JPH06102751B2 - ハロゲン含有ポリエステル樹脂組成物及び電線 - Google Patents
ハロゲン含有ポリエステル樹脂組成物及び電線Info
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- JPH06102751B2 JPH06102751B2 JP21759788A JP21759788A JPH06102751B2 JP H06102751 B2 JPH06102751 B2 JP H06102751B2 JP 21759788 A JP21759788 A JP 21759788A JP 21759788 A JP21759788 A JP 21759788A JP H06102751 B2 JPH06102751 B2 JP H06102751B2
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- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電線用の被覆材に関し、更に詳しくは、ハロゲ
ン含有難燃性芳香族ポリエステル共重合体にイソシアネ
ート化合物を配合した柔軟性が熱履歴により消失せず、
難燃性に優れたポリエステル樹脂組成物及びこれを用い
て被覆した電線に関する。
ン含有難燃性芳香族ポリエステル共重合体にイソシアネ
ート化合物を配合した柔軟性が熱履歴により消失せず、
難燃性に優れたポリエステル樹脂組成物及びこれを用い
て被覆した電線に関する。
従来より電線被覆材としてゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が使用され、特
に難燃性や機械的強度の点からポリ塩化ビニルが重用さ
れている。近年、これらの被覆材の使用環境が厳しくな
るにつれて、耐熱性、電気特性に優れ、しかも難燃性で
省スペースを実現する為の薄肉加工性が良好なこと等の
被覆材に要求される特性も高度化してきている。
エチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が使用され、特
に難燃性や機械的強度の点からポリ塩化ビニルが重用さ
れている。近年、これらの被覆材の使用環境が厳しくな
るにつれて、耐熱性、電気特性に優れ、しかも難燃性で
省スペースを実現する為の薄肉加工性が良好なこと等の
被覆材に要求される特性も高度化してきている。
フッ素樹脂や架橋ポリエチレン等はこれらの要求に応え
るものであるが、何れも薄肉加工性に劣り、また、フッ
素樹脂は高価格である等の理由により満足すべきものと
は言えない。
るものであるが、何れも薄肉加工性に劣り、また、フッ
素樹脂は高価格である等の理由により満足すべきものと
は言えない。
薄肉加工性が良好で、尚且つ機械的強度（柔軟性、耐摩
耗性等）、耐熱性、電気特性に優れている点でポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートが関
心を集めているが、難燃性が充分でなく、また、これら
のポリアルキレンテレフタレートは結晶性の樹脂である
為に被覆後の加熱処理や使用時の加熱状態等の熱履歴に
より柔軟性が極端に低下し、耐衝撃性等の機械的強度が
低下する。その為に、熱源廻りや蓄熱の恐れのある環境
での使用は避けなくてはならず、少なからず利用に制限
を受けている。
耗性等）、耐熱性、電気特性に優れている点でポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートが関
心を集めているが、難燃性が充分でなく、また、これら
のポリアルキレンテレフタレートは結晶性の樹脂である
為に被覆後の加熱処理や使用時の加熱状態等の熱履歴に
より柔軟性が極端に低下し、耐衝撃性等の機械的強度が
低下する。その為に、熱源廻りや蓄熱の恐れのある環境
での使用は避けなくてはならず、少なからず利用に制限
を受けている。
かかる欠点を克服する目的で結晶性を少しでも低下させ
る為にエラストマーの添加や非晶性のポリマーの添加の
試みが、また、機械的強度の安定性を保持する為に一部
架橋する試み等がなされている。
る為にエラストマーの添加や非晶性のポリマーの添加の
試みが、また、機械的強度の安定性を保持する為に一部
架橋する試み等がなされている。
前者の例は若干の改善効果や認められるもの、結晶性樹
脂のマトリックスがそのまま存在している為に長期の熱
履歴には耐えられず、また、結晶性樹脂の占める割合の
低下が摩擦摩耗等の機械的特性を低下させる欠点を有す
る。
脂のマトリックスがそのまま存在している為に長期の熱
履歴には耐えられず、また、結晶性樹脂の占める割合の
低下が摩擦摩耗等の機械的特性を低下させる欠点を有す
る。
また、後者の例は架橋による機械的特性の安定性の改質
効果は若干認められるが、柔軟性を犠牲にし、更には架
橋反応を伴う為に制御が複雑であり、加工性が極端に低
下する欠点がある。
効果は若干認められるが、柔軟性を犠牲にし、更には架
橋反応を伴う為に制御が複雑であり、加工性が極端に低
下する欠点がある。
以上の問題点に鑑み、本発明者等は柔軟性が熱履歴によ
り消失せず、難燃性で且つ機械的特性と電気的特性に優
れた電線用の被覆材を得るべく鋭意研究した結果、ハロ
ゲン含有難燃性芳香族コポリエステルに特定の化合物を
添加することにより、上記の如き被覆材が得られること
を見出し、本発明を完成させるに到ったものである。
り消失せず、難燃性で且つ機械的特性と電気的特性に優
れた電線用の被覆材を得るべく鋭意研究した結果、ハロ
ゲン含有難燃性芳香族コポリエステルに特定の化合物を
添加することにより、上記の如き被覆材が得られること
を見出し、本発明を完成させるに到ったものである。
即ち本発明は、 （Ａ）主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体 （Ｂ）主として脂肪族グリコール又はそのエステル形成
性誘導体 （Ｃ）ハロゲンを含有するエステル形成性化合物 を重縮合反応させることによって得られるハロゲン含有
量0.5〜30重量％の難燃性芳香族ポリエステル共重合体
に、イソシアナート化合物を組成物全量に対して0.1〜1
0重量％配合したことを特徴とするハロゲン含有ポリエ
ステル樹脂組成物、及びこれによって被覆された電線に
関するものである。
成性誘導体 （Ｂ）主として脂肪族グリコール又はそのエステル形成
性誘導体 （Ｃ）ハロゲンを含有するエステル形成性化合物 を重縮合反応させることによって得られるハロゲン含有
量0.5〜30重量％の難燃性芳香族ポリエステル共重合体
に、イソシアナート化合物を組成物全量に対して0.1〜1
0重量％配合したことを特徴とするハロゲン含有ポリエ
ステル樹脂組成物、及びこれによって被覆された電線に
関するものである。
本発明の如き電線被覆材用途に要求される難燃性、耐摩
擦摩耗性、柔軟性（屈曲性、高伸び率）等の諸特性と、
柔軟性が熱履歴により消失しないで長期間加熱雰囲気下
にあっても当初の高伸び率や屈曲性を保持する特性とを
同時に満足させることは極めて至難のことであり、ハロ
ゲン化コポリエステルとイソシアナート化合物の一定量
の組み合わせが電線被覆材に要求される諸特性を満足さ
せること、特にイソシアナートの添加が熱履歴による柔
軟性の消失を防ぎ、長期間の加熱雰囲気下での安定性を
著しく増大させることは驚くべきことである。
擦摩耗性、柔軟性（屈曲性、高伸び率）等の諸特性と、
柔軟性が熱履歴により消失しないで長期間加熱雰囲気下
にあっても当初の高伸び率や屈曲性を保持する特性とを
同時に満足させることは極めて至難のことであり、ハロ
ゲン化コポリエステルとイソシアナート化合物の一定量
の組み合わせが電線被覆材に要求される諸特性を満足さ
せること、特にイソシアナートの添加が熱履歴による柔
軟性の消失を防ぎ、長期間の加熱雰囲気下での安定性を
著しく増大させることは驚くべきことである。
本発明に用いられるポリエステル共重合体組成物につい
て以下具体的に記述する。
て以下具体的に記述する。
まず本発明の被覆材料の基体となる芳香族ポリエステル
共重合体を構成する成分について説明すると、（Ａ）成
分としては主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体より成る。その代表的物質としてはテレ
フタル酸又はその誘導体であり、この他、場合によって
は補助的にイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如
きジカルボン酸又はその誘導体、アジピン酸、セバシン
酸、コハク酸等の脂肪酸又はそのエステル形成性誘導
体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の芳
香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性誘導
体、トリメット酸、トリメシン酸等の３官能以上のカル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体が使用される。
共重合体を構成する成分について説明すると、（Ａ）成
分としては主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体より成る。その代表的物質としてはテレ
フタル酸又はその誘導体であり、この他、場合によって
は補助的にイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如
きジカルボン酸又はその誘導体、アジピン酸、セバシン
酸、コハク酸等の脂肪酸又はそのエステル形成性誘導
体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の芳
香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性誘導
体、トリメット酸、トリメシン酸等の３官能以上のカル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体が使用される。
次に本発明のポリエステル共重合体を構成するための
（Ｂ）成分としては、主として脂肪族ジオール又はその
エステル形成性誘導体からなる。その代表的物質として
はC2〜C8の低分子量グリコールであり、例えばエチレン
グリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−プロパン
ジオール、1,4−ブテンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,8−オクタンジオール等のジオール等が挙げられ
る。また、これらの低分子量グリコールの他にポリアル
キレンオキシドグリコールの如き高分子量グリコール、
例えばポリエチレンオキシドグリコール、ポリブチレン
オキシドグリコール等を併用することができる。かかる
高分子量グリコールの併用は本発明の電線被覆材たる芳
香族ポリエステルの伸度を向上させ、耐屈曲性を付与す
るのに極めて有効である。また、（Ｂ）成分としては、
更に補助的にビスフェノールＡ、4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニル、芳香族ジオール基を有するホスフィン酸等
の芳香族アルコール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド２モル付加体等のアルキレンオキサイド付加体
アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポ
リヒドロキシ化合物又はそのエステル形成性誘導体等を
使用することもできる。
（Ｂ）成分としては、主として脂肪族ジオール又はその
エステル形成性誘導体からなる。その代表的物質として
はC2〜C8の低分子量グリコールであり、例えばエチレン
グリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−プロパン
ジオール、1,4−ブテンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,8−オクタンジオール等のジオール等が挙げられ
る。また、これらの低分子量グリコールの他にポリアル
キレンオキシドグリコールの如き高分子量グリコール、
例えばポリエチレンオキシドグリコール、ポリブチレン
オキシドグリコール等を併用することができる。かかる
高分子量グリコールの併用は本発明の電線被覆材たる芳
香族ポリエステルの伸度を向上させ、耐屈曲性を付与す
るのに極めて有効である。また、（Ｂ）成分としては、
更に補助的にビスフェノールＡ、4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニル、芳香族ジオール基を有するホスフィン酸等
の芳香族アルコール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド２モル付加体等のアルキレンオキサイド付加体
アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポ
リヒドロキシ化合物又はそのエステル形成性誘導体等を
使用することもできる。
次に本発明のポリエステル共重合体は成分（Ｃ）とし
て、ハロゲンを含有するエステル形成可能な化合物をモ
ノマーとして使用することにより、ハロゲンをその分子
中に結合した芳香族ポリエステル共重合体である。この
目的に使用されるハロゲン含有化合物としては以下のも
のが例示される。また、ハロゲンとしては臭素が特に好
ましい。
て、ハロゲンを含有するエステル形成可能な化合物をモ
ノマーとして使用することにより、ハロゲンをその分子
中に結合した芳香族ポリエステル共重合体である。この
目的に使用されるハロゲン含有化合物としては以下のも
のが例示される。また、ハロゲンとしては臭素が特に好
ましい。
ここで R3，R4;-(C2H4O)p′‐,-(C3H6O)p′‐ Ｘ；ハロゲン l,m;1乃至４ ｐ;1以上の整数 ｐ′;1以上の整数 を表す。
共重合体として組み込むのに好ましいハロゲン化合物は
一般式（１）〜（７）であり、又、１分子中に含まれる
ハロゲン原子数が４又はそれ以上のものが特に好まし
い。ハロゲンとして臭素を用いる場合、一般式（１）の
例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールスルホン、（２）の例としてはテト
ラブロモビスフェノールＦ、（３）の例としてはテトラ
ブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付
加体、テトラブロモビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド２モル付加体、テトラブロモビスフェノールスル
ホンのエチレンオキサイド２モル付加体、テトラブロモ
ビスフェノールスルホンのプロピレンオキサイド２モル
付加体、（４）の例としてテトラブロモハイドロキノ
ン、（５）の例としてテトラブロモハイドロキノンのエ
チレンオキサイド２モル付加体、（６）の例としてテト
ラブロモテレフタル酸、（７）の例としてテトラブロモ
ビスフェノールＡのポリカーボネートが挙げられる。
一般式（１）〜（７）であり、又、１分子中に含まれる
ハロゲン原子数が４又はそれ以上のものが特に好まし
い。ハロゲンとして臭素を用いる場合、一般式（１）の
例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールスルホン、（２）の例としてはテト
ラブロモビスフェノールＦ、（３）の例としてはテトラ
ブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付
加体、テトラブロモビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド２モル付加体、テトラブロモビスフェノールスル
ホンのエチレンオキサイド２モル付加体、テトラブロモ
ビスフェノールスルホンのプロピレンオキサイド２モル
付加体、（４）の例としてテトラブロモハイドロキノ
ン、（５）の例としてテトラブロモハイドロキノンのエ
チレンオキサイド２モル付加体、（６）の例としてテト
ラブロモテレフタル酸、（７）の例としてテトラブロモ
ビスフェノールＡのポリカーボネートが挙げられる。
共重合体として組み込まれるハロゲン化合物モノマーの
分子量は390以上であることが好ましい。分子量が小さ
すぎると難燃性の指標である酸素指数の向上には寄与せ
ず、少なくとも一つ以上の芳香環を分子内に含んでいる
のが好ましい。
分子量は390以上であることが好ましい。分子量が小さ
すぎると難燃性の指標である酸素指数の向上には寄与せ
ず、少なくとも一つ以上の芳香環を分子内に含んでいる
のが好ましい。
これらのハロゲン化合物は生成するコポリエステル中の
ハロゲンの含量が0.5〜30重量％、好ましくは２〜20重
量％になるように添加する。0.5重量％未満の場合は十
分な難燃性が得られず、30重量％を越えると機械的物性
の低下が起こり、好ましくない。
ハロゲンの含量が0.5〜30重量％、好ましくは２〜20重
量％になるように添加する。0.5重量％未満の場合は十
分な難燃性が得られず、30重量％を越えると機械的物性
の低下が起こり、好ましくない。
本発明に使用するポリエステル共重合体調製用モノマー
の割合は、（Ｃ）成分のハロゲン化合物のエステル形成
性官能基がアルコール系であるときは、（Ａ）成分100
モルに対し（Ｂ）＋（Ｃ）成分を90〜200モル、好まし
くは95〜150モルとするのが良い。また、（Ｃ）成分の
ハロゲン化合物のエステル形成性官能基がカルボン酸系
であるときは、（Ａ）＋（Ｃ）成分100モルに対し
（Ｂ）成分を90〜200モル、好ましくは95〜150モルとす
るのが良い。
の割合は、（Ｃ）成分のハロゲン化合物のエステル形成
性官能基がアルコール系であるときは、（Ａ）成分100
モルに対し（Ｂ）＋（Ｃ）成分を90〜200モル、好まし
くは95〜150モルとするのが良い。また、（Ｃ）成分の
ハロゲン化合物のエステル形成性官能基がカルボン酸系
であるときは、（Ａ）＋（Ｃ）成分100モルに対し
（Ｂ）成分を90〜200モル、好ましくは95〜150モルとす
るのが良い。
使用条件によって高い酸素指数を持つ被覆材が必要とな
る場合は（Ｃ）成分の含量を適宜決めることによって共
重合体中のハロゲン含有量を調節し、目的とする酸素指
数を満足するものを得ることができる。
る場合は（Ｃ）成分の含量を適宜決めることによって共
重合体中のハロゲン含有量を調節し、目的とする酸素指
数を満足するものを得ることができる。
本発明に用いられるコポリマーは溶融重合、界面重合や
固相重合等の公知の方法で重合が可能であり、固有粘度
で0.5〜3.0程度のものが使用可能である。
固相重合等の公知の方法で重合が可能であり、固有粘度
で0.5〜3.0程度のものが使用可能である。
本発明の組成物は前述の如きハロゲン含有ポリエステル
共重合体に次に示すイソシアナート化合物を特定量配合
することを特徴とするものである。
共重合体に次に示すイソシアナート化合物を特定量配合
することを特徴とするものである。
イソシアナート化合物が下記一般式（ａ）で示される。
ＲＮ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ （ａ） （Ｒは２価以上の有機基を示し、ｎは２〜４の整数であ
る。） 式（ａ）においてＲはC1〜C30の脂肪族炭化水素、C6〜C
30の芳香族炭化水素、C1〜C30及びO0〜O6の脂肪族炭化
水素より選ばれる１種又は２種以上である。
る。） 式（ａ）においてＲはC1〜C30の脂肪族炭化水素、C6〜C
30の芳香族炭化水素、C1〜C30及びO0〜O6の脂肪族炭化
水素より選ばれる１種又は２種以上である。
具体的な例としては、ｎ＝２の場合にはトルエンジイソ
シアナート、メチレンジフェニルジイソシアナート、キ
シリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナー
ト、3,3′−ジメチルジフェニル−4,4′−ジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナート、メチレンジフェニルジイソシアナート
の水添体、トルエンジイソシアナートの水添体、リジン
ジイソシアナート、ビス（２−イソシアナトエチル）フ
マラート、ダイマー酸ジイソシアナート等が挙げられ
る。
シアナート、メチレンジフェニルジイソシアナート、キ
シリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナー
ト、3,3′−ジメチルジフェニル−4,4′−ジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナート、メチレンジフェニルジイソシアナート
の水添体、トルエンジイソシアナートの水添体、リジン
ジイソシアナート、ビス（２−イソシアナトエチル）フ
マラート、ダイマー酸ジイソシアナート等が挙げられ
る。
ｎ≧３の場合の具体的な例を構造式で示せば下記のもの
等が挙げられる。
等が挙げられる。
また、ｎ＝２の場合のジイソシアナート類を３量体化さ
せて用いられることも可能である。
せて用いられることも可能である。
イソシアナート化合物の添加量が組成物全量に対して0.
1〜10重量％であり、好ましくは0.1〜５重量％である。
この量が少なすぎると効果が発現せず、また多すぎると
粘度が極度に上昇したり、分解物が増加する等の弊害を
生じる。
1〜10重量％であり、好ましくは0.1〜５重量％である。
この量が少なすぎると効果が発現せず、また多すぎると
粘度が極度に上昇したり、分解物が増加する等の弊害を
生じる。
イソシアナート化合物は、上記芳香族コポリエステルを
製造する際に添加しても良く、またペレット製造時に添
加混合することにより配合しても良い。
製造する際に添加しても良く、またペレット製造時に添
加混合することにより配合しても良い。
本発明に用いられる組成物は特に添加剤を用いなくても
優れた性能を示すが、更にその性能を向上させるべく、
必要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯
電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤及
び流動性や離型性の改善のための滑剤、潤滑剤、結晶化
促進剤（核剤）、無機物等が使用される。特に酸化防止
剤の添加は、イソシアナート化合物と併用することで改
善効果をより一層高めることができる。
優れた性能を示すが、更にその性能を向上させるべく、
必要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯
電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤及
び流動性や離型性の改善のための滑剤、潤滑剤、結晶化
促進剤（核剤）、無機物等が使用される。特に酸化防止
剤の添加は、イソシアナート化合物と併用することで改
善効果をより一層高めることができる。
安定剤としては、ヒンダードフェノール系、アミン系、
リン系等の化合物が使用できる。
リン系等の化合物が使用できる。
ヒンダードフェノール系化合物の一例を示せば、2,2′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、ヘキサメチレングリコールビス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラ
キス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコ
ールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネート、1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）プロピオネート、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−ブチリデンビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、2,2′−
チオジエチルビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル−
3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートの少なくとも一種又は二種以上を使用す
ることができる。これらの中でも、ヘキサメチレングリ
コールビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）、テトラキス〔メチレン（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕
メタン、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オネートは特に好ましい物質である。
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、ヘキサメチレングリコールビス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラ
キス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコ
ールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネート、1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）プロピオネート、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−ブチリデンビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、2,2′−
チオジエチルビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル−
3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートの少なくとも一種又は二種以上を使用す
ることができる。これらの中でも、ヘキサメチレングリ
コールビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）、テトラキス〔メチレン（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕
メタン、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オネートは特に好ましい物質である。
アミン系化合物の一例を示せば、Ｎ−フェニル−Ｎ′−
イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−ビス（４−
α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェ
ニルアミンとアセトンとの縮合反応物、Ｎ−フェニルナ
フチルアミン、N,N′−ジ−β−ナフチルフェニレンジ
アミンなどである。
イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−ビス（４−
α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェ
ニルアミンとアセトンとの縮合反応物、Ｎ−フェニルナ
フチルアミン、N,N′−ジ−β−ナフチルフェニレンジ
アミンなどである。
リン系の化合物の例を示せば下記一般式（９）で示され
るホスホナイト化合物 等があり、式中、R5，R6，R7及びR8は炭素数１〜25のア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリー
ル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良
い。これらの例を示せば、メチル基、エチル基、ブチル
基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル
基、ステアリル基、フェニル基、アルキル及び／又はア
ルコキシ置換フェニル基などである。また、R9は炭素数
４〜33のアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン
基又は置換アリーレン基を示しており、その例を示せ
ば、ブチレン基、オクチレン基、フェニレン、ナフチレ
ン基、ジフェニレン基、次式 で示される基（式中、Ｚはオキシ基、スルホニル基、カ
ルボニル基、メチレン基、エチリデン基、ブチリデン
基、イソプロピレン基、ジアゾ基など）等である。特に
好ましいホスホナイト化合物としては、テトラキス（2,
4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ジフェニレンホ
スホナイトが挙げられる。
るホスホナイト化合物 等があり、式中、R5，R6，R7及びR8は炭素数１〜25のア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリー
ル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良
い。これらの例を示せば、メチル基、エチル基、ブチル
基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル
基、ステアリル基、フェニル基、アルキル及び／又はア
ルコキシ置換フェニル基などである。また、R9は炭素数
４〜33のアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン
基又は置換アリーレン基を示しており、その例を示せ
ば、ブチレン基、オクチレン基、フェニレン、ナフチレ
ン基、ジフェニレン基、次式 で示される基（式中、Ｚはオキシ基、スルホニル基、カ
ルボニル基、メチレン基、エチリデン基、ブチリデン
基、イソプロピレン基、ジアゾ基など）等である。特に
好ましいホスホナイト化合物としては、テトラキス（2,
4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ジフェニレンホ
スホナイトが挙げられる。
添加量は組成物全量に対し0.01〜５重量％であり、好ま
しくは0.1〜３重量％である。
しくは0.1〜３重量％である。
また、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ハロゲン
化アンチモン等のアンチモン化合物の他、亜鉛、ビスマ
スを含む金属化合物、水酸化マグネシウム或いはアスベ
ストの如き粘土質珪酸塩等が使用できる。
化アンチモン等のアンチモン化合物の他、亜鉛、ビスマ
スを含む金属化合物、水酸化マグネシウム或いはアスベ
ストの如き粘土質珪酸塩等が使用できる。
また、無機物としては、ガラス繊維、セラミック繊維、
ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト等の一
般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガ
ラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、石英粉、珪
砂、ウォラストナイト、カーボンブラック、硫酸バリウ
ム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロンナイトライト
や窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物、ウィス
カー等が含まれる。
ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト等の一
般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガ
ラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、石英粉、珪
砂、ウォラストナイト、カーボンブラック、硫酸バリウ
ム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロンナイトライト
や窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物、ウィス
カー等が含まれる。
これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用混合使用で
きる。
きる。
また、溶融押出被覆性、滑性、柔軟性改良などの目的
で、有機高分子物質を一種又は二種以上補助的に混合す
ることができる。一例を示せば、他のポリエステル、ポ
リアミド、ポリオレフィン及びそれ等の共重合体、低分
子量ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、
ブチルゴム、ABS樹脂からなる多相共重合体、熱可塑性
セグメント型コポリエステル（これらの共重合体にはグ
ラフト共重合体を含む）等がある。
で、有機高分子物質を一種又は二種以上補助的に混合す
ることができる。一例を示せば、他のポリエステル、ポ
リアミド、ポリオレフィン及びそれ等の共重合体、低分
子量ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、
ブチルゴム、ABS樹脂からなる多相共重合体、熱可塑性
セグメント型コポリエステル（これらの共重合体にはグ
ラフト共重合体を含む）等がある。
本発明は電線は公知の方法で製造される。通常は被覆材
を溶融押出しにより、走行導体に被覆させる。導体の走
行方向と被覆材の押出方向が同一線上にある場合と一定
の角度を持つクロスヘッドを用いる場合との両者がある
が、何れの場合でも本発明の電線は製造可能である。
を溶融押出しにより、走行導体に被覆させる。導体の走
行方向と被覆材の押出方向が同一線上にある場合と一定
の角度を持つクロスヘッドを用いる場合との両者がある
が、何れの場合でも本発明の電線は製造可能である。
押出機は被覆材流量の制御がし易いスクリュー型押出機
を使用するのが好ましい。
を使用するのが好ましい。
被覆材の偏肉を検出する方法は、Ｘ線、超音波等の公知
の方法で行う。
の方法で行う。
被覆材の偏肉による偏心の度合は同心率ecで表され、ec
は大なる程よいが、65％以上が好ましく、更に好ましく
は70％以上である。
は大なる程よいが、65％以上が好ましく、更に好ましく
は70％以上である。
emin：被覆断面最小厚み emax：被覆断面最大厚み 偏肉の制御は偏肉検出機により検出して、スクリュー型
押出機のダイセンター部でダイと導体とのクリアランス
を自動的にもしくは手動で調整する方法、被覆材の流量
を圧力、温度と共に制御して調整する方法等で実施す
る。
押出機のダイセンター部でダイと導体とのクリアランス
を自動的にもしくは手動で調整する方法、被覆材の流量
を圧力、温度と共に制御して調整する方法等で実施す
る。
ダイに無偏心ヘッドを用いることも偏肉を小さくする上
で効果的である。
で効果的である。
製造に際しては、所望により被覆材の機械的強度を更に
増加させる目的で、被覆材をコーティングし賦形した後
に加熱ゾーンを通過させて製造させることができる。加
熱ゾーンの温度は被覆材の融点以下でガラス転移点以上
である。
増加させる目的で、被覆材をコーティングし賦形した後
に加熱ゾーンを通過させて製造させることができる。加
熱ゾーンの温度は被覆材の融点以下でガラス転移点以上
である。
本発明のハロゲン含有樹脂組成物は、従来のポリエステ
ル系被覆材に比べて熱履歴による物性の低下を著しく改
善した為に、以下の様な優れた効果を生じる。
ル系被覆材に比べて熱履歴による物性の低下を著しく改
善した為に、以下の様な優れた効果を生じる。
（１）被覆材の難燃性が高く、熱履歴による物性がの低
下が少ないので、熱源廻り、輸送機器のエンジン廻り、
電気製品の発熱部品廻りの電線用途に有効である。
下が少ないので、熱源廻り、輸送機器のエンジン廻り、
電気製品の発熱部品廻りの電線用途に有効である。
（２）機械的特性、電気的特性を損ねることなく被覆材
の薄肉化が可能であり、尚且つ屈曲性に富んでいるの
で、限られた空間の有効利用が飛躍的に増大する。特に
情報の集積度が高く、空間容量に制約のある宇宙ロケッ
ト、航空機、自動車等の輸送機器、電気製品、コンピュ
ーター、情報関連機器等の電線用途として効果的であ
る。
の薄肉化が可能であり、尚且つ屈曲性に富んでいるの
で、限られた空間の有効利用が飛躍的に増大する。特に
情報の集積度が高く、空間容量に制約のある宇宙ロケッ
ト、航空機、自動車等の輸送機器、電気製品、コンピュ
ーター、情報関連機器等の電線用途として効果的であ
る。
（３）ハロゲン化合物がコポリマーに組み込まれている
為に、本被覆材は難燃剤の添加に見られる様な高温時の
滲み出しがないので外観形状が良好で、尚且つ製造時の
電線同志のブロッキングが防止できるので被覆コストを
低減できる。
為に、本被覆材は難燃剤の添加に見られる様な高温時の
滲み出しがないので外観形状が良好で、尚且つ製造時の
電線同志のブロッキングが防止できるので被覆コストを
低減できる。
上記のような特徴を持つために、本発明で得られる被覆
材は前述の例以外に輸送機器、電気・電子・情報機器、
諸機械等の分野の電線用の使用されるのみならず、かか
る物性を兼備することが好ましい各種の機器材料、部品
類等にも好適である。
材は前述の例以外に輸送機器、電気・電子・情報機器、
諸機械等の分野の電線用の使用されるのみならず、かか
る物性を兼備することが好ましい各種の機器材料、部品
類等にも好適である。
以下、実施例により本発明を説明する。実施例で用いる
コポリマーP,Q及びＲは次の様にして作成した。
コポリマーP,Q及びＲは次の様にして作成した。
製造例１（コポリマーＰの調製） ジメチルテレフタレート970重量部、1,4−ブタンジオー
ル513重量部、テトラブロモビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド２モル付加体158重量部、テトラブトキシ
チタニウム0.7重量部を撹拌機、窒素導入管及び留出管
を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で160℃、30分
撹拌した。徐々に温度を上昇させ200℃から270℃に２時
間加熱撹拌した。次いで窒素の導入を停止した後、徐々
に反応器中を減圧させ、30分後に圧力を0.3mmHgに下
げ、この圧力で３時間撹拌した。得られた重合体は固有
粘度1.0を示し、臭素含有量は6.5重量％であった。
ル513重量部、テトラブロモビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド２モル付加体158重量部、テトラブトキシ
チタニウム0.7重量部を撹拌機、窒素導入管及び留出管
を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で160℃、30分
撹拌した。徐々に温度を上昇させ200℃から270℃に２時
間加熱撹拌した。次いで窒素の導入を停止した後、徐々
に反応器中を減圧させ、30分後に圧力を0.3mmHgに下
げ、この圧力で３時間撹拌した。得られた重合体は固有
粘度1.0を示し、臭素含有量は6.5重量％であった。
製造例２（コポリマーＱの調製） ジメチルテレフタレート970重量部、1,4−ブタンジオー
ル513重量部、テトラブロモビスフェノールスルホンの
プロピレンオキサイド２モル付加体171重量部、テトラ
ブトキシチタニウム0.7重量部を撹拌機、窒素導入管及
び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で160
℃、30分撹拌した。徐々に温度を上昇させ200℃〜270℃
に２時間加熱撹拌した。次いで窒素の導入を停止した
後、徐々に反応器中を減圧させ、30分後に圧力を0.3mmH
gに下げ、この圧力で270℃、３時間撹拌した。得られた
重合体は固有粘度1.1を示し、臭素含有量は6.3重量％で
あった。
ル513重量部、テトラブロモビスフェノールスルホンの
プロピレンオキサイド２モル付加体171重量部、テトラ
ブトキシチタニウム0.7重量部を撹拌機、窒素導入管及
び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で160
℃、30分撹拌した。徐々に温度を上昇させ200℃〜270℃
に２時間加熱撹拌した。次いで窒素の導入を停止した
後、徐々に反応器中を減圧させ、30分後に圧力を0.3mmH
gに下げ、この圧力で270℃、３時間撹拌した。得られた
重合体は固有粘度1.1を示し、臭素含有量は6.3重量％で
あった。
製造例３（コポリマーＲの調製） ジメチルテレフタレート900重量部、1,4−ブタンジオー
ル450重量部、平均分子量400のポリブチレンオキシドグ
リコール50重量部、テトラブロモビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド２モル付加体158重量部、テトラブト
キシチタニウム0.7重量部を撹拌機、窒素導入管及び留
出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で180℃、3
0分撹拌した。徐々に温度を上昇させ200℃から270℃に
３時間加熱撹拌した。次いで窒素の導入を停止した後、
徐々に反応器中を減圧させ、15分後に圧力を0.5mmHgに
下げ、この圧力で６時間撹拌した。得られた重合体は固
有粘度1.0を示し、臭素含有量は6.5重量％であった。
ル450重量部、平均分子量400のポリブチレンオキシドグ
リコール50重量部、テトラブロモビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド２モル付加体158重量部、テトラブト
キシチタニウム0.7重量部を撹拌機、窒素導入管及び留
出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で180℃、3
0分撹拌した。徐々に温度を上昇させ200℃から270℃に
３時間加熱撹拌した。次いで窒素の導入を停止した後、
徐々に反応器中を減圧させ、15分後に圧力を0.5mmHgに
下げ、この圧力で６時間撹拌した。得られた重合体は固
有粘度1.0を示し、臭素含有量は6.5重量％であった。
実施例１ コポリマーP98.5重量部にメチレンジフェニルジイソシ
アナート（以下MDIと略す）1.5重量部を粉体混合し、通
常の押出機を用いて一様に溶融混合したペレットを得
た。得られたペレットから射出成形機を用いて通常の方
法で試験片を作成し、物性を評価した。
アナート（以下MDIと略す）1.5重量部を粉体混合し、通
常の押出機を用いて一様に溶融混合したペレットを得
た。得られたペレットから射出成形機を用いて通常の方
法で試験片を作成し、物性を評価した。
各物性は以下の方法により測定した。
引張り強度、伸び率（％）はASTM D 638により測定し
た。絶縁破壊はASTM D 149短時間法で、誘電率はDISO 1
kHzにより各々測定した。また、難燃性はUL-94Vに準拠
した試験法で30秒以内に消えたものを○、消えなかった
ものを×と判定した。酸素指数はJIS K 7201により測定
した。表面形状は120℃、72時間後の表面状態を観測
し、ブリード、ふくれ等異常のあるものを×、ないもの
を○とした。
た。絶縁破壊はASTM D 149短時間法で、誘電率はDISO 1
kHzにより各々測定した。また、難燃性はUL-94Vに準拠
した試験法で30秒以内に消えたものを○、消えなかった
ものを×と判定した。酸素指数はJIS K 7201により測定
した。表面形状は120℃、72時間後の表面状態を観測
し、ブリード、ふくれ等異常のあるものを×、ないもの
を○とした。
また、引張り試験片を120℃の恒温槽に保存し、500時間
後の伸び率、伸び保持率を同様に測定した。
後の伸び率、伸び保持率を同様に測定した。
更に外径約1.9mmの銅製円形圧縮撚り線に0.3mmの肉厚と
なるよう樹脂組成物を被覆して電線を作成し、120℃の
恒温槽に保存し、500時間後に90°角で10回折り曲げた
後の表面状態を調べ、屈曲性を評価した。割れや微細ク
ラックの発生したものを×、異常なきものを○とした。
なるよう樹脂組成物を被覆して電線を作成し、120℃の
恒温槽に保存し、500時間後に90°角で10回折り曲げた
後の表面状態を調べ、屈曲性を評価した。割れや微細ク
ラックの発生したものを×、異常なきものを○とした。
各々の測定結果は表１に示す。
実施例２ コポリマーP98.5重量部にイソホロンジイソシアナート
（IPDI）の３量体1.5重量部を粉末混合して通常の押出
機を用いて一様に溶融混合したペレットを得た。得られ
た樹脂組成物を実施例１と同様にして評価した。結果を
表１に示す。
（IPDI）の３量体1.5重量部を粉末混合して通常の押出
機を用いて一様に溶融混合したペレットを得た。得られ
た樹脂組成物を実施例１と同様にして評価した。結果を
表１に示す。
実施例３〜６ コポリマーをＱ及びＲに代えたほかは実施例１及び２と
同様にして評価した。結果を表１に示す。
同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例７〜９ 実施例１、３、５の各々に酸化防止剤としてトリエチレ
ングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（Irgauo
x 245）を樹脂100重量部に対し1.0重量部添加した各々
の樹脂組成物を実施例１と同様にして評価した。結果を
表１に示す。
ングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（Irgauo
x 245）を樹脂100重量部に対し1.0重量部添加した各々
の樹脂組成物を実施例１と同様にして評価した。結果を
表１に示す。
実施例10〜12 樹脂組成を表１に示す通り代えたほかは実施例１と同様
にして評価した。結果を表１に示す。
にして評価した。結果を表１に示す。
比較例１〜６ イソシアナート化合物を配合することなく、使用コポリ
マー及び樹脂組成を表１に示す通りかえたほかは実施例
１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
マー及び樹脂組成を表１に示す通りかえたほかは実施例
１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
比較例７ ポリブチレンテレフタレート98.5重量部にMDI 1.5重量
部を加え、実施例１と同様に混合して試験片を作成し、
評価した。結果を表１に示す。
部を加え、実施例１と同様に混合して試験片を作成し、
評価した。結果を表１に示す。
比較例８ ポリブチレンテレフタレート86重量部にMDI 1.5重量部
及びデカブロモジフェニルエーテル12.5重量部を加え、
実施例１と同様に混合して試験片を作成し、評価した。
結果を表１に示す。
及びデカブロモジフェニルエーテル12.5重量部を加え、
実施例１と同様に混合して試験片を作成し、評価した。
結果を表１に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 3/42 Ｄ 9059−5Ｇ
Claims (12)
- 【請求項１】（Ａ）主として芳香族ジカルボン酸又はそ
のエステル形成性誘導体 （Ｂ）主として脂肪族グリコール又はそのエステル形成
性誘導体 （Ｃ）ハロゲンを含有するエステル形成性化合物 を重縮合反応させることによって得られるハロゲン含有
量0.5〜30重量％の難燃性芳香族ポリエステル共重合体
に、イソシアナート化合物を組成物全量に対して0.1〜1
0重量％配合したことを特徴とするハロゲン含有ポリエ
ステル樹脂組成物。 - 【請求項２】ハロゲンが臭素である請求項１記載の樹脂
組成物。 - 【請求項３】脂肪族グリコール（Ｂ）がC2〜C8の低分子
量グリコールである請求項１又は２記載の樹脂組成物。 - 【請求項４】脂肪族グリコール（Ｂ）がC2〜C8の低分子
量グリコール、及び分子量200〜4000のポリアルキレン
オキシドグリコールである請求項１又は２記載の樹脂組
成物。 - 【請求項５】C2〜C8の低分子量グリコールが、エチレン
グリコール、1,4−ブチレングリコール、1,4−ブテング
リコールの１種又は２種以上である請求項３又は４記載
の樹脂組成物。 - 【請求項６】ハロゲンを含有するエステル形成性化合物
（Ｃ）の１分子中に含まれるハロゲン原子数が４以上で
ある請求項１、２、３、４又は５記載の樹脂組成物。 - 【請求項７】イソシアナート化合物が下記一般式（ａ）
で表される化合物である請求項１、２、３、４、５又は
６記載の樹脂組成物。 ＲＮ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ （ａ） （Ｒは２価以上の有機基を示し、ｎは２〜４の整数であ
る。） - 【請求項８】一般式（ａ）で示されるイソシアナート化
合物のＲがC1〜C30の脂肪族炭化水素、C6〜C30の芳香族
炭化水素、C1〜C30及びO0〜O6の脂肪族炭化水素より選
ばれる１種又は２種以上である請求項７記載の樹脂組成
物。 - 【請求項９】更に安定剤を組成物全量に対し0.1〜３重
量％含有する請求項１、２、３、４、５、６、７又は８
記載の樹脂組成物。 - 【請求項１０】導線の表面に （Ａ）主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体 （Ｂ）主として脂肪族グリコール又はそのエステル形成
性誘導体 （Ｃ）ハロゲンを含有するエステル形成性化合物 を重縮合反応させることによって得られるハロゲン含有
量0.5〜30重量％の難燃性芳香族ポリエステル共重合体
に、イソシアナート化合物を組成物全量に対して0.1〜1
0重量％配合したハロゲン含有ポリエステル樹脂組成物
より成る被覆材を被覆して成ることを特徴とする電線。 - 【請求項１１】ハロゲンが臭素である請求項10記載の電
線。 - 【請求項１２】電線が低圧用電線である請求項10又は11
記載の電線。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21759788A JPH06102751B2 (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | ハロゲン含有ポリエステル樹脂組成物及び電線 |
| KR1019890009353A KR920007573B1 (ko) | 1988-08-31 | 1989-07-01 | 할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물과 전선 |
| US07/377,053 US4994543A (en) | 1988-08-31 | 1989-07-10 | Halogenated polyester resin composition and electric wire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21759788A JPH06102751B2 (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | ハロゲン含有ポリエステル樹脂組成物及び電線 |
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