JPH0597804A - ２−アザビシクロ［２．２．１ヘプト−５−エン−３−オンの製造方法 - Google Patents
２−アザビシクロ［２．２．１ヘプト−５−エン−３−オンの製造方法Info
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- JPH0597804A JPH0597804A JP4084140A JP8414092A JPH0597804A JP H0597804 A JPH0597804 A JP H0597804A JP 4084140 A JP4084140 A JP 4084140A JP 8414092 A JP8414092 A JP 8414092A JP H0597804 A JPH0597804 A JP H0597804A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規化合物２−アザビシクロ［２．２．１］
ヘプテ−５−エン−３−オンおよびその製造方法を提供
する。 【構成】 シクロペンタジエンとシアン化メタンスルホ
ニルのディールス−アルダー反応、およびそれに続くメ
タンスルホニル基の加水分解による。
ヘプテ−５−エン−３−オンおよびその製造方法を提供
する。 【構成】 シクロペンタジエンとシアン化メタンスルホ
ニルのディールス−アルダー反応、およびそれに続くメ
タンスルホニル基の加水分解による。
Description
【０００１】本発明は、（±）−２−アザビシクロ
［２．２．１］ヘプテ−５−エン−３−オン（Ｉ）の製
造方法に関する。
［２．２．１］ヘプテ−５−エン−３−オン（Ｉ）の製
造方法に関する。
【０００２】
【化１】
【０００３】２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−３−オンは二環式ラクタムであって、炭素環
式ヌクレオシド類似体を合成する原料として使用されて
いる〔Ｓ．ＤａｌｕｇｅおよびＲ．Ｖｉｎｃｅ，Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．４３，２３１１頁（１９７８）〕。
そのようなヌクレオシド類似体は、その抗ウイルスおよ
び化学療法特性のために有望な制癌剤として重要であ
る。 ２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−３−オンの既知の合成方法は１，３−シクロペンタ
ジエンから出発するが、この物質からクロロスルホニル
イソシアネートにより１，２−付加で二環式Ｎ−クロロ
スルホニル−β−ラクタムを形成し、これを相当する
１，４−付加生成物に変換し、Ｎ−クロロスルホニル基
の加水分解により低収量（２７．５％）で目的とする化
合物を得ている〔Ｊ．Ｒ．ＭａｌｐａｓｓおよびＮ．
Ｊ．Ｔｗｅｄｄｌｅ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．パーキン
Ｉ、１９７７、８７４頁〕。 もう一つの既知の合成方
法は、シアン化ｐ−トルエンスルホニルによるシクロペ
ンタジエンのディールス−アルダー反応に基づいてい
る。ここでは先ずトシル−アザノルボルナジエンが生
じ、これを酸またはアルカリで加水分解することにより
目的化合物に変換している〔Ｊ．Ｃ．Ｊａｇｔおよび
Ａ．Ｍ．ｖａｎ Ｌａｒｓｅｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．３９、５６４頁（１９７４）、Ｓ．Ｄａｌｕｇｅお
よびＲ．Ｖｉｎｃｅ、上記文献〕。 この方法の欠点
は、シアン化ｐ−トルエンスルホニルの爆発性、および
副生成物のｐ−トリルスルフィニル−ｐ−トリルスルホ
ンに対する生成物の量的比率が好ましくないことであ
る。 その上、シクロペンタジエンを大過剰量で使用
し、これを加水分解前に蒸留分離しなければならない。
５−エン−３−オンは二環式ラクタムであって、炭素環
式ヌクレオシド類似体を合成する原料として使用されて
いる〔Ｓ．ＤａｌｕｇｅおよびＲ．Ｖｉｎｃｅ，Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．４３，２３１１頁（１９７８）〕。
そのようなヌクレオシド類似体は、その抗ウイルスおよ
び化学療法特性のために有望な制癌剤として重要であ
る。 ２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−３−オンの既知の合成方法は１，３−シクロペンタ
ジエンから出発するが、この物質からクロロスルホニル
イソシアネートにより１，２−付加で二環式Ｎ−クロロ
スルホニル−β−ラクタムを形成し、これを相当する
１，４−付加生成物に変換し、Ｎ−クロロスルホニル基
の加水分解により低収量（２７．５％）で目的とする化
合物を得ている〔Ｊ．Ｒ．ＭａｌｐａｓｓおよびＮ．
Ｊ．Ｔｗｅｄｄｌｅ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．パーキン
Ｉ、１９７７、８７４頁〕。 もう一つの既知の合成方
法は、シアン化ｐ−トルエンスルホニルによるシクロペ
ンタジエンのディールス−アルダー反応に基づいてい
る。ここでは先ずトシル−アザノルボルナジエンが生
じ、これを酸またはアルカリで加水分解することにより
目的化合物に変換している〔Ｊ．Ｃ．Ｊａｇｔおよび
Ａ．Ｍ．ｖａｎ Ｌａｒｓｅｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．３９、５６４頁（１９７４）、Ｓ．Ｄａｌｕｇｅお
よびＲ．Ｖｉｎｃｅ、上記文献〕。 この方法の欠点
は、シアン化ｐ−トルエンスルホニルの爆発性、および
副生成物のｐ−トリルスルフィニル−ｐ−トリルスルホ
ンに対する生成物の量的比率が好ましくないことであ
る。 その上、シクロペンタジエンを大過剰量で使用
し、これを加水分解前に蒸留分離しなければならない。
【０００４】本発明の課題は、価格的に有利な抽出物か
ら出発し、簡単な方法で、大量の廃棄物を生じることな
く、良好な収量で望ましい生成物が得られるような、２
−アザビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−３−
オンの製造方法を提供することである。 この課題は、
請求項１の方法により解決される。
ら出発し、簡単な方法で、大量の廃棄物を生じることな
く、良好な収量で望ましい生成物が得られるような、２
−アザビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−３−
オンの製造方法を提供することである。 この課題は、
請求項１の方法により解決される。
【０００５】シクロペンタジエンは、化学量論的な量ま
たは僅かに過剰な量で、シアン化メタンスルホニルによ
り、順調に相当するディールス−アルダー付加物である
３−メタンスルホニル−２−アザビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−２，５−ジエン（ＩＩ）
たは僅かに過剰な量で、シアン化メタンスルホニルによ
り、順調に相当するディールス−アルダー付加物である
３−メタンスルホニル−２−アザビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−２，５−ジエン（ＩＩ）
【０００６】
【化２】
【０００７】に変換され、この物質は２−アザビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−３−オンに容易に加
水分解できることがわかった。 シアン化メタンスルホ
ニルは既知の方法により塩化メタンスルホニルまたはメ
タンスルフィン酸ナトリウムから製造できる（Ｍ．Ｓ．
Ａ．ブリイランド、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．、Ｃｏｌｌ．
Ｖｏｌ．ＶＩ、７２７〜７３０頁）。
［２．２．１］ヘプト−５−エン−３−オンに容易に加
水分解できることがわかった。 シアン化メタンスルホ
ニルは既知の方法により塩化メタンスルホニルまたはメ
タンスルフィン酸ナトリウムから製造できる（Ｍ．Ｓ．
Ａ．ブリイランド、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．、Ｃｏｌｌ．
Ｖｏｌ．ＶＩ、７２７〜７３０頁）。
【０００８】ディールス−アルダー付加物の加水分解
は、酸触媒または塩基触媒の存在下で行なうことができ
るが、好ましくは触媒として酸を使用する。 とくに好
ましいのはカルボン酸、たとえば低級脂肪族カルボン
酸、とくに酢酸である。
は、酸触媒または塩基触媒の存在下で行なうことができ
るが、好ましくは触媒として酸を使用する。 とくに好
ましいのはカルボン酸、たとえば低級脂肪族カルボン
酸、とくに酢酸である。
【０００９】ディールス−アルダー反応は、好ましくは
溶剤中で、−５０〜＋１００℃の温度で行なう。 特に
好ましい反応温度は−２０〜＋４０℃である。 溶剤と
しては、基本的には、それ自体が反応相手またはディー
ルス−アルダー付加物と反応しない、すべての溶剤を使
用できる。 好ましくは、ハロゲン化した脂肪族または
芳香族炭化水素、たとえばジクロロメタン、１，２−ジ
クロロエタン、クロロベンゼン、芳香族炭化水素、たと
えばベンゼン、トルエン、キシレン、あるいは非環式ま
たは環式エーテル、たとえばジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ル、テトラヒドロフランからなるグループから選択され
た溶剤を使用する。 とくに好ましいのは、ジクロロメ
タンである。 しかし、シクロペンタジエンを過剰に使
用して、それ自体を溶剤として使用することもできる。
溶剤中で、−５０〜＋１００℃の温度で行なう。 特に
好ましい反応温度は−２０〜＋４０℃である。 溶剤と
しては、基本的には、それ自体が反応相手またはディー
ルス−アルダー付加物と反応しない、すべての溶剤を使
用できる。 好ましくは、ハロゲン化した脂肪族または
芳香族炭化水素、たとえばジクロロメタン、１，２−ジ
クロロエタン、クロロベンゼン、芳香族炭化水素、たと
えばベンゼン、トルエン、キシレン、あるいは非環式ま
たは環式エーテル、たとえばジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ル、テトラヒドロフランからなるグループから選択され
た溶剤を使用する。 とくに好ましいのは、ジクロロメ
タンである。 しかし、シクロペンタジエンを過剰に使
用して、それ自体を溶剤として使用することもできる。
【００１０】ディールス−アルダー付加物である３−メ
タンスルホニル−２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプ
タ−２，５−ジエンは通常の方法で分離し、必要であれ
ば注意深く精製することもできるが、その安定性が低い
ために、分離せずに、加水分解に直接投入するのが好ま
しい。
タンスルホニル−２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプ
タ−２，５−ジエンは通常の方法で分離し、必要であれ
ば注意深く精製することもできるが、その安定性が低い
ために、分離せずに、加水分解に直接投入するのが好ま
しい。
【００１１】下記の実施例により本発明にしたがう方法
の実施を説明する。
の実施を説明する。
【００１２】
【実施例１】（±）−３−メタンスルホニル−２−アザビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン １０．５１ｇのシアン化メタンスルホニル（１００ミリ
モル）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に、
−２０℃で５分間以内に、７．９３ｇのシクロペンタジ
エン（１２０ミリモル）を加えた。 この無色の溶液を
室温で２時間撹拌し、続いて溶剤を留去したところ、デ
ィールス−アルダー付加物が黄色固体として残った。
［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン １０．５１ｇのシアン化メタンスルホニル（１００ミリ
モル）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に、
−２０℃で５分間以内に、７．９３ｇのシクロペンタジ
エン（１２０ミリモル）を加えた。 この無色の溶液を
室温で２時間撹拌し、続いて溶剤を留去したところ、デ
ィールス−アルダー付加物が黄色固体として残った。
【００１３】融点 ５２〜５３℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ ２．１０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ） ２．２８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ） ３．１５（ｓ，３Ｈ） ４．４５（ｍ，１Ｈ） ５．４７（ｍ，１Ｈ） ６．８９（ｍ，２Ｈ）
【００１４】
【実施例２】（±）−２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−３−オン ３．６１ｇのシアン化メタンスルホニル（９７％、３
３．３ミリモル）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し
た溶液に、５分間以内に、２．５５ｇのシクロペンタジ
エン（３８．６ミリモル）を１０ｍｌのジクロロメタン
に溶解させて−２０℃に冷却した溶液を加えた。 その
際、反応温度は１７〜２２℃の間で変動した。 この無
色の溶液を室温で２時間撹拌し、続いて６ｍｌの酢酸を
加えた。１分間以内に６０ｍｌの水を加え、この混合物
を３０％の苛性ソーダで中和させた（ｐＨ約８）。 こ
れらの相を分離し、水相を各２５ｍｌのジクロロメタン
で３回抽出した。 有機相を一つに合わせ、ＭｇＳＯ4
で除湿し、濾過し、濃縮乾燥させた。 ３０℃／３００
ミリバールで無色の固体残留物が得られた。
エン−３−オン ３．６１ｇのシアン化メタンスルホニル（９７％、３
３．３ミリモル）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し
た溶液に、５分間以内に、２．５５ｇのシクロペンタジ
エン（３８．６ミリモル）を１０ｍｌのジクロロメタン
に溶解させて−２０℃に冷却した溶液を加えた。 その
際、反応温度は１７〜２２℃の間で変動した。 この無
色の溶液を室温で２時間撹拌し、続いて６ｍｌの酢酸を
加えた。１分間以内に６０ｍｌの水を加え、この混合物
を３０％の苛性ソーダで中和させた（ｐＨ約８）。 こ
れらの相を分離し、水相を各２５ｍｌのジクロロメタン
で３回抽出した。 有機相を一つに合わせ、ＭｇＳＯ4
で除湿し、濾過し、濃縮乾燥させた。 ３０℃／３００
ミリバールで無色の固体残留物が得られた。
【００１５】収量： ２．５４ｇ、シアン化メタンスル
ホニルに対して理論値の７０％に相当 純度（ＧＣ）： 約１００％ 融点 ５０〜５３℃
ホニルに対して理論値の７０％に相当 純度（ＧＣ）： 約１００％ 融点 ５０〜５３℃
Claims (10)
- 【請求項１】 ２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−３−オンの製造方法において、１，３−シ
クロペンタジエンをシアン化メタンスルホニルを用いた
ディールス−アルダー反応により３−メタンスルホニル
−２−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−
ジエンに変換し、続いて２−アザビシクロ［２．２．
１］ヘプテ−５−エン−３−オンに加水分解することを
特徴とする方法。 - 【請求項２】 加水分解を酸の存在下に行なうことを特
徴とする請求項１の方法。 - 【請求項３】 酸としてカルボン酸を使用することを特
徴とする請求項２の方法。 - 【請求項４】 カルボン酸として酢酸を使用することを
特徴とする請求項３の方法。 - 【請求項５】 ディールス−アルダー反応を、溶剤中
で、−５０〜＋１００℃の温度で行なうことを特徴とす
る請求項１〜４のいずれかの方法。 - 【請求項６】 ディールス−アルダー反応を、−２０〜
＋４０℃の温度で行なうことを特徴とする請求項５の方
法。 - 【請求項７】 溶剤として、ハロゲン化した脂肪族もし
くは芳香族の炭化水素、芳香族炭化水素、または非環式
または環式のエーテルを使用することを特徴とする請求
項５または６の方法。 - 【請求項８】 溶剤としてジクロロメタンを使用するこ
とを特徴とする請求項７の方法。 - 【請求項９】 ３−メタンスルホニル−２−アザビシク
ロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンを前以て分離
することなく加水分解することを特徴とする請求項１〜
８のいずれかの方法。 - 【請求項１０】 （±）−３−メタンスルホニル−２−
アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH103491 | 1991-04-08 | ||
| CH1034/91-3 | 1991-04-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597804A true JPH0597804A (ja) | 1993-04-20 |
| JP3077366B2 JP3077366B2 (ja) | 2000-08-14 |
Family
ID=4200909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04084140A Expired - Lifetime JP3077366B2 (ja) | 1991-04-08 | 1992-04-06 | ２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−３−オンの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5200527A (ja) |
| EP (1) | EP0508352B1 (ja) |
| JP (1) | JP3077366B2 (ja) |
| AT (1) | ATE118483T1 (ja) |
| CA (1) | CA2065192C (ja) |
| DE (1) | DE59201376D1 (ja) |
| DK (1) | DK0508352T3 (ja) |
| IE (1) | IE66754B1 (ja) |
| IL (1) | IL101534A (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5256791A (en) * | 1992-03-02 | 1993-10-26 | Pfizer Inc. | Preparation of intermediates in the synthesis of quinoline antibiotics |
| US5602167A (en) * | 1995-05-17 | 1997-02-11 | Ortho Pharmaceutical Corporation | 4-arylcyclohepta[c] pyrrole analgesics |
| DE19625323A1 (de) * | 1996-06-25 | 1998-01-02 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von (+-) 2-Azabicyclo(2.2.1)hept-5-en-3-on |
| SK284810B6 (sk) * | 1997-05-13 | 2005-12-01 | Lonza Ag | Spôsob výroby (1S,4R)- alebo (1R,4S)-4-(2-amino-6-chlór-9-H- purín-9-yl)-2-cyklopentén-1-metanolu |
| CZ298144B6 (cs) * | 1997-11-27 | 2007-07-04 | Lonza Ag | Zpusob výroby (1S,4R)- nebo (1R,4S)-4-(2-amino-6-chlor-9-H-purin-9-yl)-2-cyklopenten-1-methanolu |
| DE69823786T2 (de) * | 1997-12-25 | 2005-04-28 | KURARAY CO., LTD, Kurashiki | Verfahren zur Herstellung und Verfahren zum Kristallisieren von 2-Azabicyclo(2.2.1)hept-5-en-3-on |
| DE19808136C1 (de) * | 1998-02-27 | 1999-08-19 | Degussa | Verfahren zur Aufreinigung von (+-)-2-Azabicyclo(2.2.1)hept-5-en-3-on |
| DE60001468T2 (de) | 1999-04-30 | 2003-10-30 | Kuraray Co., Ltd | Verfahren zur Herstellung von 2-Azabicyclo[2.2.1]hept-5-en-3-on |
| US6884061B2 (en) * | 2002-09-18 | 2005-04-26 | Mold-Masters Limited | Metering device for a nozzle of an injection molding apparatus |
| EP1426160B1 (en) * | 2002-12-03 | 2007-10-24 | Mold-Masters Limited | Hot runner co-injection nozzle |
| CA2457643C (en) * | 2003-02-13 | 2011-11-22 | Mold-Masters Limited | Valve gated injection molding system with independent flow control |
| US20040166189A1 (en) * | 2003-02-25 | 2004-08-26 | Mold-Masters Limited | Injection molding system with flow control |
| CN101417951B (zh) * | 2007-10-24 | 2012-01-04 | 四平市精细化学品有限公司 | 2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4118393A (en) * | 1977-06-23 | 1978-10-03 | American Cyanamid Company | Phenyl azabicyclohexanones |
-
1992
- 1992-04-01 US US07/863,683 patent/US5200527A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-06 DK DK92105933.3T patent/DK0508352T3/da not_active Application Discontinuation
- 1992-04-06 DE DE59201376T patent/DE59201376D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-06 IE IE921097A patent/IE66754B1/en not_active IP Right Cessation
- 1992-04-06 EP EP92105933A patent/EP0508352B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-06 CA CA002065192A patent/CA2065192C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-06 JP JP04084140A patent/JP3077366B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-06 AT AT92105933T patent/ATE118483T1/de active
- 1992-04-08 IL IL10153492A patent/IL101534A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE118483T1 (de) | 1995-03-15 |
| IE66754B1 (en) | 1996-02-07 |
| IE921097A1 (en) | 1992-10-21 |
| IL101534A0 (en) | 1992-12-30 |
| CA2065192A1 (en) | 1992-10-09 |
| EP0508352B1 (de) | 1995-02-15 |
| IL101534A (en) | 1996-07-23 |
| US5200527A (en) | 1993-04-06 |
| DE59201376D1 (de) | 1995-03-23 |
| CA2065192C (en) | 2002-06-11 |
| DK0508352T3 (da) | 1995-04-10 |
| JP3077366B2 (ja) | 2000-08-14 |
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