JPH06102722B2 - 側鎖に酸化防止基を有するポリエーテル共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐油性ゴム材料として有用なポリエーテル共重
合体に関する。

（従来技術と発明が解決しようとする課題） ゴム材料ではその酸化劣化を抑制するため、通常酸化防
止剤が添加されているが、油中の環境下では抽出によっ
て酸化防止剤がゴム材料から離脱することがしばしばあ
るばかりでなく、高温下では酸化防止剤の揮発や表面移
行によってその酸化防止効果が低減してしまうことが多
い。のみならず、酸化防止剤のこのような挙動はゴム材
料の耐熱性低下にもつながる。

これを防止する方法の一つとして酸化防止作用を有する
基を持つモノマーを共重合させ、ポリマー側鎖に酸化防
止基をペンダントとして保持させることが考えられる。
しかしながら、耐油性ゴムであるエピクロロヒドリンゴ
ムを始め、各種のポリエーテルゴムに関してそのような
共重合体はこれまで見出されていない。

このような共重合体を与えることが期待されるモノマー
として、T.Fujisawaらは４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ
−ブチルフェニルグリシジルチオエーテルを報告してい
る（T.Fujisawaら,J.P-olym.Sci.,Part B12,577（197
4））が、このモノマーは通常エポキシ化合物の高重合
体を与えるジエチル亜鉛−水系の触媒を用いても重合反
応は全く進行しない。その原因の一つとしてチオエーテ
ル基又は立体障害フェノール性水酸基が高重合反応を阻
害していることが考えられる。

また、上記チオエーテルモノマーはその合成原料である
４−メルカプト−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェノールの製
造にあたり、多量の亜鉛末を用いるので、廃棄物処理に
問題があるばかりでなく、収率も35％程度と低く工業的
にも有用とは言い難い。

（課題を解決するための手段） 上記の点に鑑み、本発明者らは側鎖に酸化防止性フェノ
ール基を有するポリエーテルポリマーを得る目的で鋭意
検討した。その結果、下記式（Ｉ）で表わされる構成単
位を必須成分として含有するポリエーテル共重合体が上
記目的を充分達成し得ることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。

本発明は、下記式（Ｉ）の繰返し単位及び下記一般式
（II） （但し、Ｒは基:H,−CH₃，−CH₂Cl，−CH₂Br，−CH₂OCH
₂CH＝CH₂又は−CH₂OCOC_nH_2n+1（ｎは１〜４の整数）を
示す。） で表わされる繰返し単位の１種又は２種以上を有し、モ
ノマー換算の組成比がモル％で（Ｉ）／（II）＝0.1〜3
0/99.9〜70であり、80℃において0.1g/dlのモノクロロ
ベンゼン溶液で測定した還元粘度が0.4〜10であること
を特徴とする側鎖に酸化防止性フェノール基を有するポ
リエーテル共重合体である。

本発明の新規の共重合体は、下記式（Ｉ′）で表わされ
る４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル（本出願人の出願に係る新規の化合物で
ある。特開平２−129178号公報参照。）と下記一般式
（II′）で表わされるエポキシドの１種又は２種以上の
モノマーとを有機錫化合物とリン酸アルキルエステルと
の縮合生成物である触媒の存在下に重合させることによ
って得ることができる。

（但し、Ｒは基：−H,−CH₃，−CH₂Cl，−CH₂Br，−CH₂
OCH₂CH＝CH₂又は−CH₂OCOC_nH_2n+1（ｎは１〜４の整数）
を示す。） 本発明の構成単位（Ｉ）及び（II）（II−１〜６）は、
以下に示すようにエポキシド（Ｉ′）及び（II′）（I
I′−１〜６）の開環によって導かれる。

上記エポキシド（II′−１）の具体例としては、酢酸グ
リシジル，プロピオン酸グリシジル等を挙げることがで
きる。

本発明のポリエーテル共重合体はモノマー換算の組成比
がモル％で（Ｉ）／（II）＝0.1〜30/99.9〜70であり、
構成単位（II）の種類によって以下の組成比（モル％）
が更に好ましく用いられる。（Ｉ）が0.1未満では酸化
防止効果が低い。また、30を超えても酸化防止効果の向
上がないばかりでなく、ポリエーテルの本来の特性が損
われる。

１）（Ｉ）／（II−１）／（II−２）＝0.1〜2/88〜98.
9/1〜10 （Ｉ）が0.1未満では酸化防止効果が低く、（Ｉ）が２
を超えても酸化防止効果の向上がない。（II−２）が１
未満では加硫効果が低く、（II−２）が10を超えると老
化性が低下するばかりでなく、ゲル化の傾向が出てく
る。

２）（Ｉ）／（II−１）／（II−３）＝0.1〜2/96〜99.
4/0.5〜２ （Ｉ）が0.1未満では酸化防止効果が低く、（Ｉ）が２
を超えても酸化防止効果の向上がない。（II−３）が0.
5未満では加硫効果が低く、（II−３）が２を超えると
腐蝕性が出てくる。

３）（Ｉ）／（II−２）／（II−４）＝0.1〜4/2〜10/8
6〜97.9 （Ｉ）が0.1未満では酸化防止効果が低く、（Ｉ）が４
を超えても酸化防止効果の向上がない。（II−２）が２
未満では加硫効果が低く、（II−２）が10を超えると老
化性が低下するばかりでなく、ゲル化の傾向が出てく
る。

４）（Ｉ）／（II−３）／（II−４）＝0.1〜5/0.5〜3/
92〜99.4 （Ｉ）が0.1未満では酸化防止効果が低く、（Ｉ）が５
を超えても酸化防止効果の向上がない。（II−３）が0.
5未満では加硫効果が低く、（II−３）が３を超えると
腐蝕性が出てくる。

５）（Ｉ）／（II−５）＝0.1〜30/70〜99.9 （Ｉ）が0.1未満では酸化防止効果が低く、（Ｉ）が30
を超えると耐寒性が低下し、老化性に問題が出てくる。

６）（Ｉ）／（II−２）／（II−５）＝0.1〜3/1〜10/8
7〜98.5 （Ｉ）が0.1未満では酸化防止効果が低く、（Ｉ）が３
を超えても酸化防止効果の向上がない。（II−２）が１
未満では老化性に問題が出てくると共に、硫黄加硫性が
低下し、（II−２）が10を超えると老化性に問題が出て
くる。

７）（Ｉ）／（II−４）／（II−５）＝0.1〜5/20.1〜6
0/35〜74.9 （Ｉ）が0.1未満では酸化防止効果が低く、（Ｉ）が５
を超えても酸化防止効果の向上がない。（II−４）が2
0.1未満では耐寒性が低下し、（II−４）が60を超える
と耐油性が低下する。

８）（Ｉ）／（II−５）／（II−６）＝0.1〜3/20〜74.
9/25〜79.9 （Ｉ）が0.1未満では酸化防止効果が低く、（Ｉ）が３
を超えても酸化防止効果の向上がない。（II−６）が25
未満では耐寒性が低下し、（II−６）が79.9を超えると
耐熱性，耐水性に問題が出てくる。

９）（Ｉ）／（II−２）／（II−５）／（II−６）＝0.
1〜3/1〜3/20〜73.9/25〜78.9 （Ｉ）が0.1未満では酸化防止効果が低く、（Ｉ）が３
を超えても酸化防止効果の向上がない。（II−２）が１
未満でも３を超えても老化性に問題が出てくる。（II−
６）が25未満では耐寒性が低下し、（II−６）が73.9を
超えると耐熱性，耐水性に問題が出てくる。

10）（Ｉ）／（II−２）／（II−４）／（II−６）＝0.
1〜2/1〜4/40〜83.9/15〜58.9 （Ｉ）が0.1未満では酸化防止効果が低く、（Ｉ）が２
を超えても酸化防止効果の向上がない。（II−２）が１
未満では加硫効果が低く、（II−２）が４を超えると耐
熱性，耐油性に問題が出てくる。（II−６）が15未満で
は耐油性が低下し、（II−６）が58.9を超えると耐水性
が低下する。

11）（Ｉ）／（II−２）／（II−３）／（II−４）／
（II−６）＝0.1〜3/1〜5/1〜4/40〜82.9/15〜57.9 （Ｉ）が0.1未満では酸化防止効果が低く、（Ｉ）が３
を超えても酸化防止効果の向上がない。（II−２）が１
未満で老化性に問題が出てくると共に硫黄加硫性が低
く、（II−２）が５を超えると老化性に問題が出てくる
と共に耐油性が低下する。（II−３）が１未満では加硫
性が低下し、（II−３）が４を超えると腐蝕性に問題が
出てくる。（II−６）が15未満では耐寒性が低下し、
（II−６）が57.9を超えると耐熱性，耐水性が低下す
る。

前記重合触媒である縮合生成物は、本出願人の出願に係
る米国特許第3,773,694号明細書に記載された特定の有
機錫化合物（Ａ）とリン酸アルキルエステル（Ｂ）との
熱縮合物であって、本発明の共重合体の合成に極めて有
効である。

前記有機錫化合物（Ａ）は下記一般式（ｉ）〜（iv）か
ら選ばれる化合物である。

R¹ _aS_nX_4-a （ｉ） （但し、（ｉ）式において、R¹は置換基を有していても
よい炭素数１〜12のアルキル基，アルケニル基，シクロ
アルキル基，アリール基及びアラルキル基の群より選ば
れる基、Ｘはハロゲン原子，アルコキシ基，アリールオ
キシ基，アシルオキシ基及びリン酸の部分エステル残基
の群から選ばれる原子又は基であり、ａは１〜４を示す
整数である。ａが２以上のときＲは同一でも異なってい
てもよく、またａが１又は２のときＸは同一でも異なっ
ていてもよい。） R¹ _bS_nO_c （ii） （但し、（ii）式において、R¹は（ｉ）式におけるR¹と
同じである。ｂは１又は２であり、ｂが１のときｃは3/
2であり、ｂが２のときｃは１である。また、（ii）式
化合物は（ｉ）式化合物と錯体を形成していてもよ
い。） R²R¹ ₂S_nOS_nR¹ ₂R² （iii） （但し、（iii）式において、R¹は（ｉ）式におけるR¹
と同じであり、R²は（ｉ）式でおけるR¹又はＸと同じで
ある。また、２個のR²は同一でも異なっていてもよ
い。） （R² ₃S_n)_dX¹ （iv） （但し、（iv）式において、R²は（iii）式におけるR²
と同じであり、少なくとも１個は（ｉ）式のR¹から選ば
れる基である。X¹は炭酸基，リンの酸素酸基リン酸の部
分エステル残基，多塩基性カルボン酸基，多価アルコー
ル残基の群から選ばれる基である。ｄはX¹の塩基度に対
応する１より大きい数である。） 上記（ｉ）〜（iv）式の有機錫化合物（Ａ）の具体的な
例としては以下のものを挙げることができる。

一般式（ｉ）に属する化合物としては、 (C₂H₄)₄Sn，(C₆H₅)₄Sn，(CH₃)₃SnF，(C₄H₉)₃SnCl，(C
H₃)₃SnBr，(C₈H₁₇)₃SnCl，(CH₃)₂SnF₂，(C₄H₉)₂SnCl₂，
(C₁₂H₂₃)₂SnBr₂，(Cyclo-C₆H₁₁)₂SnI₂，(C₄H₉)SnF₃，(C
₈H₁₇)SnCl₃， (C₈H₁₇)₃SnOCOCH₃，(C₈H₁₇)₂Sn(OCOC₁₇H₃₅)₂， などが挙げられる。

一般式（ii）に属する化合物としては、 (CH₃)₂SnO，(C₄H₉)₂SnO，(C₈H₁₇)₂SnO，(C₆H₅)₂SnO，CH
₃SnO_3/2，C₄H₉SnO_3/2などが挙げられ、また一般式
（ｉ）と一般式（ii）の化合物の錯体の例としては、 (CH₃)₂SnO・(C₂H₅)₂SnBr₂， (CH₃)₂SnO・(CH₃)₂SnCl₂ などが挙げられる。

一般式（iii）に属する化合物としては、 (CH₃)₃SnOSn(CH₃)₃，Cl(C₄H₉)₂SnOSn(C₄H₉)Cl，(CH₃CO
O)(C₆H₅)₂SnOSn(C₆H₅)₂(CH₃COO)などが挙げられる。

一般式（iv）に属する化合物としては、 〔(CH₃)₃Sn〕₂CO₃，〔(C₄H₉)₃Sn〕₂CO₃，(C₄H₉)₃SnOP
(O)(OC₈H₁₇)₂，〔(C₈H₁₇)₃Sn〕₃PO₄，(C₄H₉)₃SnOCH₂CH₂
OSn(C₄H₉)₃， などが挙げられる。

当該触媒を構成する他の成分であるリン酸アルキルエス
テル（Ｂ）としては、下記一般式（III）で表わされる
正リン酸の完全若しくは部分エステルが好ましく用いら
れる。

(R³O)₃P=O （III） （但し、（III）式において、R³は水素若しくは炭素数
２以上のアルキル基，アルケニル基又はシクロアルキル
基であり、少なくともR³のうち１個は水素原子以外の基
である。） 上記（III）式の具体的な例としては、 (C₂H₅)₃PO₄，(C₃H₇)₃PO₄，(C₄H₉)₃PO₄，(C₈H₁₇)₃PO₄，
(CH₂=CH-CH₂)₃PO₄，(C₆H₁₁)₃PO₄，(ClCH₂-CH₂)₃PO₄，(C
l₂C₃H₅)₃PO₄，(C₂H₅)₂HPO₄，(C₄H₉)₂HPO₄，(C₄H₉)H₂PO₄
などが挙げられる。

当該触媒は、上記有機錫化合物（Ａ）とリン酸アルキル
エステル（Ｂ）との混合物を150〜300℃の温度範囲で加
熱することによって縮合生成物として得られる。溶媒は
必要があれば使用してもよい。上記（Ａ）成分と（Ｂ）
成分は通常含まれる錫原子とリン原子との比で1:10〜1
0:1の範囲になるように用いられる。

上記触媒生成反応において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の種類に従って種々の比較的簡単な物質が縮合反応で生
成脱離する。得られた縮合物は縮合度の種々の段階で目
的とする活性を示す。

最適の縮合度は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類と比率
によって異なるが、それらは実験的に容易に定めること
ができる。縮合物は、一般に初期においては、ヘキサ
ン，ベンゼンなどの溶媒に可溶であるが、縮合反応の進
行によって不溶化する。

本発明のポリエーテル共重合体は、上記縮合生成物を触
媒として（Ｉ′）式化合物４−ヒドロキシ−3,5−ジ−
ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルと上記他のエポ
キシド（II′）を通常脂肪族炭化水素類，芳香族炭化水
素類等の溶媒の存在下又は非存在下に０〜80℃で通常攪
拌又は振盪下で重合させることによって得られる。触媒
の使用量は総原料モノマー１モルに対して0.01〜5.0gの
範囲が適当である。反応の際反応系の水分は可能な限り
低くすることが望ましい。

本発明のポリエーテル共重合体は、80℃において0.1g/d
lのモノクロロベンゼン溶液で測定した還元粘度が0.1か
ら10の範囲のものがゴム材料としては良好な利用性をも
っている。

（実施例） 実施例１ 攪拌機，温度計及び蒸留装置を付した100ml三ツ口フラ
スコにジブチル錫オキシド10.0g,トリブチルホスフェー
ト23.4gを入れ、窒素気流下で攪拌しながら260℃で15分
間加熱して留出物を留去させ、残留物として固体状の縮
合物質を得た。このものを触媒として以下の重合を行っ
た。

内容量50mlのガラス製アンプルの内部を窒素置換し、上
記縮合物質54.6mgと、４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−
ブチルフェニルグリシジルエーテル（Ｉ′）0.064g,プ
ロピオン酸グリシジル14.8g及びアリルグリシジルエー
テル0.13gを含むベンゼン溶液20mlを仕込み封管後アン
プルを振盪しながら30℃で83時間反応させた。

反応後反応物をヘキサン100ml中に投入し、一夜浸漬後
ヘキサン傾斜除去し、更にヘキサン100mlによる洗浄を
２回、メタノール100mlによる洗浄を２回繰返した後減
圧で８時間乾燥してゴム状のポリマー11.2gを得た。

第１表に仕込みモノマー比，反応条件及び生成ポリマー
の各成分組成比及び還元粘度を示した。組成比は紫外線
吸収スペクトル，ヨウ素価を測定することにより求め
た。還元粘度は0.1g/dlのクロロベンゼン溶液で80℃に
おける測定値である。

得られた共重合体のNMRスペクトルは次の通りであっ
た。¹ H−NMR（CDCl₃）δ（ppm） 1.1〜1.2（−CH₃（II−１））,1.42（ｔ−ブチル
（Ｉ））,2.3〜2.4（−CH₂（II−１））,3.5〜3.7 3.8〜4.2（−Ｏ−CH₂−（II−２））,4〜4.3（−Ｏ−CH
₂−（II−１））,5.1〜5.3（＝CH₂（II−２））,5.8〜
5.9（−CH＝（II−２））,6.72（芳香族（Ｉ）） 実施例２〜14 第１表に示す仕込モノマー，触媒量及び反応条件で実施
例１と同様に共重合を行い、得られた共重合体の組成
比、還元粘度を実施例１と同様にして求め、第１表に示
した。

また、¹H−NMR（CDCl₃）δ（ppm）の数値は次の通りで
あった。

実施例２（I/II−1/II−２）は実施例１の数値と同一で
あった。

実施例３（I/II−1/II−３）1.1〜1.2（−CH₃（II−
１））,1.41（ｔ−ブチル（Ｉ））,2.3〜2.4（CH₂（II
−１））,3.5〜3.7 4.0〜4.3（−Ｏ−CH₂−（II−１））,6.72（芳香族
（Ｉ）） 実施例４（I/II−2/II−４）1.42（ｔ−ブチル
（Ｉ））,3.2〜3.6 3.95（−Ｏ−CH₂−（II−２））,5.1〜5.3（＝CH₂（II
−２））,5.8〜5.9（−CH＝（II−２））,6.70（芳香族
（Ｉ）） 実施例５（I/II−2/II−４），実施例６（I/II−2/II−
４）は実施例４と同じであった。

実施例７（I/II−3/II−４）0.9〜1.2（−CH₃（II−
４））,1.42（ｔ−ブチル（Ｉ））,3.2〜3.6 6.74（芳香族（Ｉ）） 実施例８（I/II−3/II−４）は実施例７と同じであっ
た。

実施例９（I/II−５）1.43（ｔ−ブチル（Ｉ））,3.6〜
3.8 6.74（芳香族（Ｉ）） 実施例10（I/II−５），実施例11（I/II−５）は実施例
９と同じであった。

実施例12（I/II−2/II−５）1.43（ｔ−ブチル
（Ｉ））,3.6〜3.8 ４（−Ｏ−CH₂−（II−２））,5.1〜5.3（＝CH₂（II−
２））,5.8〜5.9（−CH＝（II−２））,6.75（芳香族
（Ｉ）） 実施例13（I/II−4/II−５）1.42（ｔ−ブチル
（Ｉ））,3.4〜3.8 6.7（芳香族（Ｉ）） 実施例14（I/II−4/II−５）は実施例13と同じであっ
た。

実施例15 攪拌機，温度計，試料導入部及び窒素導入部を備えた四
ツ口の3l容量ガラス製フラスコ中で重合反応を行った。
反応器内を窒素置換後上記の触媒2.2g,ヘキサン1092g,4
−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニルグリシジ
ルエーテル（Ｉ′）4.6g,エピクロロヒドリン305g及び
エチレンオキシド145gを仕込み攪拌しながら20℃で10時
間反応させた。

重合反応終了後ヘキサンを除去した後ヘキサン１で２
回洗浄、更に熱水で洗浄しゴム質固体状ポリマーを得
た。第１表に仕込みモノマー比，反応条件及び生成ポリ
マーの各成分組成比及び実施例１と同様にして求めた還
元粘度を示した。組成比は紫外線吸収スペクトル，塩素
元素分析より求めた。得られた共重合体のNMRスペクト
ルは次の通りであった。¹ H−NMR（CDCl₃）δ（ppm） 1.41（ｔ−ブチル（Ｉ））,3.6〜3.8 −CH₂−Ｏ−（II−６））,6.7（芳香族（Ｉ）） 実施例16〜21 第１表に示す仕込モノマー，触媒量及び反応条件で実施
例15と同様に共重合を行い、得られた共重合体の組成
比，還元粘度を実施例15と同様にして求め、第１表に示
した。

また、¹H−NMR（CDCl₃）δ（ppm）の数値は次の通りで
あった。

実施例16,17,18（I/II−5/II−６）は実施例15と同じで
あった。

実施例19（I/II−2/II−5/II−６）1.41（ｔ−ブチル
（Ｉ））,3.5〜3.8 4.0（−CH₂−Ｏ−（II−２））,5.1〜5.8（＝CH₂（II−
２））,5.8〜5.9（−CH＝（II−２））,6.7（芳香族
（Ｉ）） 実施例20（I/II−2/II−4/II−６）1.19（−CH₃（II−
４））,1.42（ｔ−ブチル（Ｉ））,3.3〜3.7 −CH₂−CH₂−Ｏ−（II−６））,4.0（−Ｏ−CH₂−（II
−２））,5.1〜5.3（＝CH₂（II−２））,5.8〜5.9（−C
H＝II−２））,6.7（芳香族（Ｉ）） 実施例21（I/II−2/II−3/II−4/II−６）1.13（−CH₃
（II−４））,1.42（ｔ−ブチル（Ｉ））,3.3〜3.7 −CH₂−CH₂−Ｏ−（II−６））,4.0（−Ｏ−CH₂−（II
−２））,5.1〜5.8（＝CH₂（II−２））,5.8〜5.9（−C
H＝II−２））,6.7（芳香族（Ｉ）） 実施例22 前記実施例16で得られた共重合体100部（重量基準，以
下同じ。）に対しFEFカーボン40部，ソルビタンモノス
テアレート２部，ニッケルジブチルジチオカーバメート
１部，炭酸カルシウム５部，ペンタエリスリトール（30
0メッシュ通過）２部，マグネシア３部,2,4,6−トリメ
ルカプトトリアジン１部及びＮ−シクロヘキシルチオフ
タルイミド１部を配合し、ロール混練りを行い、170℃
で15分間加硫した。得られた加硫ゴムについて150℃に
おける耐熱老化試験を行い、引張強さ変化率の経時変化
を第１図に示した。

比較例１ エピクロロヒドリン−エチレンオキシド共重合体ゴム
（「エピクロマーＣ」ダイソー社製） 100部に対し、実施例22と同じ配合剤を配合し、ロール
混練りを行い、170℃で15分間加硫した。得られた加硫
ゴムについて実施例22と同様に150℃における耐熱老化
試験を行い、引張強さ変化率の経時変化を第１図に併せ
て示した。

実施例23 前記実施例22と同様にして得られた加硫ゴムを燃料油Ｄ
に40℃で48時間含浸し、更に新しい燃料油Ｄに交換後40
℃で48時間含浸させ、含浸後のゴムについて125℃にお
ける耐熱老化試験を行い、引張強さ変化率の経時変化を
第２図に示した。

比較例２ 前記比較例１と同様にして得られた加硫ゴムを、実施例
23と同様に燃料油Ｄに40℃で48時間含浸し、更に新しい
燃料油Ｄに交換後40℃で48時間含浸させ、含浸後のゴム
について125℃における耐熱老化試験を行い、引張強さ
変化率の経時変化を第２図に併せて示した。

上記実施例22及び比較例１と実施例23及び比較例２の試
験結果から、本発明の共重合体ゴム（I/II−5/II−６）
が油含浸前の耐熱性において従来のゴム（II−5/II−
６）と同等に近い性能を有していること、また油含浸後
の耐熱性において本発明の共重合体ゴムが、従来の老化
防止剤を単に配合しただけのゴムに比べてはるかに優れ
ていることが分る。

（発明の効果） 本発明によれば、側鎖に酸化防止基を有するポリエーテ
ル共重合体は、従来の酸化防止剤を配合したゴム材料と
比べて、ポリエーテルゴム本来の特性を保持しつつ、更
に格段に優れた耐油性，耐熱老化性を有しており、産業
上有用なものといえる。

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例22及び比較例１の、第２図は実施例23及
び比較例２の、夫々耐熱老化試験結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−117598（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−128931（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ｉ） の繰返し単位及び下記一般式（II） （但し、Ｒは基:H,−CH₃，−CH₂Cl，−CH₂Br，−CH₂OCH
   ₂CH＝CH₂又は−CH₂OCOC_nH_2n+1（ｎは１〜４の整数）を
   示す。） で表わされる繰返し単位の１種又は２種以上を有し、モ
   ノマー換算の組成比がモル％で（Ｉ）／（II）＝0.1〜3
   0/99.9〜70であり、80℃において0.1g/dlのモノクロロ
   ベンゼン溶液で測定した還元粘度が0.4〜10であること
   を特徴とする側鎖に酸化防止性フェノール基を有するポ
   リエーテル共重合体。