Industries, Inc. | Process for enhancing the strength and sizing properties of cellulosic fiber using a self-emulsifiable isocyanate and a coupling agent |
| DE10108349A1 (de) * | 2001-02-21 | 2002-08-29 | Basf Ag | Papierstreichmassen |
| JP2003138497A (ja) * | 2001-10-31 | 2003-05-14 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 湿潤紙力増強剤 |
| US6709758B2 (en) * | 2001-11-09 | 2004-03-23 | Lord Corporation | Room temperature curable X-HNBR coating |
| US6777026B2 (en) * | 2002-10-07 | 2004-08-17 | Lord Corporation | Flexible emissive coatings for elastomer substrates |
| WO2003089506A1 (en) * | 2002-04-22 | 2003-10-30 | Purdue Research Foundation | Hydrogels having enhanced elasticity and mechanical strength properties |
| EP2712809A1 (en) | 2007-10-19 | 2014-04-02 | Lord Corporation | Suspension system for aircraft auxilliary power unit with elastomeric member |
| CN107881849A (zh) * | 2016-09-30 | 2018-04-06 | 凯米罗总公司 | 用于提高纸张或纸板产品的尺寸稳定性的方法 |
| WO2018060002A1 (en) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Kemira Oyj | A method for increasing dimensional stability of a paper or a board product |
Family Cites Families (28)
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