JPH0598158A

JPH0598158A - スラリー組成物

Info

Publication number: JPH0598158A
Application number: JP26375191A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Kawabata; 隆広川端; Yoshiyuki Ono; 善之小野; Yoshifumi Noto; 好文能登
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1991-10-11
Publication date: 1993-04-20

Abstract

(57)【要約】【構成】（１）アミノ基を含有するポリアリーレンスル
フィド系樹脂（Ａ−ＰＡＳ）粉末、例えばアミノ基を含
有するポリフェニレンスルフィド（Ａ−ＰＰＳ）粉末単
独或いはＡ−ＰＰＳと他の樹脂、例えばポリフェニレン
スルフィド（ＰＰＳ）を水ープロピレングリコール混合
系の如き分散媒に分散させたスラリー組成物。（２）前
記スラリー組成物を用いる塗料。（３）前記スラリー組
成物を繊維基材に含浸させて得られる成形用プリプレー
グ。【効果】ＰＰＳスラリーと同程度の耐熱性、耐薬品性等
を有すると共に、接着性やブレンド相溶性及び加工性が
向上する。このため、このＡ−ＰＡＳ含有スラリー組成
物を塗料に用いた場合は、塗膜外観、塗膜密着性等が良
好で厚塗りが可能となる。またプリプレーグに用いた場
合は、樹脂と繊維との密着性が良好となり、また成形品
の強度も向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐熱性、耐薬品
性、電気絶縁性、寸法安定性等々を有するアミノ基を含
有するポリアリーレンスルフィド系樹脂をベースとす
る、接着性、ブレンド相溶性及び加工性が改良されたス
ラリー組成物に関する。

【０００２】該スラリー組成物は金属表面の防錆・防食
材料等のコ−ティング材やライニング材などの如き塗装
用組成物として、更に該スラリー組成物を繊維基材に含
浸させて得た成形用プリプレーグは、電気・電子用部
品、自動車部品、スポーツ用具等々の成形用材料に用い
られる。

【０００３】

【従来の技術】耐熱性、耐薬品性、耐熱水性、電気絶縁
性、難燃性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプ
ラスチックであるポリアリーレンスルフィド（以下、Ｐ
ＡＳと称する）を基材とする塗料やプリプレーグは、既
に公知であり、耐熱性や耐薬品性などを必要とする特殊
用用途のコーテング材料やプレス成形用材料として注目
されている。

【０００４】しかしながら、該樹脂は接着性に劣ること
から、塗料に用いた場合にはコーティング基盤との接着
性に劣る、厚塗りが出来ないなどの問題が、また成形用
プリプレーグに用いた場合には繊維状強化物との接着性
に劣るなどの問題がそれぞれあった。また、他ポリマー
と混合して使用する場合、ブレンド相溶性に劣るために
外観不良や強度低下等の問題もあった。かかる欠点を改
良する方法として、塗料においては、ＵＳＰ３８９４９
８３等では、ベントナイト、カオリナイト、ゼオライ
ト、クレ−などの微粉末を、特開昭６０−２０６８７３
号公報等では、フェノ−ル系樹脂やアミノ系樹脂など熱
硬化性樹脂を添加する試みがなされているが、未だ十分
なものは得られていない。

【０００５】また、プリプレーグにおいては、従来から
熱硬化性樹脂を用いた時に使用されているシラン系、ク
ロム系、チタネート系などのカップリング剤を使用した
り、ポリウレタンやエポキシ樹脂などの接着性の樹脂を
繊維状強化物処理剤として使用しているが、十分な効果
は得られていない。また、該樹脂を塗料あるいはプリプ
レーグとして実用に供する際には、熱架橋することが必
要であり、多大のエネルギーと時間、即ちコストを要す
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、耐薬品性、難燃性等といったＰＡＳの優れた性質を
持ち、且つ、接着性、ブレンド相溶性に優れるスラリー
組成物、そして例えば、塗料として用いた場合には厚塗
りが可能となり、また成形用プリプレーグに用いた場合
には繊維基材との接着性に優れる等の効果が期待でき
る、あるいは熱処理温度の低温化及び熱処理時間の短縮
の可能なスラリー組成物を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる目的
を達成すべく鋭意研究したところ本発明を完成するに至
った。即ち、本発明はアミノ基を含有するポリアリ−レ
ンスルフィド系樹脂（以下、Ａ−ＰＡＳ系樹脂と略称す
る）と分散媒と場合によっては少なくとも１種のその他
の樹脂を用いるスラリ−組成物、更に該スラリー組成物
を用いる塗装用組成物或いは該スラリー組成物を繊維状
強化物に含浸させて得られる成形用プリプレーグに関す
るものである。

【０００８】本発明で用いるＡ−ＰＡＳ系樹脂として
は、ＰＡＳ系樹脂の芳香族環の一部にアミノ基が結合し
た、例えば、下記の一般構造式（１）、（２）または
（３）で示されるアミノ基含有ポリアリ−レンスルフィ
ド（Ａ−ＰＡＳ）と後述する繰り返し単位を有するＰＡ
Ｓ系樹脂との共重合体等が挙げられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｙは−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂
−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ま
たは単なる結合を示す。）

【００１１】上記一般式（１）から（３）で示されるア
ミノ基含有アリーレンスルフィド構造単位の含有率は使
用する目的等によって異なるため一概には規定できない
が、Ａ−ＰＡＳ系樹脂中の０．０５〜５０モル％、好ま
しくは、０．１〜４０モル％である。かかる範囲におい
て目的とする効果が特に発揮される。このようなＡ−Ｐ
ＡＳ系樹脂はランダムタイプでもブロックタイプでも構
わない。

【００１２】ところでＰＡＳ系樹脂は、一般式（−Ａｒ
−Ｓ−）ｎ（Ａｒアリーレン基）で表される重合体であ
る。ここでアリーレン基の−Ａｒ−は、ｐ−フェニレ
ン，ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、２，６−ナフタ
レン、４，４’−ビフェニレン等の２価芳香族残基、あ
るいは（−φ−Ｏ−φ−）、（−φ−ＣＯ−φ−）、
（−φ−ＣＨ₂−φ−）、（−φ−ＳＯ₂−φ−）、（−
φ−Ｃ(ＣＨ₃)₂−φ−）（但し、−φ−基はｐ−フェニ
レン基を示し、以下も同様とする。）等の如き少なくと
も２個の炭素数６の芳香環を含む２価の芳香族残基であ
り、更に、各芳香環にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ₃ 等の置
換基が導入されてもよい。これらはホモポリマーであっ
ても共重合体であってもよい。代表例としては、ＰＰ
Ｓ、ポリフェニレンスルフィドスルホン（以下、ＰＰＳ
Ｓと略称する）、ポリフェニレンスルフィドケトン（以
下、ＰＰＳＫと略称する）、ＰＰＳとＰＰＳＳとの共重
合体またはＰＰＳとＰＰＳＫとの共重合体等が挙げられ
る。また、このＰＡＳ系樹脂は官能基としてアミノ基を
含まないものである。

【００１３】Ａ−ＰＡＳ系樹脂は粉末状のものが用いら
れ、全重量の８０％以上が１０〜４００メッシュ、好ま
しくは３０〜２００メッシュの範囲内にあるものが用い
られる。この範囲であると混合分散処理や塗装などの処
理が容易で作業性に優れる。

【００１４】また該Ａ−ＰＡＳ系樹脂の粘度は、熱処理
をしていない場合には、通常、結晶性の場合は融点プラ
ス２０℃、或いは、非晶性の場合、ガラス転移温度プラ
ス１００℃で、１０ｒａｄ／ｓｅｃでの動的粘性率
［η′］が５〜１０⁵ ポイズのものが用いられる。塗料
用として用いる場合、５〜１０⁴ ポイズ、好ましくは１
０〜５０００ポイズのものが、プリプレーグ用として用
いる場合、５０〜１０⁵ ポイズ、好ましくは１００〜５
×１０⁴ ポイズのものが用いられる。ただし、Ａ−ＰＡ
Ｓ系樹脂は熱処理による架橋性に富むため、熱処理によ
り上記範囲以上の粘度にして用いることも可能である。
しかしながら、未架橋のものの方が好ましく用いられ
る。

【００１５】Ａ−ＰＡＳ系樹脂として好ましいものに
は、ＰＡＳ系樹脂部分がＰＰＳ、ＰＰＳＳ、ＰＰＳＫ、
ＰＰＳとＰＰＳＳとの共重合体またはＰＰＳとＰＰＳＫ
との共重合体で、Ａ−ＰＡＳ部分が前記一般式（１）で
示されるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド（Ａ−
ＰＰＳ）である組み合わせの各種共重合体がある。最も
代表的なものとして、ＰＡＳ系樹脂部分がＰＰＳでＡ−
ＰＡＳ部分が一般式（１）で示されるＡ−ＰＰＳとの共
重合体がある。

【００１６】Ａ−ＰＡＳ系樹脂の製造方法としては、特
公昭４５−３３６８号公報中に記載されているポリフェ
ニレンスルフィドの製造方法、即ちＮ−メチル−２−ピ
ロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハロ芳香族化合
物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物とを反応さ
せる際に、２，５−ジクロルアニリンや２−クロルアニ
リン等を共重合させる方法；特開平２−２９６８２９号
公報記載のように有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化
物とジハロベンゼンとを反応させる際に一般式（４）

【００１７】

【化２】

【００１８】（Ｘはハロゲン、Ｙは水素、−ＮＨ₂基ま
たはハロゲン、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは
０〜３の整数である）で表されるアミノ基含有芳香族ハ
ロゲン化物を共存させて重合する方法などがある。。

【００１９】本発明においては、Ａ−ＰＡＳ系樹脂は単
独、或いは、他の樹脂と混合して用いられる。混合して
用いられる樹脂としては公知の樹脂が可能であるが、好
ましくは、ＰＰＳ、ＰＰＳＫ、ＰＰＳＳ及びこれらのブ
ロック共重合体であるＰＡＳ系樹脂；ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン４６、ナイロン１２、ナイロンＭＸ
Ｄ６（メタキシレンジアミンとアジピン酸から得られる
共重合体）などに代表されるポリアミド；ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）に代表さ
れる熱可塑性ポリエステル；（−φ−ＳＯ₂−）、（−
φ−Ｏ−φ−ＳＯ₂−）、（−φ−Ｃ（ＣＨ ₃）₂−φ−
Ｏ−φ−ＳＯ₂−）などの繰り返し単位を有するポリエ
ーテルサルホン、ポリアリールサルホン、ポリサルホ
ン；（−φ−ＣＯ−φ−Ｏ−）、（−φ−Ｏ−φ−ＣＯ
−φ−Ｏ−）など繰り返し単位を有するポリエーテルケ
トン、ポリエーテルエーテルケトン；２，６−ジ置換フ
ェノールの重合体或いは２，６−置換フェノールと多価
フェノールとの重合体であるポリフェニレンオキサイ
ド；エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテンの単量
体の単独重合物及び共重合体やこれら単量体とブタジエ
ン、イソプレン、スチレン、（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリロニトリル等や共重合体であるα−
オレフィン共重合体；ポリエーテルイミド；ポリアミド
イミド；ポリイミド；フェノキシ樹脂；エポキシ樹脂；
フェノール樹脂；フラン樹脂等である。これらは酸等で
変性されたものを用いても構わない。

【００２０】他の樹脂と混合して用いる場合は、Ａ−Ｐ
ＡＳ系樹脂の添加率は、Ａ−ＰＡＳ系樹脂中のアミノ基
の含有量等により添加効果が異なったり、使用目的によ
り必要とする特性が異なるため一概には規定できない
が、通常、Ａ−ＰＡＳ系樹脂１００重量部に対して、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用いる場合、０.１〜
３０重量部、好ましくは、０.５〜２０重量部が、α−
オレフィン共重合体やフェノキシ樹脂を用いる場合、１
〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部が、それ以
外の樹脂では５〜２００重量部、好ましくは８〜１８０
重量部が使用される。

【００２１】また、混合する樹脂としてＰＡＳ系樹脂を
選ぶ場合はＰＡＳ系樹脂の欠点である接着性やブレンド
相溶性等々の改良がＡ−ＰＡＳ系樹脂を添加することで
可能となるのでこの組み合わせは非常に有効である。こ
の場合の混合の割合はＡ−ＰＡＳ系樹脂中のアミノ基の
含有率などにより異なるが、ＰＡＳ系樹脂１００重量部
に対して、Ａ−ＰＡＳ系樹脂１重量部以上、好ましくは
２重量部以上が用いられる。なお、この場合、Ａ−ＰＡ
Ｓ系樹脂の添加率には上限はないが、Ａ−ＰＡＳ系樹脂
は製造工程が複雑で、生産コストが高くなるため、工業
的には、Ａ−ＰＡＳ系樹脂の添加の割合は効果が得られ
る範囲以内で、できるだけ小量とするのが効率的であ
る。

【００２２】また、これら樹脂の形態は、使用する樹脂
がスラリーの分散媒に容易に溶解する場合は、溶解可能
なものであればペレット等でもよく形状に特に制限はな
いが、溶解しないものや溶解し難い樹脂の場合、粉末状
にする必要がある。この場合、粒径は、Ａ−ＰＡＳ系樹
脂と同様な理由により、全重量の８０％以上が１０〜４
００メッシュ、好ましくは２０〜３００メッシュの範囲
がよい。

【００２３】本発明のスラリー組成物に使用する分散媒
としては、水；エタノ−ル、プロパノ−ル、ｉ−プロパ
ノ−ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、
プロピレングリコ−ル、グリセリンなどのアルコ−ル
類；ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、石油エ
−テルのなどの炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、
安息香酸エステル等のエステル類；メチルエチルケト
ン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類な
どや、これらの混合物を用いることが出来るが、好まし
くは、水及び、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコ−ル、グリセリンなどの多価ア
ルコ−ルである。また、他の樹脂と混合する場合、用い
る樹脂が溶解する溶媒を、Ａ−ＰＡＳ系樹脂の粉末の分
散性が低下しない範囲で混合して使用することも可能で
ある。

【００２４】また、スラリーには必要に応じて、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア、ガラスビ−ズ、チタニア、フ
ェライト、マイカ、マグネシア、酸化亜鉛、黒鉛等の無
機充填材やフッ素樹脂、モリブテン化合物などの油滑材
を添加することが可能である。また、スラリーの分散性
や安定性を向上させるために、必要に応じて、例えば、
カルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アミド
結合硫酸エステル塩、エステル結合エステル塩、アミド
結合スルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、エス
テル結合スルホネート、あるいはリン酸エステル塩等の
アニオン性界面活性剤、第４アンモニウム塩、エーテル
結合第４アンモニウム塩、エステル結合第４アンモニウ
ム塩、アミド結合第４アンモニウム塩、アミン塩、エス
テル結合アミン塩、エーテル結合アミン塩、アミド結合
アミン塩あるいはピリジニウム塩等のカチオン性界面活
性剤、エーテル型、エステル型、アミンとの縮合型、ア
ミドとの縮合型あるいはポリエチレンイミン系等の非イ
オン性界面活性剤などの界面活性剤；ポリヒドロキシベ
ンゼン、バラアミノフェノ−ル、過硫酸アンモン、リン
酸アルミニュ−ム、メルカプトアルキルベンゼン誘導体
などの架橋促進剤を含有せしめて使用することが出来
る。

【００２５】本発明のスラリー組成物をプリプレーグに
用いる場合、繊維基材としては、ガラス繊維、炭素繊
維、シランガラス繊維、シリカ繊維、アラミド繊維、ボ
ロン繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維、アスベスト
繊維、ウィスカー、有機繊維、金属繊維などの短繊維、
長繊維及び織物が挙げられる。これらは併用することが
可能である。一般用には、ガラス繊維や炭素繊維が好適
に用いられるが、スポーツ用具などの特殊用用途では、
これらに加えて、アラミド繊維やボロン繊維等が用いら
れる。繊維基材の配合の割合は、使用目的や繊維の種類
や繊維の形状によって異なるため一概には規定できない
が、通常、樹脂成分１００重量部に対して、２０〜４０
０重量部、好ましくは３０〜３００重量部である。かか
る範囲であれば好ましい補強効果が得られる。尚、これ
ら繊維は塗料用として用いるスラリーに分散させて使用
することも可能であり、この場合、通常、短繊維状のも
のが用いられる。

【００２６】プリプレーグの製造は該スラリー組成物と
繊維基材から、例えば、特開昭６０−３８４３３号公報
に記載されている方法や抄紙法等々の公知の方法により
得ることができる。この際、必要に応じて、公知の分散
剤や結合剤或いは凝集剤等を使用することができる。

【００２７】一方、塗料として用いる場合は、スラリー
組成物を各種金属、ガラス、セラミックなどの被塗装材
に常法に従って塗装し、Ａ−ＰＡＳ系樹脂が結晶性の場
合には融点〜融点プラス１５０℃、非晶性の場合には実
質的にポリマーが溶融する温度以上で所定時間加熱して
塗膜とする。なお、塗装に先立ち、塗装すべき面に適宜
のプライマ−によって下塗り塗装を施すことも可能であ
る。

【００２８】また、本発明の目的に逸脱しない範囲で、
顔料、耐熱性安定剤、紫外線安定剤、防錆材なども使用
することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を示すが、本発明はこれらにの
み限定されるものではない。

【００３０】［参考例１］２ｌオートクレーブにＮ−メ
チルピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）６００ｇ，
硫化ナトリウム５水塩３３６．３ｇ（２．０ｍｏｌ）を
仕込み、窒素雰囲気下、２００℃まで昇温することによ
り水−ＮＭＰ混合物を留去した。ついでこの系にｐ−ジ
クロルベンゼン２７９．３ｇ（１．９ｍｏｌ）と２，５
−ジクロルアニリン１６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭ
Ｐ２３０ｇに溶かした溶液を添加し、２２０℃で５時間
さらに２４０℃で２時間窒素雰囲気下で反応させた。反
応容器を冷却後内容物を取り出し、一部をサンプリング
し、未反応２，５−ジクロロアニリンをガスクロマトグ
ラフで定量した。また残りのスラリーは熱水で数回洗浄
し、ポリマーケーキを濾別した。このケーキを８０℃減
圧乾燥し、粉末のアミノ基含有ポリフェニレンスルフィ
ド（Ａ−ＰＰＳ−１）を得た。

【００３１】赤外吸収スペクトルを測定したところ、３
３８０ｃｍ^-1付近にアミノ基のものと見られる吸収スペ
クトルが観測された。ＦＴ−ＩＲ測定の３３８０ｃｍ^-1
付近と１９００ｃｍ^-1付近の吸光度比から概算した全フ
ェニレンスルフィド構造単位に対するアミノ基含有フェ
ニレンススルフィド構造単位の割合は約３．５モル％で
あり、２，５−ジクロロアニリンの転化率は８２％であ
った。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点
は２７４℃であり、３００℃、１０ｒａｄ／ｓｅｃでの
動的粘性率は１５０ポイズであった。なお、用いたＡ−
ＰＰＳ−１は３０メッシュと２００メッシュで分粒を行
った。

【００３２】［参考例２］２，５−ジクロルアニリンの
代わりに３，５−ジクロルアニリンを用いて参考例１と
同様に実施した。得られたポリマー（Ａ−ＰＰＳ−２）
はＡ−ＰＰＳ−１と同様に赤外吸収スペクトルを測定す
ると、３３８０ｃｍ^-1付近にアミノ基のものと見られる
吸収スペクトルが観測された。ＦＴ−ＩＲ測定の３３８
０ｃｍ^-1付近と１９００ｃｍ^-1付近の吸光度比から概算
した全フェニレンスルフィド構造単位に対するアミノ基
含有フェニレンススルフィド構造単位の割合は約４．２
モル％であり、２，５−ジクロロアニリンの転化率は９
３％であった。また、このポリマーの融点は２７９℃で
あり、３００℃、１０ｒａｄ／ｓｅｃでの動的粘性率は
２０ポイズであった。なお、用いたＡ−ＰＰＳ−２は３
０メッシュと２００メッシュで分粒を行った。

【００３３】［参考例３］ｐ−ジクロルベンゼンを２９
２．５３ｇ（１．９９ｍｏｌ）、２，５−ジクロルアニ
リンを１．６２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を用いて参考例１
と同様に実施した。得られたポリマー（Ａ−ＰＰＳ−
３）はＡ−ＰＰＳ−１と同様に赤外吸収スペクトルを測
定すると、３３８０ｃｍ^-1付近にアミノ基のものと見ら
れる吸収スペクトルが観測された。ＦＴ−ＩＲ測定の３
３８０ｃｍ^-1と１９００ｃｍ^-1付近の吸光度比から概算
した全フェニレンスルフィド構造単位に対するアミノ基
含有フェニレンスルフィド構造単位の割合は約０．４モ
ル％であり、２，５−ジクロロアニリンの転化率は９２
％であった。また、このポリマーの融点は２８０℃であ
り、３００℃、１０ｒａｄ／ｓｅｃでの動的粘性率は３
５０ポイズであった。なお、用いたＡ−ＰＰＳ−３は３
０メッシュと２００メッシュで分粒を行った。

【００３４】［参考例４］ｐ−ジクロルベンゼンを２０
５．８ｇ（１．４ｍｏｌ）、２，５−ジクロルアニリン
を９７．２ｇ（０．６ｍｏｌ）を用いて参考例１と同様
に実施した。得られたポリマー（Ａ−ＰＰＳ−４）はＡ
−ＰＰＳ−１と同様に赤外吸収スペクトルを測定する
と、３３８０ｃｍ^-1付近にアミノ基のものと見られる吸
収スペクトルが観測された。ＦＴ−ＩＲ測定の３３８０
ｃｍ^-1と１９００ｃｍ^-1付近の吸光度比から概算した全
フェニレンスルフィド構造単位に対するアミノ基含有フ
ェニレンスルフィド構造単位の割合は約１７モル％であ
り、２，５−ジクロロアニリンの転化率は７０％であっ
た。また、このポリマーの融点は２５８℃であり、２８
０℃、１０ｒａｄ／ｓｅｃでの動的粘性率は１２０ポイ
ズであった。なお、用いたＡ−ＰＰＳ−４は３０メッシ
ュと２００メッシュで分粒を行った。

【００３５】〔実施例１〕Ａ−ＰＰＳ−１２０ｇ、プ
ロピレングリコ−ル１００ｇとガラスビ−ズ１５０ｇを
ポリビンに入れ、ペイントコンディショナーで約２ｈｒ
分散混合して、スラリーを得た。得られたスリラ−を写
真用フェロ板及びアルミ板にそれぞれコ−ティングし、
１９０℃で３０分予備乾燥させた後、３５０℃及び３８
０℃で約１時間焼付けすることによって、厚さ５０μ
m、１００μm、３００μm の塗膜を得た。いずれの膜
も、はじき現象のない均一な平滑性の塗膜であった。ま
た、フェロ板の５０μｍと１００μｍの塗膜に１ｍｍ間
隔で碁盤の目状に傷を入れ、剥離試験を行った。５０μ
ｍの塗膜では全く剥離しなかったが、１００μｍの塗膜
では３５０℃度で焼き付けたものは２〜５％の部分が、
３８０℃で焼き付けたものでは１〜３％の部分が剥離し
た。

【００３６】〔実施例２〕Ａ−ＰＰＳ−１の代わりにＡ
−ＰＰＳ−２を用いて、実施例１と同様な検討を行っ
た。得られた膜はいずれも、はじき現象のない均一な平
滑性の塗膜であった。また、剥離試験では５０μｍ、１
００μｍの塗膜とも全く剥離しなかった。

【００３７】〔実施例３〕Ａ−ＰＰＳ−１の代わりにＡ
−ＰＰＳ−３を用いて、実施例１と同様な検討を行っ
た。得られた膜はいずれも、はじき現象のない均一な平
滑性の塗膜であった。また、剥離試験では５０μｍの塗
膜では３５０℃で焼き付けたものは２〜４％の部分が、
３８０℃で焼き付けたものでは１〜２％の部分が剥離し
た。１００μｍの塗膜では３５０℃で焼き付けたものは
５〜９％の部分が、３８０℃で焼き付けたものでは３〜
７％の部分が剥離した。

【００３８】〔比較例１〕Ａ−ＰＰＳの代わりにＰＰＳ
を用いた場合について、実施例１と同様な手法により塗
料化し、塗膜を作成した。５０μm膜厚の塗膜は比較的
均一で平滑性があったが、膜厚１００μm以上になるよ
うにコ−ティングしたものは、はじき現象を示し、均一
な塗膜を得ることはできなかった。また、１００μｍの
塗膜を用いて剥離試験を行ったが、焼き付け温度３５０
℃では約７０％が、焼き付け温度３８０℃では約５０％
が剥離した。

【００３９】ＰＰＳは、大日本インキ化学工業社製のＢ
−１００を用いた。ＤＳＣで測定した融点は２８５℃で
あり、３０５℃、１０rad/sec での動的粘性率は２００
ポイズであった。Ａ−ＰＰＳ同様、３０メッシュと２０
０メッシュで分粒を行っている。

【００４０】尚、以下に示す実施例、比較例での剥離試
験はすべて１００μｍの塗膜を用いた。

【００４１】〔比較例２〕フェノ−ル樹脂（プライオ−
フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業社製固形分６
０％）をＰＰＳに対して２重量％添加したほかは比較例
１と同様の手法により塗料化し、塗膜を作成した。はじ
き現象は見られなかったが、塗膜表面はザラザラとし
て、ところどころにピンホ−ルがあり、平滑性は見られ
なかった。また、剥離試験では約６０％が剥離した。た
だし、焼き付け温度３８０℃で行った。

【００４２】〔実施例４、５〕Ａ−ＰＰＳ−１（実施例
４）あるいはＡ−ＰＰＳ−２（実施例５）２０ｇ、水６
０ｇ、トライトンＸ−１００（ロ−ム＆ハ−ス社製、ノ
ニオン型界面活性剤）１ｇ、プロピレングリコ−ル３０
ｇとガラスビ−ズ１５０ｇをポリビンに入れ、ペイント
コンディショナーで２時間分散混合し、スラリーを得
た。得られたスラリ−を予備乾燥温度を１００℃とする
以外は実施例１と同条件で５０μm、１００μm、３００
μm の塗膜を作成した。いずれも均一で平滑な塗膜であ
った。また、剥離試験では全く剥離しなかった。

【００４３】〔比較例３〕Ａ−ＰＰＳの代わりにＰＰＳ
を用いて、実施例４と同じ手法により塗料化し、塗膜を
作成した。いずれの膜もはじき現象を示し塗膜層が不均
一であった。剥離試験では約６０％が剥離した。

【００４４】〔実施例６、７〕Ａ−ＰＰＳ−１１０ｇ
とＰＰＳ１０ｇ（実施例６）及びＡ−ＰＰＳ−１５ｇ
とＰＰＳ１５ｇ（実施例７）それぞれを、水６０ｇ、ト
ライトンＸ−１００（ロ−ム＆ハ−ス社製、ノニオン型
界面活性剤）１ｇ、プロピレングリコ−ル３０ｇとガラ
スビ−ズ１５０ｇをポリビンに入れ、ペイントコンディ
ショナーで２時間分散混合し、スラリーを得た。得られ
たスラリ−を実施例４と同条件で５０μm、１００μm、
３００μm の塗膜を作成した。いずれも均一で平滑な塗
膜であった。剥離試験では、いずれの場合も、１００％
剥離しなかった。

【００４５】〔実施例８〕Ａ−ＰＰＳ−４２ｇとＰＰ
Ｓ１３ｇとした場合について、実施例６と同様な検討を
行った。得られた塗膜は均一で平滑であった。剥離試験
においては１００％剥離しなかった。

【００４６】〔実施例７〜１０〕Ａ−ＰＰＳ−１１５
ｇにポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）（実施例
９）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）（実施例１
０）、ナイロン６６（実施例１１）をそれぞれ５ｇとし
た場合とＡ−ＰＰＳ−１１８ｇにポリエチレン２ｇ
（実施例１２）とした場合について、実施例１と同様な
検討を行った。樹脂同士の親和性は良好であり、得られ
た塗膜は均一で表面外観が良く、平滑なものであった。
また、剥離試験においては１００％剥離しなかった。

【００４７】なお、ＰＰＯはジェネラル・エレクトリッ
ク社製のノリル５３４Ｊ−８０１を、ＰＥＳはアイ・シ
ー・アイ社製のＶＩＣＴＲＥＸＰＥＳ−３６００を、
ナイロン６６はモンサント社製のＶｙｄｙｎｅ２２Ｈ
を、ポリエチレンは昭和電工社製のショーレックスＦ
−５０１０を用いた。それぞれは粒状のものを用い、３
０メッシュと２００メッシュで分粒を行った。

【００４８】〔比較例４、５〕ＰＰＳを用いた場合につ
いて、実施例９、１０と同様な検討を行った。樹脂同士
の親和性が悪く、得られた塗膜は不均一であり、非常に
劣悪なものであった。また、剥離試験においても、比較
例４では約５０％、比較例５では約３０％が剥離した。

【００４９】〔実施例１３、１４〕Ａ−ＰＰＳ−４５
ｇとＰＰＳ１０ｇにＰＰＯ（実施例１３）、ＰＥＳ
（実施例１４）をそれぞれ５ｇとした場合について、実
施例１と同様な検討を行った。樹脂同士の親和性は良好
であり、得られた塗膜は均一で表面外観が良く、平滑な
ものであった。また、剥離試験においては１００％剥離
しなかった。

【００５０】〔実施例１５〕実施例１〜５で得られた３
００μｍの塗膜をガソリン、オイル、アセトン、トルエ
ン等に１０日間浸漬させたが、全く侵されなかった。

【００５１】〔実施例１６、比較例６〕Ａ−ＰＰＳ１
３０ｇ、ＰＰＳ７０ｇ、水１５０ｇ、プロピレングリコ
ール３０ｇ、トライトンＸ−１０００.５ｇにスラリー
分とほぼ同量のガラスビーズをポリビンに入れ、ペイン
トコンディショナーで約１時間混練し、スラリーを得
た。ガラス繊維マットをスラリーに含浸させた後、炉中
で乾燥させ、プリプレーグを得た。得られたプリプレー
グ数枚を３２０℃、５Kg/cm²でプレス成形し、サンプル
片を作成した。樹脂とガラス繊維の割合は重量％で６対
４であった。曲げ試験と層間剪断強度の測定を行った。
曲げ強度は２６Kg/mm²、層間剪断強度は２．８Kg/mm²で
あった。

【００５２】また、比較例として、ＰＰＳのみを用いた
場合に付いて同様の検討を行った。曲げ強度は１７Kg/m
m²、層間剪断強度は、１．６Kg/mm²であった。

【００５３】各サンプル片の破断面を走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観測したところ、実施例では樹脂と繊維の
密着性は良好であったが、比較例では繊維が樹脂からす
っぽぬけたような状態であった。

【００５４】なお、ガラスマットは旭ファイバーグラス
社製のスワールマット（４５０g/m²）を用いた。また、
曲げ試験はＪＩＳ（Ｋ７０５５）に、層間剪断強度はＪ
ＩＳ（Ｋ７０５７）に従った。

【００５５】〔実施例１７、１８、比較例７、８〕Ａ−
ＰＰＳ−１２０ｇ、ＰＰＳ４０ｇに対して、ナイロン
６６４０ｇ（実施例１７）、ポリブチレンテレフタレ
ート（ＰＢＴ）４０ｇ（実施例１８）を用いて、実施例
１６と同様な検討を行った。また、Ａ−ＰＰＳを用いな
い場合について、同様な検討を行った。曲げ強度は、実
施例ではそれぞれ３２Kg/mm²（同１７）と２７Kg/mm
²（同１８）、比較例では２１Kg/mm²（同７）と２０Kg/
mm²（同８）であり、層間剪断強度は、実施例では、
３．８Kg/mm²（同１７）と３．０Kg/mm²（同１８）、比
較例では、２．４Kg/mm²（同７）と２．１Kg/mm²（同
８）であった。

【００５６】また、破断面のＳＥＭ観測を行ったが、実
施例では樹脂と繊維の密着性は良好であったが、比較例
では樹脂と繊維の密着性が悪く、特に比較例８では繊維
がすっぽぬけたような状態であった。

【００５７】

【発明の効果】Ａ−ＰＰＳに代表されるＡ−ＰＡＳ系樹
脂を含む本発明のスラリー組成物は、耐熱性、耐食性、
耐薬品性、難燃性、寸法安定性、耐摩耗性、接着性、ブ
レンド相溶性が優れており、塗装用、コーテング用、バ
インダー・接着剤用、プリプレーグ用等のスラリーとし
て好適に用いることができる。例えば塗装用組成物とし
て用いた場合、従来のＰＰＳ塗料に比べて、接着性、ブ
レンド相溶性が向上すると共に、塗装表面の平滑性が良
好な厚い塗膜が１回の塗装で得ることが可能となる。ま
た、プリプレーグを作成した場合、樹脂と繊維基材との
密着性が向上し、好適な成形品を得ることが可能とな
る。そのため、特に、耐熱性、難燃性、寸法安定性、耐
薬品性等の性質が要求される分野の材料として、好適に
用いられる。例えば、石油化学工業、その他の化学工業
などにおける油田用パイプ、バルブ、攪拌羽根、接手、
ポンプインペラ−、その他の部品の耐食・保護コ−ティ
ングなどの表面塗膜形成用塗料やライニングパイプ、耐
火レンガ等のバインダーとして、或いは、各種電気・電
子部品用、航空機・自動車部品用、各種建築資材用・内
装用、スポーツ用具用等々に用いられるプレス成形用等
のプリプレーグとして利用することが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミノ基を含有するポリアリーレンスル
フィド系樹脂と分散媒を含んで成るスラリー組成物。
【請求項２】アミノ基を含有するポリアリーレンスル
フィド系樹脂と少なくとも１種のその他の樹脂と分散媒
を含んで成るスラリー組成物。
【請求項３】アミノ基を含有するポリアリーレンスル
フィド系樹脂中におけるアミノ基含有アリーレンスルフ
ィド構造単位の含有率が０．０５〜５０モル％の範囲で
ある請求項１又は２記載のスラリー組成物。
【請求項４】その他の樹脂としてポリアリーレンスル
フィド系樹脂を用いる請求項２又は３記載のスラリー組
成物。
【請求項５】請求項１〜４記載のスラリー組成物から
なる塗装用組成物。
【請求項６】請求項１〜４記載のスラリー組成物を繊
維基材に含浸させてなる成形用プリプレーグ。