JPH0597935A

JPH0597935A - ポリオレフインのグラフト化方法

Info

Publication number: JPH0597935A
Application number: JP29235091A
Authority: JP
Inventors: Osamu Araki; 修荒木; Kenichi Hirashiro; 賢一平城
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1991-10-11
Publication date: 1993-04-20

Abstract

(57)【要約】【目的】ワイセンベルク効果を回避して溶解のための
攪拌を容易に行い、かつグラフト化率を高く維持するこ
とにより、効率的にポリオレフィンと官能基を含むモノ
マーとをグラフト化する方法を確立する。【構成】実質的にワイセンベルク効果が生じる濃度よ
りも低い濃度になるまで有機溶媒を加えてポリオレフィ
ンを溶解し、ワイセンベルク効果が生じる濃度よりも高
い濃度になるまで溶媒を除去して濃縮した後、グラフト
化反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】近年、ポリオレフィン等を改質
し、接着性、塗装性、親水性等を付与して付加価値を高
めることが数多く行われているが、その一つにグラフト
化を用いる方法がある。本発明は、ポリオレフィンに接
着性、塗装性、親水性等の機能を付与するために、官能
基を含むモノマーを効率よくグラフト化する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的にポリオレフィンに官能基をグラ
フト化する方法としては、有機過酸化物の存在下で無溶
媒または溶媒を使用して行う方法が知られている。有機
溶媒にポリオレフィンを溶解するときにはワイセンベル
ク効果が発生する。図１にワイセンベルク効果の発生態
様を略示する。すなわち、ワイセンベルク効果は、粘弾
性液体の法線応力効果の一種で、定状ずり流動で弾性変
形部分が大きくなると、ずり応力の他に張力が流線方向
に発生し、これと垂直な方向に圧力を生ずる。例えば、
図示のような同心円筒形の丸底フラスコ１において、攪
拌羽根２を回転させると、液面３の中央部が攪拌軸４の
回りに押し上げられる。ポリオレフィンを溶解する場合
にも、ポリマー分子が完全に溶解された状態になってい
ない初期段階においては、ポリオレフィンが攪拌軸に巻
き付くように押し上げられて、溶液の攪拌が困難になる
という問題がある。ワイセンベルク効果が発生したと
き、同効果が消失するのを待ってグラフト化を行おうと
すれば、きわめて長い時間が必要となり、工業的に不利
であるばかりでなく、熱を加えてポリマーを溶解するよ
うな場合には、ポリマーが局部的に加熱されて変質や分
解を起こすこともある。また攪拌力を増して無理に攪拌
しようとしても十分な効果は上がらない。このため、溶
液法においてポリオレフィンをグラフト化する際には、
ワイセンベルク効果が発生しないようにポリオレフィン
を多量の溶媒に溶解することが望ましい。しかしなが
ら、これによりポリオレフィン濃度が低下するため、ワ
イセンベルク効果は生じないが、グラフト化率が低下す
るという問題が生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、溶液法
によるポリオレフィンのグラフト化反応においては、（１）ポリマー濃度が高いと、グラフト化率は高いが、
ワイセンベルク効果が発生して回転トルクが高くなり、
攪拌が困難になる。（２）ポリマー濃度が低いと、ワイセンベルク効果は発
生せず攪拌は容易であるが、グラフト化率が低下する。このように相反する事情が存在するため、本発明はこの
点を解決して効率のよいグラフト化方法を確立すること
を目的とした。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ワイセン
ベルク効果を回避して攪拌を容易に行い、かつグラフト
化率を高くする方法について鋭意検討した結果、有機溶
媒の存在下でポリオレフィンに官能基を含むモノマーを
グラフト化する際、実質的にワイセンベルク効果が生じ
る濃度よりも低い濃度になるまで、有機溶媒を加えてポ
リオレフィンを溶解し、前記ワイセンベルク効果が生じ
る濃度よりも高い濃度になるまで、得られた溶液から前
記有機溶媒を除去することによって濃縮した後、グラフ
ト化反応を行うことを特徴とするポリオレフィンのグラ
フト化方法に到達した。以下本発明について詳しく述べ
る。

【０００５】本発明に用いるポリオレフィンとしては、
ポリエチレン；ポリブタジエン、エチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム等のオレフ
ィン系ゴム；エチレン−ビニルエステル共重合体、エ
チレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体と
の共重合体等のエチレン系共重合体；ポリプロピレン、
プロピレン−エチレン共重合体等のプロピレン系重合
体；ポリブテン系重合体；およびそれらの混合物などが
挙げられる。上記のエチレン−ビニルエステル共重合体
としては、高圧ラジカル重合法で製造される、エチレン
とプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニル等のビニルエステル
単量体との共重合体が挙げられる。また、エチレンと
α,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合
体としては、エチレン−α,β−不飽和カルボン酸共重
合体、エチレン−α,β−不飽和カルボン酸エステル共
重合体のほかそれらのアミド、イミド等が挙げられる。
これら共重合体の具体例としては、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸
−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−
アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グ
リシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル
−アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。これらの
共重合体は混合して使用してもよい。

【０００６】本発明に用いる官能基を含むモノマーとし
ては、カルボン酸基、カルボン酸エステル基または酸無
水物含有モノマー、エポキシ含有モノマー、ヒドロキシ
ル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アルケニル
環状イミノエーテル誘導体、多官能モノマー、不飽和有
機チタネート化合物、不飽和有機シラン化合物から選ば
れた少なくとも１種が挙げられる。上記のうちカルボン
酸基、カルボン酸エステル基または酸無水物含有モノマ
ーとは、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタ
コン酸等のα,β−不飽和ジカルボン酸；アクリル酸、
メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペ
ンテン酸等の不飽和モノカルボン酸；これらα,β−不
飽和ジカルボン酸または不飽和モノカルボン酸のエステ
ルおよび無水物が挙げられる。

【０００７】エポキシ含有モノマーとしては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モ
ノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステ
ル； α−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フ
マール酸等のグリシジルエステル類；ビニルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキ
シエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエ
ーテルなどのグリシジルエーテル類；ｐ−グリシジルス
チレン等が挙げられるが、特に好ましいものとしてはメ
タクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルを挙
げることができる。

【０００８】ヒドロキシル基含有モノマーの例として
は、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げ
られる。

【０００９】アミノ基含有モノマーとしては、ジメチル
アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチ
ルアクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート
等の三級アミノ基含有モノマーが挙げられる。

【００１０】アルケニル環状イミノエーテル誘導体と
は、以下の構造式化１で表される化合物である。

【００１１】

【化１】

【００１２】ここで、ｎは１、２または３であり、好ま
しくは２または３、より好ましくは２である。また
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₂の不活性なアルキル基ま
たは水素原子を示し、アルキル基には不活性な置換基が
あってもよい。ここでいう不活性とは、グラフト反応や
その生成物の機能に悪影響を及ぼさないことを意味す
る。またＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒはすべて同一である必要は
ない。好ましくはＲ¹、Ｒ²およびＲは水素原子、Ｒ³は
水素原子またはメチル基である。すなわち、２−ビニ
ル−もしくは２−イソプロペニル−２−オキサゾリンま
たは２−ビニル−もしくは２−イソプロペニル−５,６
−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジンである。これら
は単独でも混合物でもよい。この中でも特に２−ビニル
−または２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ま
しい。

【００１３】多官能モノマーとしては、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
等により代表される多官能性メタクリレートモノマー
類；ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、
ジアリルフタレート、ビニルブチラート等に代表される
多官能性ビニルモノマー類；Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビ
スマレイミド、Ｎ,Ｎ'−エチレンビスマレイミドに代表
されるビスマレイミド類；ｐ−キノンジオキシム等のジ
オキシム類などが挙げられる。

【００１４】不飽和有機チタネート化合物としては、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、テトラキス(２−エチルヘキシル)チタネート、
チタンラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。

【００１５】不飽和有機シラン化合物としては、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等が挙
げられる。

【００１６】本発明における上記官能基を含むモノマー
の使用量は、ポリオレフィン１００重量部に対して１０
〜３００重量部である。官能基を含むモノマーがこれよ
り少ないと付加量が少なすぎて発明の効果が得られず、
多い場合にはモノマー同士が重合を起こすおそれを生じ
るため、いずれも好ましくない。

【００１７】反応の開始に当たっては、ラジカル発生剤
を反応開始剤として用いる方法が一般的であるが、使用
の有無については特に限定されるものではない。上記ラ
ジカル発生剤としては、例えばベンゾイルペルオキシ
ド、ラウリルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、 α,α−ビス(ｔ−ブチ
ルペルオキシジイソプロピル)ベンゼン、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、２,５−ジ(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘ
キシン等の有機過酸化物のほか、アゾビスイソブチロニ
トリル、２,３−ジメチル−２,３−ジフェニルブタ
ン、２,３−ジエチル−２,３−ジフェニルブタン、２,
３−ジエチル−２,３−ジ(ｐ−メチルフェニル)ブタ
ン、２,３−ジエチル−２,３−ジ(ブロモフェニル)ブ
タン等の化合物が好適に用いられる。ラジカル発生剤の
使用量は、ポリオレフィン１００重量部に対して１〜１
５重量部、好ましくは３〜１０重量部の範囲である。ラ
ジカル発生剤の量が１重量部未満では、実質的にラジカ
ル発生効果が発揮されない。また１５重量部を超えて添
加しても、それ以上の効果を得ることが困難であると共
に、過度の分解あるいは架橋反応を起こすおそれがあ
る。

【００１８】本発明で使用する溶媒は特に制限されない
が、反応開始剤や官能基を含むモノマーと反応を起こさ
ないものでなくてはならない。例えばトルエン、キシレ
ンなどのアルキルベンゼン類、シクロパラフィン類、デ
カリン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられ
る。初期の溶媒の量としてはポリマー１g 当たり５ml
以上であり、望ましくは６ml 以上、かつ１０ml 以下
がよく、グラフト化反応の際には、ポリマー１g 当たり
５ml 未満に濃縮することが望ましい。初期の溶媒量が
ポリマー１g 当たり５ml 未満では、ワイセンベルク効
果により攪拌が困難となる。また１０ml を超えて使用
しても、特に優れた効果が得られぬのみならず、グラフ
ト共重合前の溶媒除去量が増大するため好ましくない。
グラフト化反応を行う際の溶媒量がポリマー１g 当たり
５ml 以上では、実質的にワイセンベルク効果は発生し
ないが、ポリマーのグラフト化率が低くなるため好まし
くない。溶解終了後、溶媒を除く方法としては、減圧に
より気化させて除く方法、不活性気体を流し溶媒を蒸発
させながら除去する方法、解放系により気体として除く
方法、カラムを通して吸着により溶媒を除去する方法
等、分子を破壊しない限りいかなる方法でも用いること
ができる。経済性、環境への影響等を考慮すれば、溶媒
は気体として除いた後に冷却して回収する方法が望まし
い。

【００１９】以上のような操作の後にグラフト化反応を
開始する。本発明においては、官能基を含むモノマーお
よびラジカル発生剤は、溶媒を除く前に反応系に混合し
ても、後に混合しても、また反応中に混合してもよい。
更に複数回に分けて混合してもよい。反応終了後にグラ
フトポリマーを回収する方法としては、貧溶媒を用いて
再沈してもよく、溶媒を蒸発させてもよく、あるいは吸
着カラムを用いて分離するなど、いずれも用いることが
できる。

【００２０】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明は実施例により限定されるものではない。溶媒量の効果１リットルの丸底フラスコにポリプロピレン（日本石
油化学(株)製Ｅ１１０Ｇ相当品）６０g と表１に示す
量の溶媒を入れて、マントルヒーターで加熱しなが
ら、モーター（スリーワンモーター TYPE−600G、新東
科学(株)製）を用いて８０rpm の回転数で攪拌し、図１
に示すワイセンベルク効果の有無を目視により調べた。
結果を表１に示すが、ポリプロピレン６０g に対し溶
媒量が３００ml 以上ではワイセンベルク効果が認めら
れなかった。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例１１リットルの丸底フラスコにキシレン（特級試薬、キシ
ダ化学(株)製）５００ml、ポリプロピレン（日本石油化
学(株)製Ｅ１１０Ｇ相当品）６０g および無水マレイ
ン酸（特級試薬、キシダ化学(株)製）２１g を入れ、攪
拌しながらマントルヒーターで加熱する。十分にポリプ
ロピレンを溶解させた後、蒸留によりキシレンを２５０
ml 留出除去する。このとき無水マレイン酸も一部留出
するので、留出した量の無水マレイン酸を反応器に追加
する。次いで、液温度を１４０℃に保ちながら、キシレ
ン１０g にジクミルペルオキシド（日本油脂(株)製）３
g を溶解した混合液を１時間を費やして滴下する。滴下
後、液温を１４０℃に２時間保ち、反応を完結させる。
反応完結後、液温を下げ、約６０℃でアセトン（特級試
薬、キシダ化学(株)製）５００ml を加え、粗マレイン
化ポリプロピレンを析出させ、ろ過により回収する。こ
の粗マレイン化ポリプロピレンをアセトンで２回洗浄し
た後、乾燥し、無水マレイン酸の含有量と固有粘度を測
定した。結果を表２に示す。

【００２３】実施例２、３留出キシレン量をそれぞれ３００ml、３５０ml とした
ほかは実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。

【００２４】実施例４、５反応溶媒をトルエン（特級試薬、キシダ化学(株)製）に
変えたほかは実施例２および３とそれぞれ同様に実施し
た。結果を表２に示す。

【００２５】比較例１キシレンを留出させなかった点を除き、実施例１と同様
に行った。結果を表２に示す。

【００２６】比較例２トルエンを留出させなかった点を除き、実施例４、５と
同様に行った。結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法を用いて、溶解時にワイセ
ンベルク効果により攪拌を妨げられることなく、しかも
高いグラフト化率で、ポリオレフィンと官能基を含むモ
ノマーとのグラフトポリマーを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ワイセンベルク効果の発生の態様を示す説明図
である。

【符号の説明】

１丸底フラスコ２攪拌羽根３液面４攪拌軸

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年１１月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ワイセン
ベルク効果を回避して攪拌を容易に行い、かつグラフト
化率を高くする方法について鋭意検討した結果、有機溶
媒の存在下でポリオレフィンに官能基を含むモノマーを
グラフト化する際、実質的にワイセンベルク効果が生じ
る濃度よりも低い濃度になるように、有機溶媒を加えて
ポリオレフィンを溶解し、前記ワイセンベルク効果が生
じる濃度よりも高い濃度になるまで、得られた溶液から
前記有機溶媒を除去することによって濃縮した後、グラ
フト化反応を行うことを特徴とするポリオレフィンのグ
ラフト化方法に到達した。以下本発明について詳しく述
べる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】追加

【補正内容】

【００２２】実施例１１リットルの丸底フラスコにキシレン（特級試薬、キシ
ダ化学（株）製）５００ｍｌ、ポリプロピレン（日本石
油化学（株）製Ｅ１１０Ｇ相当品）６０ｇおよび無水
マレイン酸（特級試薬、キシダ化学（株）製）２１ｇを
入れ、攪拌しながらマントルヒーターで加熱する。この
際にワイセンベルク効果は発生しなかった。十分にポリ
プロピレンを溶解させた後、蒸留によりキシレンを２５
０ｍｌ留出除去する。このとき無水マレイン酸も一部留
出するので、留出した量の無水マレイン酸反応器に追加
する。次いで、液温度を１４０℃に保ちながら、キシ
レン１０ｇにジクミルペルオキシド（日本油脂（株）
製）３ｇを溶解した混合液を１時間を費やして滴下す
る。滴下後、液温を１４０℃に２時間保ち、反応を完結
させる。反応完結後、液温を下げ、約６０℃でアセト
ン（特級試薬、キシダ化学（株）製）５００ｍｌを加
え、粗マレイン化ポリプロピレンを析出させ、ろ過によ
り回収する。この粗マレイン化ポリプロピレンをアセト
ンで２回洗浄した後、乾燥し、無水マレイン酸の含有量
と固有粘度を測定した。結果を表２に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶媒の存在下でポリオレフィンに官
能基を含むモノマーをグラフト化する際、実質的にワイ
センベルク効果が生じる濃度よりも低い濃度になるま
で、有機溶媒を加えてポリオレフィンを溶解し、前記ワ
イセンベルク効果が生じる濃度よりも高い濃度になるま
で、得られた溶液から前記有機溶媒を除去することによ
って濃縮した後、グラフト化反応を行うことを特徴とす
るポリオレフィンのグラフト化方法。
【請求項２】グラフト化反応時の有機溶媒量が、ポリ
オレフィン１g 当たり５ml 未満である請求項１に記載
のポリオレフィンのグラフト化方法。
【請求項３】前記官能基を含むモノマーが、カルボン
酸基、カルボン酸エステル基または酸無水物含有モノマ
ー、エポキシ含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマ
ー、アミノ基含有モノマー、アルケニル環状イミノエー
テル誘導体、多官能モノマー、不飽和有機チタネート化
合物、不飽和有機シラン化合物から選ばれた少なくとも
１種である請求項１または２に記載のポリオレフィンの
グラフト化方法。