JPH06100557A - 置換ニトログアニジン誘導体、その製造法、該誘導体を有効成分として含有する殺虫剤および中間体、その製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】殺虫活性を有する新規イミダゾリジン誘導体を
提供する。 【構成】一般式（１）で表されるイミダゾリジン誘導
体、その製造法及び該製造法で使用される一般式（２）
で表される中間体ならびにその製造法、そして該イミダ
ゾイジン誘導体を有効成分とする殺虫剤。 （式中、Ｚは２−クロロピリジン−５−イル基、２−ク
ロロチアゾール−５−イル基を表わし、Ｒ₁は、炭素数
１〜４の低級アルキル基、Ｒ₂は、炭素数１〜４の低級
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシアルキル基を表
わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な置換ニトログアニ
ジン誘導体、その製造法、該誘導体を有効成分として含
有する殺虫剤および新規な中間体、その製造法に関する
ものである。更に詳しくは、本発明は式（１）（化１
０）

【０００２】

【化１０】 （式中、Ｚは２−クロロピリジン−５−イル基、２−ク
ロロチアゾール−５−イル基を表わし、Ｒ₁は、炭素数
１〜４の低級アルキル基、Ｒ₂は、炭素数１〜４の低級
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシアルキル基を表
わす。）で表わされる置換ニトログアニジン誘導体、そ
の製造法、該誘導体を有効成分として含有する殺虫剤お
よび式（２）（化１１）

【０００３】

【化１１】 （式中、Ｒ₁は、炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ
₂は、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシアルキル基、を表わす。）で表わされる中間
体、その製造法に関する。本発明化合物である置換ニト
ログアニジン誘導体式（１）は農業分野において農薬
（特に、殺虫剤）として有用であり、ニトログアニジン
誘導体式（２）は各種産業分野において有用であり、特
に農薬の中間体として有用である。

【０００４】

【従来の技術】従来より、式（１）で表わされる本発明
化合物と類似な骨格を持つ殺虫活性化合物は数多く知ら
れている（特開昭６２−８１３８２号公報など）。一
方、本発明の式（１）で表される化合物の式（２）で表
わされる中間体と類似な骨格を持つ化合物もまた、数多
く開示されている（特開昭６３−１５６７８６号公報な
ど）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前記式（１）の新規置換ニトログアニジン
誘導体、その容易な製造法、それを有効成分として含有
する高活性の殺虫剤および前記式（１）の新規置換ニト
ログアニジン誘導体の製造時の式（２）の新規中間体お
よびその製造法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者らは
前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式（１）で表
わされる新規置換ニトログアニジン誘導体が優れた殺虫
活性を有することを見いだし、本発明を完成させた。す
なわち、本発明は式（１）（化１２）

【０００７】

【化１２】 （式中、Ｚは２−クロロピリジン−５−イル基、２−ク
ロロチアゾール−５−イル基を表わし、Ｒ₁は、炭素数
１〜４の低級アルキル基、Ｒ₂は、炭素数１〜４の低級
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシアルキル基を表
わす。）で表わされる置換ニトログアニジン誘導体、そ
の製造法、それを有効成分として含有する殺虫剤および
式（１）を製造するための新規中間体、式（２）（化１
３）

【０００８】

【化１３】 （式中、Ｒ₁は、炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ
₂は、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシアルキル基、を表わす。）で表わされるニト
ログアニジン誘導体及びその製造法に関する。

【０００９】式（１）及び（２）において、Ｒ₁の低級
アルキル基の典型的な例としては、メチル基、エチル
基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブ
チル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシ
ャリーブチル基等が挙げられる。Ｒ₂の低級アルキル基
の典型的な例としては、メチル基、エチル基、ノルマル
プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソ
ブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル
基等が挙げられる。Ｒ₂のアルコキシアルキル基の典型
的な例としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、
エトキシエチル基等が挙げられる。式（１）の化合物
は、下記の方法（化１４）により製造することが出来
る。

【００１０】

【化１４】 （式中、Ｚは２−クロロピリジン−５−イル基、２−ク
ロロチアゾール−５−イル基を表わし、Ｘは塩素原子ま
たは臭素原子を表わし、Ｒ₁は、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、Ｒ₂は、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシアルキル基を表わす。） すなわち、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表
わされる２−クロロ−５−ハロメチルピリジンまたは２
−クロロ−５−ハロメチルチアゾールとを脱酸剤の存在
下、各種溶媒中で反応させて容易に合成することが出来
る。

【００１１】脱酸剤としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属
類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アル
カリ金属類、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート等のアルカリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム
等のアルカリ金属酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩類、硫酸水素ナトリウ
ム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩類、燐酸三ナトリ
ウム、燐酸二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム等の酢酸塩類、トリエチルアミン、Ｄ
ＢＵ、ＤＩＭＡＰ等の有機塩類、ブチルリチウム、ナト
リウムアミド等を使用することが出来る。

【００１２】また、溶媒としては水をはじめ、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキ
サン、ヘプタン、石油ベンゼンなどの脂肪族炭化水素
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、１，３- ジメチル- ２- イミダゾ
リジノン、１- メチル- ２- ピロリジノンなどの非プロ
トン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、１，２- ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリル、プ
ロピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、ジイソプ
ロピルケトンなどのケトン類などを用いることが出来
る。

【００１３】更に、触媒として、テトラブチルアンモニ
ウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリ
ドなどに代表される相間移動触媒を使用することによっ
ても目的とする置換ニトログアニジン誘導体（１）を高
収率で得ることが出来る。反応温度および反応時間は広
範囲に変化させることも出来るが、一般的には、反応温
度は−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、反応
時間は０．０１〜３０時間、好ましくは０．１〜１５時
間である。本発明の式（１）の化合物は下記の異性体
（化１５）を含む。

【００１４】

【化１５】 前記反応式（化１４）において、式（２）で表わされる
出発物質は下記反応式（化１６）に従って合成すること
が出来る。

【００１５】

【化１６】 （式中、Ｒ₁は、炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ
₂は、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシアルキル基を表わす。） すなわち、式（３）で表わされるニトログアニジン誘導
体［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０．，４３０
（１９４８）に基づき製造できる］とアセタール類の式
（４）との反応により容易に、かつ高収率で合成するこ
とが出来る。式（２）で表わされる化合物は、本発明者
らによって初めて合成された新規化合物であり、この合
成反応自体もまた、本発明者らによって初めて見いださ
れた新規反応である。

【００１６】この反応は無溶媒あるいは溶媒中で実施す
ることが出来る。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、１，２−
ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジイソプロ
ピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３-
ジメチル- ２-イミダゾリジノンなどの非プロトン性極
性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニト
リル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコ
ール、トリフルオロエタノールなどのアルコール類等が
用いられる。式（４）のアセタール類の使用量は、式
（３）のニトログアニジン誘導体に対し、１．０モル以
上あればいくらでも良いが、経済上は１．０〜１０．０
モルが好ましい。

【００１７】反応温度および反応時間は広範囲に変化さ
せることができるが、一般的には、反応温度は-２０〜
３００℃、好ましくは室温〜２００℃であり、反応時間
は０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜２０時間であ
る。この反応は通常、常圧条件下で実施するが、加圧条
件下でも同様に実施することができる。必ずしも必要で
はないが、触媒としては硫酸、塩酸、燐酸、硝酸等の鉱
酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類、蟻酸、
酢酸、安息香酸等のカルボン酸類、塩化アルミニウム、
四塩化スズ、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、四塩化チタン
等のルイス酸類、ピリジン塩酸塩、テトラブチルアンモ
ニウムクロリド等のアンモニウム塩類、酸化ジルコニウ
ム、シリカゲル、アルミナ等の酸塩基性酸化物類、硫酸
水素カリウム、硫酸水素ナトリウム等の硫酸水素塩類、
燐酸水素カリウム、燐酸水素ナトリウム等の燐酸水素塩
類が用いられる。本発明の化合物（２）は下記で表わさ
れる通り、トートマー（互変異性体）を含む。化（１
７）

【００１８】

【化１７】 一方、式（３）で表わされるクロロピリジルメチルハラ
イド類は公知化合物であり、文献記載の方法により合成
することが出来［合成法文献：Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，１６，３３３（１９７９）、Ｊ．
Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１４，５５７（１９７１）］、チ
アゾリルメチルハライド類は２−アミノ−５−アルコキ
シカルボニルチアゾール類をジアゾ化を経て、ハロゲン
原子を導入し、リチウムアルミニウムハイドライドで常
法により還元し、得られた２−ハロゲノ−５−ヒドロキ
シメチルチアゾールを常法によりハロゲン原子に変換し
て得ることができる。

【００１９】本発明の式（１）で表わされる誘導体は強
力な殺虫作用を持ち、殺虫剤として使用することが出来
る。そして、本発明の式（１）で表わされる誘導体は栽
培植物に対し、薬害を与えることなく有害昆虫に対し、
的確な防除効果を発揮する。そのような害虫類として、
鱗翅目害虫、例えば、アオムシ、ハスモンヨトウ、アワ
ノメイガ、コナガ、ニカメイチュウ、コブノメイガ等；
半翅目害虫、例えば、ツマグロヨコバイ、トビイロウン
カ、ヒメトビウンカ、ヤノネカイガラムシ、モモアカア
ブラムシ、ワタアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、
アオカメムシ、オンシツコナジラミ等；鞘翅目害虫、例
えば、アズキゾウムシ、コクゾウムシ、ニジュウヤホシ
テントウ、ヒメコガネ、コロラドポテトビートル、イネ
ミズゾウムシ等；直翅目害虫、例えば、チャバネゴキブ
リ、ワモンゴキブリ、ケラ、バッタ、ヤマトシロアリ、
イエシロアリ等；双翅目害虫、例えば、イエバエ、ネッ
タイシマカ、アカイエカ、コガタアカイエカ等を挙げる
ことが出来る。

【００２０】本発明の式（１）で表わされる化合物を実
際に施用する場合には、他の成分を加えずに単味の形で
も使用できるが、防除薬剤として使いやすくするため担
体を配合して適用するのが一般的である。

【００２１】本発明化合物の製剤化に当たっては、何ら
の特別の条件を必要とせず、一般農薬に準じて当業技術
の熟知する方法によって乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、微
粒剤、油剤、エアゾール、毒餌等の任意の剤型に調整で
き、これらをそれぞれの目的に応じた各種用途に供しう
る。ここでいう担体とは、処理すべき部位への有効成分
の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱
いを容易にするために配合される合成または天然の無機
または有機物質を意味する。適当な固体担体としてはモ
ンモリロナイト、カオリナイト等の粘土類、ケイソウ
土、白土、タルク、バーミキュライト、石膏、炭酸カル
シウム、シリカゲル、硫安等の無機物質、大豆粉、鋸
屑、小麦粉等の植物性有機物質および尿素等があげられ
る。適当な液体担体としてはトルエン、キシレン、クメ
ン等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油等のパラフィ
ン系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のグラ
イム類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチ
レングリコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、水等があげられる。

【００２２】さらに本発明の式（１）で表わされる化合
物の効力を増強するために、製剤の剤型、適用場面等を
考慮して目的に応じてそれぞれ単独に、または組合わせ
て以下のような補助剤を使用することもできる。乳化、
分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではリグニン
スルホン酸塩等の水溶性塩基、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル等の非イオン性界面活性
剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イソ
プロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤、その他
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼ
イン、アラビアゴム等があげられる。しかし、これらの
成分は以上のものに限定されるものではない。

【００２３】さらにこれら本発明の式（１）で表わされ
る化合物は２種以上の配合使用によって、より優れた殺
虫活性を発現させることも可能であり、また他の生理活
性物質、例えばアレスリン、Ｎ−（クリサンテモイルメ
チル）− ３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミ
ド、５− ベンジル− ３− フリルメチル クリサンテ
メート、３− フェノキシベンジル クリサンテメー
ト、５− プロパルギルフルフリル クリサンテメー
ト、その他既知のシクロプロパンカルボン酸エステル、
３− フェノキシベンジル ２，２− ジメチル− ３−
（２，２− ジクロロビニル）− シクロプロパン− １
− カルボキシレート、３− フェノキシ− α−シアノ
ベンジル ２，２− ジメチル− ３− （２，２− ジク
ロロビニル）−シクロプロパン− １− カルボキシレー
ト、３− フェノキシ− α− シアノベンジル ２，２
− ジメチル− ３− （２，２− ジブロモビニル）−
シクロプロパン− １− カルボキシレート、３− フェ
ノキシ− α− シアノベンジルα− イソプロピル− ４
− クロロフェニルアセテート、レスメトリン、シハロ
トリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、テラロメ
トリン、シクロプロトリン、フルシトリネート、フルバ
リネート等の合成ピレスロイド系殺虫剤およびこれらの
各種異性体あるいは除虫菊エキス、Ｏ，Ｏ− ジエチル
− Ｏ− （３− オキソ− ２− フェニル− ２Ｈ− ピ
リダジン− ６− イル）ホスホロチオエート（三井東圧
化学登録商標オフナック）、Ｏ，Ｏ− ジメチル− Ｏ−
（２，２−ジクロロビニル）ホスフェート（ＤＤＶ
Ｐ）、Ｏ，Ｏ− ジメチル− Ｏ− （３− メチル− ４
− ニトロフェニル）ホスホロチオエート、ダイアジノ
ン、Ｏ，Ｏ− ジメチル− Ｏ− ４− シアノフェニルホ
スホロチオエート、Ｏ，Ｏ− ジメチル−Ｓ−〔α−
（エトキシカルボニル）ベンジル〕ホスホロジチオエー
ト、

【００２４】２− メトキシ− ４Ｈ− １，３，２− ベ
ンゾジオキサホスホリン− ２− スルフィド、Ｏ，Ｏ−
ジエチル− Ｏ− ４− シアノフェニルホスホノチオエ
ート、ＭＰＰ、ピリミホスメチル、イソキサチオン、ピ
リダフェンチオン、クロルピリホスメチル、クロルピリ
ホス、ＥＳＰ、プロフェノホス、マラソン、ジメトエー
ト、チオメトン、エチルチオメトン、ホサロン、ＤＭＴ
Ｐ、プロチオホス、スルプロホス、ピラクロホス、モノ
クロトホス、ＣＶＰ、プロパホス、アセフェート、ＤＥ
Ｐ、ＥＰＮ、エチオン等の有機リン系殺虫剤、１− ナ
フチル Ｎ− メチルカーバメート（ＮＡＣ）、ｍ− ト
リル Ｎ− メチルカーバメート（ＭＴＭＣ）、２− ジ
メチルアミノ− ５，６− ジメチルピリミジン− ４−
イル− ジメチルカーバメート（ピリマー）、３，４−
ジメチルフェニル Ｎ− メチルカーバメート、２− イ
ソプロポキシフェニル Ｎ− メチルカーバメート、Ｍ
ＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＸＭＣ、エチオフェンカルブ、ベン
ダイオカルブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、メ
ソミル、オキサミル、チオジカルブ等のカーバメート系
殺虫剤、３− フェノキシベンジル ２− （４− クロ
ロフェニル）− ２− メチルプロピル エーテル、３−
フェノキシ− ４− フルオロベンジル ２− （４−
クロロフェニル）− ２− メチルプロピル エーテル、
３―フェノキシベンジル ２− （４− エトキシフェニ
ル）− ２− メチルプロピル エーテル、３− フェノ
キシ− ４− フルオロベンジル ２− （４− エトキシ
フェニル）− ２− メチルプロピル エーテル等のアリ
ールプロピル エーテル系の殺虫剤、１− （３− フェ
ノキシフェニル）− ４− （４− クロロフェニル）−
４−メチルペンタン、１− （３− フェノキシ− ４−
フルオロフェニル）− ４−（４− クロロフェニル）−
４− メチルペンタン、

【００２５】１− （３− フェノキシフェニル）− ４
− （４− エトキシフェニル）− ４−メチルペンタ
ン、１− （３− フェノキシ− ４− フルオロフェニ
ル）− ４−（４− エトキシフェニル）− ４− メチル
ペンタン等の芳香族アルカン系の殺虫剤、硫酸ニコチ
ン、ポリナクチン複合体、アベルメクチン、ミルベメク
チン等の殺虫性天然物、カルタップ、チオシクラム、ベ
ンスルタップ、ジフルベンズロン、クロルフルアズロ
ン、テフルベンズロン、ブプロフェジン、ベンゾエピン
等の殺虫剤、ケルセン、ＣＰＣＢＳ、ＢＰＰＳ、テトラ
ジホン、アミトラズ、ベンゾメート、フェノチオカー
ブ、ヘキサチアゾックス、酸化フェンブタスズ、ジエノ
クロル、クロフェンテジン、フェノピロキシメート等の
殺ダニ剤、その他の殺虫剤、殺ダニ剤あるいは殺菌剤、
殺線虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料、土壌改良資
材、脱皮阻害剤、ＪＨ活性剤、ＢＴ剤、微生物の生産毒
素、天然または合成の昆虫ホルモン攪乱剤、誘引剤、忌
避剤、昆虫病原性微生物類や小動物類等その他の農薬等
と混合することによりさらに効力の優れた多目的組成物
をつくることも出来、また相乗効果も期待できる。 な
お、本発明の式（１）で表わされる化合物は光、熱、酸
化等に安定であるが、必要に応じ酸化防止剤あるいは紫
外線吸収剤、例えばＢＨＴ（２，６− ジ− ｔ− ブチ
ル− ４− メチルフェノール）、ＢＨＡ（ブチルヒドロ
キシアニソール）のようなフェノール誘導体、ビスフェ
ノール誘導体、またフェニル− α− ナフチルアミン、
フェニル− β− ナフチルアミン、フェネチジンとアセ
トンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベンゾフェ
ノン系化合物類を安定剤として適量加えることによっ
て、より効果の安定した組成物を得ることが出来る。

【００２６】本発明の式（Ｉ）で表わされる化合物の殺
虫剤は該化合物を ０.０００１〜９５重量％、好ましく
は ０.０１ 〜５０重量％含有させる。本発明殺虫剤を
施用するには、一般に有効成分０.０１〜５０００ｐｐ
ｍ 、好ましくは ０.１〜１０００ｐｐｍ の濃度で使用
するのが望ましい。また、１０ａあたりの施用量は、一
般に有効成分で１〜３００ｇである。

【００２７】

【実施例】次に実施例により式（１）で表わされる本発
明の化合物の製造法を具体的に説明する。 実施例 １ （化合物Ｎｏ．６） １−（２-クロロピリ
ジン−５−イルメチル）−２−ニトロイミノ−３−(１
−エトキシプロピル)イミダゾリジン 水素化ナトリウム（５５％以上，油性）０．２５ｇのジ
メチルフォルムアミド２０ ｍｌ懸濁溶液中に、氷冷下
にて１−（１−エトキシプロピル）−２−ニトロイミノ
イミダゾリジン１．０１ｇを加え、氷冷下にて１時間攪
拌した。反応液に２−クロロピリジン−５−イルメチル
クロリド０．９１ｇを加え、同温度にて１時間、室温に
て３時間攪拌した。反応液に酢酸エチル１００ｍｌを加
え、これを水３０ ｍｌと飽和食塩水３０ｍにて２回洗
浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。有
機層を減圧濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（１：２ ヘキサン／酢酸エチル）
にて生成し、さらに再結晶（酢酸エチル−ヘキサン）を
行うことにより、標記化合物０．９７ｇを無色の結晶と
して得た。

【００２８】実施例 ２ （化合物Ｎｏ．１６） １−
（２−クロロピリジン−５−イルメチル）−２−ニトロ
イミノ−３−（１−イソプロピルオキシブチル）イミダ
ゾリジン 炭酸カリウム０．７６ｇのジメチルスルフォキシド２０
ｍｌ懸濁溶液中に、１−（１−イソプロピルオキシブチ
ル）−２−ニトロイミノイミダゾリジン０．９ｇと２−
クロロピリジン−５−イルメチルクロリド０．９ｇを加
え、７０℃にて２時間加熱攪拌した。反応液に酢酸エチ
ル１００ｍｌを加え、これを水３０ ｍｌと飽和食塩水
３０ｍにて２回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムに
て乾燥した。有機層を減圧濃縮して得られた油状物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（１：２ ヘキサン
／酢酸エチル）にて生成し、さらに再結晶（酢酸エチル
−ヘキサン）を行うことにより、標記化合物１．１１ｇ
を無色の結晶として得た。

【００２９】実施例 ３ （化合物Ｎｏ．２１） １−
（２−クロロチアゾール−５−イルメチル）−２−ニト
ロイミノ−３−（１−エトキシプロピル）イミダゾリジ
ン 炭酸カリウム０．６４ｇのジメチルスルフォキシド５ｍ
ｌ懸濁溶液中に、１−（１−エトキシプロピル）−２−
ニトロイミノイミダゾリジン０．６４ｇと（２−クロロ
チアゾール−５−イル）メチルクロリド０．５５ｇを加
え、６０℃にて２時間加熱攪拌した。反応液に酢酸エチ
ル１００ｍｌを加え、これを水３０ｍｌと飽和食塩水３
０ｍにて２回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムにて
乾燥した。有機層を減圧濃縮して得られた油状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（１：２ ヘキサン／
酢酸エチル）にて生成し、標記化合物０．３１ｇを無色
の油状物として得た。

【００３０】上記実施例１〜３と同様の方法に従って合
成した式（１）で表わされる化合物の代表例を以下に示
す。 化合物Ｎｏ．１（Z=2-クロロピリジン-5-イル、R₁=Me、
R₂=Me） 屈折率：ｎ_D(20℃)＝1.5661. ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):1.40(3H,d,J=5.9Hz),3.29
(3H,s),3.59-3.75(4H,m),4.48(1H,d,J=4.4Hz),4.52(1H,
d,J=4.4Hz),5.03(1H,q,J=5.9Hz),7.37(1H,d,J=8.1Hz),
7.72(1H,dd,J=8.1Hz,J=2.2Hz),8.34(1H,d,J=2.2Hz) ＩＲ：ν_MAX(neat)(cm^-1) :1531,1424,1390,1258,1095,
855 化合物Ｎｏ．２（Z=2-クロロピリジン-5-イル、R₁=Me、
R₂=Ee） 油状物 ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.95(3H,t,J=7.3Hz),1.72-
1.77(2H,m),3.32(3H,s),3.63-3.74(4H,m),4.49(2H,d,J=
9.5Hz),4.85(1H,t,J=5.9Hz),7.37(1H,d,J=8.2Hz),7.73
(1H,dd,J=8.2Hz,J=2.2Hz),8.35(1H,d,J=2.2Hz) ＩＲ：ν_MAX(neat)(cm^-1) :1558,1456,1424,1260,1102,
942,750. 化合物Ｎｏ．３（Z=2-クロロピリジン-5-イル、R₁=Me、
R₂=n-Pr） 屈折率：ｎ_D(24℃)＝1.5696. ＮＭＲ：δ_TMS(Acetone-d₆)(ppm):0.91(3H,t,J=7.3Hz),
1.27-1.47(2H,m),1.59-1.74(2H,m),3.24(3H,s),3.74-3.
90(4H,m),4.53(1H,d,J=10.3Hz),4.57(1H,d,J=10.2Hz),
4.86(1H,t,J=6.6Hz),7.45(1H,d,J=8.1Hz),7.86 (1H,d,J
=8.1Hz),8.43(1H,s). ＩＲ：ν_MAX(neat)(cm^-1): 3056,2961,2935,2874,1698,
1550,1462,1438,1391,1269,1194,1141,1106,1080,1025,
973,950,835,818,749,722,696,640.

【００３１】化合物Ｎｏ．４（Z=2-クロロピリジン-5-
イル、R₁=Me、R₂=iso-Pr） 融点：１００．８℃〜１０２．６℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.90(3H,d,J=7.3Hz),1.04
(3H,d,J=6.6Hz),1.77-1.90(1H,m),3.34(3H,s),3.53-3.7
5(4H,m),4.43(1H,d,J=15.4Hz),4.49(1H,d,J=15.4Hz),4.
65(1H,d,J=9.5Hz),7.38(1H,d,J=8.8Hz),7.75(1H,d,J=8.
8Hz),8.32(1H,s). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm^-1):2966,2931,1560,1448,1420,13
92,1286,1254,1173,1147,1083,1024,981,960,918,823,7
62,727,677,649. 化合物Ｎｏ．５（Z=2-クロロピリジン-5-イル、R₁=Et、
R₂=Me） 油状物 ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):1.20(3H,t,J=6.6Hz),1.41
(3H,d,J=5.9Hz),3.43-3.50(2H,m),3.53-3.77(4H,m),4.4
8(1/2*2H,s),4.49(1/2*2H,s),5.15(1H,q,J=5.9Hz),7.37
(1H,d,J=8.1Hz),7.71(1H,dd,J=8.1Hz,J=2.2Hz),8.32(1
H,d,J=2.2Hz). ＩＲ：ν_MAX(neat)(cm^-1):1539,1435,1390,1270,1112,9
47,750 化合物Ｎｏ．６（Z=2-クロロピリジン-5-イル、R₁=Et、
R₂=Et） 融点：９２．６℃〜９３．４℃ ＮＭＲ：δ_TMS(Acetone-d₆)(ppm):0.92(3H,t,J=7.3Hz),
1.15(3H,t,J=7.3Hz),1.65-1.76(2H,m),3.38-3.58(2H,
m),3.74-3.88(4H,m),4.52(1H,d,J=14.1Hz),4.57(1H,d,J
=13.4Hz),4.88(1H,t,J=6.6Hz),7.46(1H,d,J=8.8Hz),7.8
6(1H,d,J=8.1Hz),8.42(1H,s). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm^-1):2972,2880,1560,1540,1458,14
43,1419,1389,1282,1253, 1093,816,772,641.

【００３２】化合物Ｎｏ．７（Z=2-クロロピリジン-5-
イル、R₁=Et、R₂=n-Pr） 屈折率：ｎ_D(24℃)＝1.5623. ＮＭＲ：δ_TMS(Acetone-d₆)(ppm):0.92(3H,t,J=7.3Hz),
1.15(3H,t,J=6.6Hz),1.30-1.46(2H,m),1.59-1.75(2H,
m),3.36-3.44(1H,m),3.51-3.59(1H,m),3.73-3.88(4H,
m),4.52(1H,d,J=15.4Hz),4.57(1H,d,J=15.4Hz),4.97(1
H,t,J=7.3Hz),7.45(1H,d,J=8.8Hz),7.85(1H,d,J=8.1H
z),8.41(1H,s) ＩＲ：ν_MAX(neat)(cm^-1):3087,3055,2964,2936,2899,2
875,1672,1548,1462,1390,1269,1105,1079,1025,1004,9
88,953,818,749,722,641. 化合物Ｎｏ．８（Z=2-クロロピリジン-5-イル、R₁=Et、
R₂=iso-Pr） 融点：９３．３〜９４．２℃． ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.90(3H,d,J=6.6Hz),1.04
(3H,d,J=6.6Hz),1.82-1.88(1H,m),3.43-3.76(6H,m),4.4
2(1H,d,J=14.7Hz),4.47(1H,d,J=15.4Hz),4.74(1H,d,J=
8.8Hz),7.38(1H,d,J=8.1Hz),7.74(1H,d,J=8.1Hz),1.20
(3H,t,J=6.6Hz),8.33(1H,s). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm^-1):2961,2923,1560,1540,1458,14
49,1412,1395,1287,1258,1156,1138,1104,1082,1025,82
9,778,728. 化合物Ｎｏ．９（Z=2-クロロピリジン-5-イル、R₁=Et、
R₂=tert-Bu） 融点：１０４．２〜１０４．５℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.98(9H,s),1.21(3H,t,J=
6.6Hz),3.40-3.63(4H,m),3.71-3.76(1H,m),4.43(2H,s),
4.85(1H,s),7.38(1H,d,J=8.1Hz),7.73(1H,dd,J=8.1Hz,J
=2.2Hz),8.33(1H,d,J=2.2Hz). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm^-1):2973,1559,1423,1259,1080,73
3. 化合物Ｎｏ．１０（Z=2-クロロピリジン-5-イル、R₁=n-
Pr、R₂=Me） 融点：１０７．２〜１０８．５℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.91(3H,t,J=7.3Hz),1.41
(3H,d,J=5.9Hz),1.53-1.66(2H,m),3.36(2H,dt,J=6.6Hz,
J=2.2Hz),3.53-3.77(4H,m),4.47(1H,d,J=15.4Hz),4.51
(1H,d,J=15.4Hz),5.12(1H,dd,J=12.5Hz,J=5.9Hz),7.37
(1H,d,J=8.8Hz),7.71(1H,dd,J=8.1Hz,J=2.2Hz),8.32(1
H,d,J=2.2Hz). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm^-1):2964,1562,1405,1254,1110,81
8,772.

【００３３】化合物Ｎｏ．１１（Z=2-クロロピリジン-5
-イル、R₁=n-Pr、R₂=Et） 融点：８８．６〜８９．３℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.92(3H,t,J=7.3Hz),0.96
(3H,t,J=7.3Hz),1.55-1.61(2H,m),1.63-1.77(2H,m),3.3
5-3.44(2H,m),3.53-3.66(3H,m),3.71-3.75(1H,m),4.44
(1H,d,J=15.4Hz),4.50(1H,d,J=15.4Hz),J=15.4Hz),4.93
(1H,dd,J=7.3Hz,J=5.9Hz),7.38(1H,d,J=8.1Hz),7.72(1
H,dd,J=8.1Hz,J=2.2Hz),8.33(1H,d,J=2.2Hz). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm^-1):2967,1562,1405,1260,1106,81
9,765. 化合物Ｎｏ．１２（Z=2-クロロピリジン-5-イル、R₁=n-
Pr、R₂=n-Pr） 融点：９６．３〜９８．２℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.90-0.97(6H,m),1.31-1.7
4(6H,m),3.33-3.44(2H,m),3.52-3.75(4H,m),4.43-4.51
(2H,m),5.00(1H,m),7.38(1H,d,J=8.8Hz),7.72(1H,dd,J=
8.1Hz,J=2.2Hz),8.33(1H,d,J=2.2Hz). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm^-1):2962,1562,1535,1460,1404,12
59,1080,1024,952,818,764,724. 化合物Ｎｏ．１３（Z=2-クロロピリジン-5-イル、R₁=n-
Pr、R₂=iso-Pr） 融点：１２０．２〜１２１．５℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.91(3H,t,J=7.3Hz),0.94
(3H,d,J=7.3Hz),1.04(3H,d,J=6.6Hz),1.54-1.62(2H,m),
1.82-1.91(1H,m),3.34-3.39(1H,m),3.42-3.48(1H,m),3.
53-3.75(4H,m),4.42(1H,d,J=15.4Hz),4.48(1H,d,J=15.4
Hz),4.72(1H,d,J=9.5Hz),7.38(1H,d,J=8.1Hz),7.74(1H,
dd,J=8.1,J=2.2Hz),8.33(1H,d,J=2.2Hz). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm^-1):2961,1560,1410,1263,1083,72
8. 化合物Ｎｏ．１４（Z=2-クロロピリジン-5-イル、R₁=is
o-Pr、R₂=Me） 融点：９７．９〜９９．８℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):1.14(3H,d,J=6.6Hz),1.17
(3H,d,J=5.9Hz),1.38(3H,d,J=5.9Hz),3.52-3.80(5H,m),
4.48(2H,s),5.26(1H,dd,J=12.5Hz,J=6.6Hz),7.37(1H,d,
J=8.1Hz),7.71(1H,dd,J=8.1Hz,J=2.2Hz),8.32(1H,d,J=
2.2Hz). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm^-1):2974,1557,1438,1259,1096,10
31,841,753.

【００３４】化合物Ｎｏ．１５（Z=2-クロロピリジン-5
-イル、R₁=iso-Pr、R₂=Et） 融点：１０２．２〜１０３．９℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.95(3H,t,J=7.3Hz),1.15
(3H,d,J=6.6Hz),1.17(3H,d,J=5.9Hz),1.61-1.73(2H,m),
3.53-3.79(5H,m),4.44(1H,d,J=15.4Hz),4.49(1H,d,J=1
5.4Hz),5.03(1H,dd,J=7.3Hz,J=5.9Hz),7.37(1H,d,J=8.1
Hz),7.72(1H,dd,J=8.1Hz,J=2.2Hz),8.32(1H,d,J=2.2H
z). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm^-1): 2979,1551,1413,1384,1286,1
095,1049,1009,819,774. 化合物Ｎｏ．１６（Z=2-クロロピリジン-5-イル、R₁=is
o-Pr、R₂=n-Pr） 融点：９６．２〜９８．２℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.94(3H,t,J=7.3Hz),1.27-
1.49(2H,m),1.54-1.69(2H,m),3.50-3.82(4H,m),4.42-4.
50(2H,m),5.09-5.12(1H,m),7.37(1H,d,J=8.1Hz),7.70-
7.73(1H,m),8.32(1H,d,J=2.2Hz). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm^-1):2960,1589,1551,1460,1418,13
83,1252,1217,1096,1066,1018,859,841,771,746. 化合物Ｎｏ．１７（Z=2-クロロピリジン-5-イル、R₁=is
o-Pr、R₂=iso-Pr） 融点：１３２．８〜１３４．８℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.89(3H,d,J=6.6Hz),1.02
(3H,d,J=6.6Hz),1.16(6H,t,J=6.6Hz),1.79-1.85(1H,m),
3.53-3.78(5H,m),4.42(1H,d,J=15.4Hz),4,46(1H,d,J=1
5.4Hz),4.82(1H,d,J=8.8Hz),7.37(1H,d,J=8.8Hz),7.73
(1H,dd,J=8.8Hz,J=2.2Hz),8.33(1H,d,J=2.2Hz). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm^-1):2979,1558,1420,1283,1063,86
1,728. 化合物Ｎｏ．１８（Z=2-クロロピリジン-5-イル、R₁=n-
Bu、R₂=Me） 油状物 ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.90(3H,t,J=7.3Hz),1.30-
1.38(2H,m),1.40(3H,d,J=5.9Hz),1.49-1.55(2H,m),3.39
(2H,t,J=6.6Hz),3.54-3.77(4H,m),4.47(1H,d,J=15.4H
z),4.52(1H,d,J=15.4Hz),5.11(1H,q,J=5.9Hz),7.37(1H,
d,J=8.1Hz),7.71(1H,dd,J=8.1Hz,J=2.2Hz),8.32(1H,d,J
=2.2Hz). ＩＲ：ν_MAX(Neat)(cm^-1):2960,1533,1461,1257,1105,8
17,749.

【００３５】化合物Ｎｏ．１９（Z=2-クロロピリジン-5
-イル、R₁=tert-Bu、R₂=Et） 油状物 ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.91(3H,t,J=7.3Hz),1.21
(9H,s),1.63-1.71(2H,m),3.50-3.66(3H,m),3.84-3.91(1
H,m),4.38(1H,d,J=15.4Hz),4.51(1H,d,J=15.4Hz),5.10
(1H,dd,J=8.1Hz,J=5.1Hz),7.35(1H,d,J=8.1Hz),7.70(1
H,dd,J=8.1Hz,J=2.2Hz),8.30(1H,d,J=2.2Hz). ＩＲ：ν_MAX(Neat)(cm^-1):2975,1539,1463,1271,1104,8
16,751,641. 化合物Ｎｏ．２０（Z=2-クロロピリジン-5-イル、R₁=M
e、R₂=-CH₂OCH₃） 油状物 ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):3.38(3H,s),3.39(3H,s),3.
58(2H,d,J=4.4Hz),3.54-3.67(2H,m),3.73-3.80(2H,m),
4.50(2H,s),5.12(1H,t,J=5.1Hz),7.38(1H,d,J=8.1Hz),
7.73(1H,dd,J=8.1Hz,J=2.2Hz),8.34(1H,d,J=2.2Hz) 化合物Ｎｏ．２１（Z=2-クロロチアゾール-5-イル、R₁=
Et、R₂=Et） 油状物 ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.90(3H,t,J=7.3Hz),1.15
(3H,t,J=7.3Hz),1.63-1.76(2H,m),3.36-3.42(1H,m),3.4
9-3.55(1H,m),3.73-3.89(4H,m),4.67(2H,s),4.87(1H,t,
J=6.6Hz),7.65(1H,s). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm^-1):2975,1735,1713,1528,1420,12
59,1178,1155,1092,1049,986,927,772,756,726. 化合物Ｎｏ．２２（Z=2-クロロチアゾール-5-イル、R₁=
n-Pr、R₂=Me） 半固体 ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.91(3H,t,J=7.3Hz),1.40
(3H,d,J=5.9Hz),1.52-1.61(2H,m),3.31-3.36(2H,m),3.6
1-3.78(4H,m),4.57(1H,d,J=15.4Hz),4.63(1H,d,J=16.1H
z),5.12(1H,q,J=5.9Hz),7.49(1H,s). ＩＲ：ν_MAX(Neat)(cm^-1): 2966,1529,1421,1254,1098,
1049,757.

【００３６】化合物Ｎｏ．２３（Z=2-クロロチアゾール
-5-イル、R₁=iso-Pr、R₂=Me） 融点：８０．２〜８２．６℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.94(3H,t,J=7.3Hz),1.14
(3H,d,J=6.6Hz),1.16(3H,d,J=6.6Hz),1.59-1.73(2H,m),
3.58-3.81(5H,m),4.54(1H,d,J=15.4Hz),4.60(1H,d,J=1
6.1Hz),5.02-5.05(1H,m),7.49(1H,s). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm^-1):2971,1560,1532,1417,1264,10
87,1051,863,773. 化合物Ｎｏ．２４（Z=2-クロロチアゾール-5-イル、R₁=
Me、R₂=iso-Pr） 融点：１２６．６〜１２８．２℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.89(3H,t,J=6.6Hz),1.03
(3H,d,J=6.6Hz),1.79-1.89(1H,m),3.32(3H,s),3.56-3.7
5(4H,m),4.53(1H,d,J=15.4Hz),4.61(1h,d,J=16.1Hz),4.
64(1H,d,J=9.5Hz),7.50(1H,s). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm^-1):2974,1562,1532,1446,1407,12
89,1266,1081,1053. 化合物Ｎｏ．２５（Z=2-クロロチアゾール-5-イル、R₁=
n-Bu、R₂=Me） 油状物 ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.90(3H,t,J=7.3Hz),1.31-
1.38(2H,m),1.39(3H,d,J=5.9Hz),1.49-1.56(2H,m),3.37
(2H,t,J=6.6Hz),3.62-3.77(2H,m),4.57(1H,d,J=15.4H
z),4.63(1H,d,J=15.4Hz),5.11(1H,q,J=5.9Hz),7.50(1H,
s). ＩＲ：ν_MAX(Neat)(cm^-1): 2959,1527,1419,1252,1100,
1047. 次に式（２）で表わされる本発明の化合物の製造法を具
体的に説明する。

【００３７】実施例 ４ （中間体Ｎｏ．６） 化合物名: １−（１−エトキシプロピル）−２−ニトロ
イミノイミダゾリジン ２−ニトロイミノイミダゾリジン４．７３ｇとプロピオ
ンアルデヒドジエチルアセタール７．１３ｇのＤＭＩ２
０ｍｌ溶液に、氷冷下にてトリフルオロボランエーテル
錯体０．３ｍｌを加え、室温にて４時間攪拌した。反応
液に酢酸エチル２００ｍｌを加え、これを水５０ｍｌと
飽和食塩水５０ｍｌにて２回洗浄し、有機層を無水硫酸
マグネシウムにて乾燥した。有機層を減圧濃縮すること
によって得られた結晶を再結晶（酢酸エチル−ヘキサ
ン）することにより、標記化合物１．１６ｇを無色の結
晶として得た。

【００３８】実施例 ５ （中間体Ｎｏ．３） 化合物名: １−（１−メトキシブチル）−２−ニトロイ
ミノイミダゾリジン ブチルアルデヒド５．０３ｇとトリフルオロボランエー
テル錯体０．３ｍｌのメタノール６．６６ｍｌ溶液を室
温にて６時間攪拌したのち、２−ニトロイミノイミダゾ
リジン４．５６ｇのＤＭＩ５ｍｌ溶液とトリフルオロボ
ランエーテル錯体０．３ｍｌを加え、室温にて３時間攪
拌した。反応液に酢酸エチル１００ｍｌを加え、これを
水４０ｍｌと飽和食塩水４０ｍｌにて２回洗浄したの
ち、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。有機
層を減圧濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（１：１ ヘキサン−酢酸エチル）に
て精製することにより、標記化合物３．７９ｇを無色の
結晶として得た。

【００３９】上記実施例４〜５と同様の方法に従って合
成した式（２）で表わされる中間体化合物の代表例を以
下に示す。 中間体Ｎｏ．１（R₁=Me、R₂=Me） 融点：１８３．３〜１８４．５℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):1.35(3H,d,J=5.9Hz),3.30
(3H,s),3.59-3.64(2H,m),3.77-3.86(2H,m),5.39(1H,q,J
=5.9Hz),8.59(1H,br). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm^-1) :3331,1570,1475,1429,1279,1
225,1111,970 中間体Ｎｏ．２（R₁=Me、R₂=Et） ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.93(3H,t,J=7.3Hz),1.72-
1.80(2H,m),3.32(3H,s),3.54-3.67(2H,m),3.78-3.89(2
H,m),5.15(1H,t,J=6.6Hz),8.30(1H,br). 中間体Ｎｏ．３（R₁=Me、R₂=n-Pr） 屈折率ｎ_D(23℃):1.5158. ＮＭＲ：δ_TMS(Acetone-d₆)(ppm):0.93(3H,t,J=7.3Hz),
1.31-1.72(4H,m),3.26(3H,s), 3.59-3.91(4H,m),5.14
(1H,t,J=7.3Hz). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm^-1):3416,2959,2873,1698,1568,15
33,1508,1476,1442,1399, 1290,1248,1150,1082,1042,9
72,763,649.

【００４０】中間体Ｎｏ．４（R₁=Me、R₂=iso-Pr） 融点：１４１．７〜１４３．７℃． ＮＭＲ：δ_TMS(Acetone-d₆)(ppm):0.85(3H,d,J=6.6Hz),
1.02(3H,d,J=6.6Hz),1.88-1.94(1H,m),3.27(3H,s),3.60
-3.65(2H,m), 3.88-3.92(2H,m),7.43 (1H,d,J=9.5Hz). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm^-1):3358,2965,2935,2873,2832,15
82,1560,1538,1481,1439,1392,1362,1278,1243,1199,11
31,1117,1081,1046,984,934,785,748,692. 中間体Ｎｏ．５（R₁=Et、R₂=Me） ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):1.20(2H,t,J=1.9Hz),1.36
(3H,d,J=5.9Hz),3.46-3.52(2H,m),3.62-3.69(2H,m),3.7
9-3.87(2H,m),5.49(1H,q,J=5.9Hz),8.29(1H,br). 中間体Ｎｏ．６（R₁=Et、R₂=Et） ＮＭＲ：δ_TMS(Acetone-d₆)(ppm):0.90(3H,t,J=7.3Hz),
1.16(3H,t,J=6.6Hz),1.59-1.76(2H,m),3.41-3.66(4H,
m),3.83-3.90(2H,m),5.15(1H,t,J=6.8Hz). 中間体Ｎｏ．７（R₁=Et、R₂=n-Pr） ＮＭＲ：δ_TMS(Acetone-d₆)(ppm):0.93(3H,t,J=5.1Hz),
1.01(3H,t,J=7.3Hz),1.11-1.15(4H,m),3.55-3.59(2H,
m),3.79-3.93(4H,m),5.05(1H,t,J=7.3Hz). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm^-1):3358,2966,2935,2917,2872,16
98,1685,1557,1537,1478,1448,1383,1373,1289,1204,11
09,1076,1042,1026,992,965,910,858,784,772,751,651. 中間体Ｎｏ．８（R₁=Et、R₂=iso-Pr） 融点：１２４．１〜１２５．５℃． ＮＭＲ：δ_TMS(Acetone-d₆)(ppm):0.85(3H,d,J=6.6Hz),
1.03(3H,d,J=6.6Hz),1.17(3H,t,J=6.6Hz),3.42-3.52(2
H,m),3.61-3.67(2H,m),3.85-3.89(2H,m),4.82(1H,d,J=
9.5Hz). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm¹):2976,2890,1570,1529,1479,144
4,1397,1277,1201,1079,1046,1018,969,784,748,693,61
5.

【００４１】中間体Ｎｏ．９（R₁=Et、R₂=tert-Bu） 融点：１０４．７〜１０８．４℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.98(9H,s),1.20(3H,t,J=
7.3Hz),3.40-3.49(2H,m),3.66-3.83(4H,m),4.97(1H,s),
8.30(1H,br). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm¹):3320,2975,1575,1427,1269,108
8. 中間体Ｎｏ．１０（R₁=n-Pr、R₂=Me） 融点：９８．６〜９９．３℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.92(3H,t,J=7.3Hz),1.36
(3H,d,J=5.9Hz),1.53-1.62(2H,m),3.33-3.44(2H,m),3.6
1-3.66(2H,m),3.79-3.85(2H,m),5.49(1H,q,J=5.9Hz),8.
24(1H,br). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm¹):3336,2970,1571,1538,1443,128
9,1217,1094,1046,969,892,786,652. 中間体Ｎｏ．１１（R₁=n-Pr、R₂=Et） 融点：８８．５〜９０．８℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.92(3H,t,J=7.3Hz),0.93
(3H,t,J=7.3Hz),1.55-1.61(3H,m),1.73-1.81(1H,m),3.3
7-3.43(2H,m),3.55-3.68(2H,m),3.78-3.85(2H,m),5.23
(1H,t,J=7.3Hz),8.26(1H,br). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm¹):3336,2972,1565,1475,1435,128
5,1211,1080,1031,968,821,652. 中間体Ｎｏ．１２（R₁=n-Pr、R₂=n-Pr） 融点：７８．８〜７９．８℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃d)(ppm):0.90-0.96(6H,m),1.29-1.
75(6H,m),3.37-3.42(2H,m),3.54-3.68(2H,m),3.76-3.85
(2H,m),5.30(1H,t,J=6.6Hz),8.26(1H,s). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm¹):3390,2965,1559,1538,1477,145
0,1281,1084,1042,988,897,784,749,718,656. 中間体Ｎｏ．１３（R₁=n-Pr、R₂=iso-Pr） 融点：１０７．６〜１０９．７℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.86(3H,d,J=7.3Hz),0.92
(3H,t,J=7.3Hz),1.05(3H,d,J=6.6Hz),1.53-1.63(2H,m),
1.85-1.91(1H,m),3.36-3.40(2H,m),3.50-3.69(2H,m),3.
76-3.85(2H,m),4.90(1H,d,J=9.5Hz),8.29(1H,br). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm¹):3379,2971,1559,1535,1446,128
8,1087,1044,881.

【００４２】中間体Ｎｏ．１４（R₁=iso-Pr、R₂=Me） 融点：６９．２〜７５．２℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):1.14(3H,d,J=5.9Hz),1.20
(3H,d,J=5.9Hz),1.34(3H,d,J=6.6Hz),3.59-3.72(3H,m),
3.75-3.84(2H,m),5.59(1H,q,J=5.9Hz),8.22(1H,br). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm¹):3393,2989,1536,1437,1291,122
3,1091,1046,971,658. 中間体Ｎｏ．１５（R₁=iso-Pr、R₂=Et） 融点：６７．７〜７２．１℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.92(3H,t,J=7.3Hz),1.15
(3H,d,J=6.6Hz),1.19(3H,d,J=6.6Hz),1.53-1.63(1H,m),
1.66-1.76(1H,m),3.53-3.60(1H,m),3.64-3.76(2H,m),3.
78-3.86(2H,m),5.30(1H,t,J=6.6Hz),8.25(1H,br). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm¹):3362,2976,1562,1438,1290,104
3,972. 中間体Ｎｏ．１６（R₁=iso-Pr、R₂=n-Pr） 融点：８２．３〜８４．０℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.94(3H,t,J=7.3Hz),1.14
(3H,d,J=6.6Hz),1.19(3H,d,J=5.9Hz),1,25-1.71(4H,m),
3.53-3.61(1H,m),3.65-3.72(2H,m),3.75-3.83(2H,m),5.
36-5.39(1H,m),8.23(1H,s). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm¹):3386,2971,1562,1537,1477,142
6,1383,1267,1115,1077,1047,1034,1002,975,786.

【００４３】中間体Ｎｏ．１７（R₁=iso-Pr、R₂=iso-P
r） 融点：１２２．７〜１２５．５℃ ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):0.86(3H,d,J=7.3Hz),1.02
(3H,d,J=6.6Hz),1.12-1.20(6H,m),1.79-1.89(1H,m),3.5
0-3.57(1H,m),3.62-3.74(2H,m),3.77-3.87(2H,m),4.96
(1H,d,J=9.5Hz),8.29(1H,br). ＩＲ：ν_MAX(KBr)(cm¹):3393,2977,1537,1439,1290,104
0,974,746,692. 中間体Ｎｏ．１８（R₁=Me、R₂=CH₂OCH₃） 油状物 ＮＭＲ：δ_TMS(CDCl₃)(ppm):3.37(3H,s),3.38(3H,s),3.
52-3.86(6H,m),5.43(1H,t,J=5.9Hz),8.32(1H,br). 次に、式(１)で表わされる本発明化合物を有効成分とす
る製剤および本発明に係わる殺虫剤の製剤方法を製剤例
を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００４４】製剤例１ 乳剤 本発明化合物２０部、ソルポール３５５Ｓ（東邦化学登
録商品名）１０部、キシレン７０部、以上を溶解混合し
て乳剤を得る。

【００４５】製剤例２ 水和剤 本発明化合物２０部、リグニンスルホン酸ナトリウム２
部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、ホ
ワイトカーボン５部、ケイソウ土６８部、以上を均一に
混合粉砕して水和剤を得る。

【００４６】製剤例３ 粉剤 本発明化合物 ０．３部をアセトン１０部に溶解し、粉
剤用クレー９９．７部を加えた後アセトンを蒸発させて
粉剤を得る。

【００４７】製剤例４ 粒剤 本発明化合物 ２部、リグニンスルホン酸ナトリウム２
部、ベントナイト９６部を混合し、適量の水を加えて混
練した後、造粒、乾燥して粒剤を得る。

【００４８】製剤例５ 粒剤 クレーとタルクの混合物（混合比７：３）９８重量部と
セロゲン３Ｈ（第一工業製薬（株）商品名）２部を粉砕
混合し、加水、造粒、乾燥し、粒核を得る。この粒核９
８重量部に本発明化合物の１０％アセトン溶液２０重量
部を加え、アセトンを風乾して粒剤を得る。次に、本発
明化合物がすぐれた殺虫活性を有することを明確にする
ため以下の試験例において具体的に説明する。また、試
験はすべて３連制で実施し、結果はその平均値で示し
た。

【００４９】試験例１ ヒメトビウンカに対する効果 製剤例１によって調製した乳剤を水で ５ｐｐｍの濃度
になるように希釈し、イネ苗（３葉期）５〜６本に、ハ
ンドスプレイヤーで２ｍｌ散布した。風乾後、処理苗を
金網円筒で覆い、内部へヒメトビウンカ雌成虫を１０頭
づつ接種して、２５℃の恒温室に置き、４８時間後に死
虫率を調査した。結果を第１表（表１、２）に示す。比
較化合物(a)として日本国公開特許公報 昭６２−１８
１３８２号に記載の下記式（化１８）の化合物を用いた
（試験例２、３、４にても同じ）。

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】 第１表から、本発明化合物は、公知の構造類似比較化合
物に比べて高い殺虫活性を有することが判る。

【００５３】試験例２ 抵抗性ツマグロヨコバイに対す
る効果 製剤例１によって調製した乳剤を水で３ｐｐｍの濃度に
なるように希釈し、イネ苗（３葉期）５〜６本に、ハン
ドスプレイヤーで２ｍｌ散布した。風乾後、処理苗を金
網円筒で覆い、内部へ有機リン剤およびカーバメート抵
抗性ツマグロヨコバイ雌成虫を１０頭づつ接種して、２
５℃の恒温室に置き、４８時間後に死虫率を調査した。
結果を第２表（表３、４）に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】 第２表から、本発明化合物は、公知の構造類似比較化合
物に比べて高い殺虫活性を有することが判る。

【００５６】試験例３ トビイロウンカに対する効果 本発明の化合物のアセトン溶液を蒸留水に加え、所定濃
度の２％アセトン水溶液に調製する。３０ｍｌのガラス
バイアルに分注後、数本に束ねたイネ苗（約３葉期）を
差し込み、２５℃の恒温室に２４時間放置する。処理苗
を金網円筒で覆い、内部へトビイロウンカ雌成虫を１０
頭づつ接種して、２５℃の恒温室に置き、４８時間後に
死虫率を調査した。得られた死虫率よりＬＤ５０値を算
出した。結果を第３表（表５）に示す。

【００５７】

【表５】 第３表から、本発明化合物は、公知の構造類似比較化合
物に比べて高い殺虫活性を有することが判る。

【００５８】試験例４ モモアカアブラムシに対する効
果 温室内で生育させ、モモアカアブラムシの寄生したポッ
ト苗（４〜５葉期）に、製剤例１によって調製した乳剤
を水で１ｐｐｍの濃度になるように希釈し、２０ｍｌづ
つ散布した。処理苗を温室内に置き、３日後に寄生する
虫数を調査した。結果を第４表（表６、７）に示す。

【００５９】

【表６】

【００６０】

【表７】 第４表から、本発明化合物は、公知の構造類似比較化合
物に比べて高い殺虫活性を有することが判る。以上の試
験例により本発明化合物は、半翅目害虫に対しては公知
の構造類似比較化合物に比べてそれ以上の強い殺虫活性
を有することが判り、またしょう翅目害虫に対しては公
知の構造類似比較化合物に比べてそれ以上の強い殺虫活
性を有し、さらにアブラムシに対してもそれ以上の殺虫
活性を有することが判る。

【００６１】

【発明の効果】本発明に係わる式（１）で表わされる新
規イミダゾリジン誘導体類は非常に優れた有害生物防除
効果を示す化合物である。また、本発明に係わる式
（１）で表わされ新規イミダゾリジン誘導体類は本発明
に係わる製造法により、式（２）で表される新規の誘導
体から容易に製造することができる。本発明に係わる式
（１）で表わされる新規イミダゾリジン誘導体類を含有
する農薬は殺虫剤として優れた特性を具備し有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０７Ｄ 401/06 213:00 233:00） (Ｃ０７Ｄ 417/06 233:00 277:00） (72)発明者 小高 建次 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 木下 勝敏 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 白石 史郎 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 大沼 一富 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 山田 英一 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｚは２−クロロピリジン−５−イル基、２−ク
   ロロチアゾール−５−イル基を表わし、Ｒ₁は、炭素数
   １〜４の低級アルキル基、Ｒ₂は、炭素数１〜４の低級
   アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシアルキル基を表
   わす。）で表わされる置換ニトログアニジン誘導体。
2. 【請求項２】 請求項１において、Ｚが２−クロロピリ
   ジン−５−イル基、Ｒ₁が、炭素数１〜４の低級アルキ
   ル基、Ｒ₂が炭素数１〜４の低級アルキル基である式
   （１）の置換ニトログアニジン誘導体。
3. 【請求項３】 式（２）（化２） 【化２】 （式中、Ｒ₁は、炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ
   ₂は、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の
   アルコキシアルキル基、を表わす。）で表わされる化合
   物と、式（３）（化３） 【化３】Ｚ―ＣＨ₂―Ｘ （式中、Ｚは２−クロロピリジン−５−イル基、２−ク
   ロロチアゾール−５−イル基を表わし、Ｘは塩素原子ま
   たは臭素原子を表わす。）で表わされる化合物とを反応
   させることを特徴とする式（１）（化４） 【化４】 （式中、Ｚ、Ｒ₁、Ｒ₂は前記の意味を表わす。）で表わ
   される置換ニトログアニジン誘導体の製造方法。
4. 【請求項４】 式（１）（化５） 【化５】 （式中、Ｚは２−クロロピリジン−５−イル基、２−ク
   ロロチアゾール−５−イル基を表わし、Ｒ₁は、炭素数
   １〜４の低級アルキル基、Ｒ₂は、炭素数１〜４の低級
   アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、を
   表わす。）で表わされる置換ニトログアニジン誘導体を
   有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤。
5. 【請求項５】 請求項４において、Ｚが２−クロロピリ
   ジン−５−イル基、Ｒ₁が、炭素数１〜４の低級アルキ
   ル基、Ｒ₂が炭素数１〜４の低級アルキル基である式
   （１）の置換ニトログアニジン誘導体を有効成分として
   含有することを特徴とする殺虫剤。
6. 【請求項６】 式（２）（化６） 【化６】 （式中、Ｒ₁は、炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ
   ₂は、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の
   アルコキシアルキル基を表わす。）で表わされるニトロ
   グアニジン誘導体。
7. 【請求項７】 式（４）（化７） 【化７】 で表わされる化合物と、式（５）（化８） 【化８】 （式中、Ｒ₁は、炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ
   ₂は、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の
   アルコキシアルキル基を表わす。）で表わされるアセタ
   ール類とを反応させることを特徴とする式（２）（化
   ９） 【化９】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は前記の意味を表わす。）で表わされ
   るニトログアニジン誘導体の製造法。