JPH0597407A - 積層パターン化無機酸化物膜およびその作成方法 - Google Patents

積層パターン化無機酸化物膜およびその作成方法

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JPH0597407A
JPH0597407A JP16163591A JP16163591A JPH0597407A JP H0597407 A JPH0597407 A JP H0597407A JP 16163591 A JP16163591 A JP 16163591A JP 16163591 A JP16163591 A JP 16163591A JP H0597407 A JPH0597407 A JP H0597407A
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inorganic oxide
substrate
film
laminated
oxide film
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JP16163591A
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Sachiko Kimura
祥子 木村
Zenichi Akiyama
善一 秋山
Itaru Fujimura
格 藤村
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Ricoh Co Ltd
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Ricoh Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、基板上のパタ−ン不要部を加工
することにより塗布段階でパタ−ン化を行う。すなわち
エッチング工程なしに効率よく又容易に微細パタ−ンを
形成する方法を提供すること及びそれによって作成され
たパタ−ン化無機酸化物膜を提供することを目的とす
る。 【構成】 (1)基板上に無機酸化物の結晶化及び/又
は配向を促進する親水性の膜がパタ−ン化され、前記基
板上の無機酸化物の不要部は疎水化処理されており、か
つ前記親水性の膜上に無機酸化物膜が積層されているこ
とを特徴とする積層パタ−ン化無機酸化物膜。 (2)無機酸化物の結晶化及び/又は配向を促進する親水
性の膜を基板上にパタ−ン化し、基板上の無機酸化物膜
不要部を化学修飾により疎水化処理してその上にSol-Ge
l法により無機酸化物膜を作成することによりパタ−ン
を形成させる積層パタ−ン化無機酸化物膜の作成方法

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子セラミックスの分
野で各方面に有用な積層パターン化無機酸化物膜に関す
る。
【0002】
【従来の技術】無機酸化物は組成により多方面にわたる
機能性を有しており、特に電子セラミックスの分野では
導電性、半導電性、誘電性、圧電性、透光性、磁性等を
利用して実用に供されている。セラミックス薄膜の作製
法としては、蒸着、スパッタ、MOCVD、MBE法等
のドライプロセスが一般に用いられている。最近、均一
組成で構造制御された大面積の無機酸化物を低温かつ安
価で得られる手法として、Sol-Gel法が注目されてい
る。Sol-Gel法により作成した膜のパターンエッチング
の例としては、基板に形成した無機酸化物膜上の所望パ
ターンにレジスト膜を形成し、レジスト膜の被覆されな
い不用部をアルカリエッチング(特開昭60−171
1)や、反応性ガス等によるエッチング(特開昭59−
6541)により除去してパターンを形成する方法等が
検討されている。また、焼成前のゲルの段階でゲル分解
性の粘稠液を浸析させてパターンを形成する方法(特開
平1−151238)も提案されている。しかしなが
ら、前者の方法では、膜の必要部と不要部の耐食性が等
しく、また硬膜化により耐食性が増大しているため、長
時間、あるいは強い酸やアルカリでエッチングする必要
があり、効率が悪く精密なパターン形成が難しい。ま
た、後者の方法では、パターン化した塗布膜を焼成した
段階で、著しい体積収縮が起こるため、微細なパターン
形成が困難で、また、寸法精度をあげるもの難しい。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、基板上のパ
タ−ン不要部を加工することにより塗布段階でパタ−ン
化を行う。すなわちエッチング工程なしに効率よく又容
易に微細パタ−ンを形成する方法を提供すること及びそ
れによって作成されたパタ−ン化無機酸化物膜を提供す
ることを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(1)基板上に
無機酸化物に結晶化及び/又は配向を促進する親水性の
膜がパタ−ン化され、前記基板上の無機酸化物の不要部
は疎水化処理されており、かつ前記親水性の膜上に無機
酸化物膜が積層されていることを特徴とする積層パタ−
ン化無機酸化物膜、(2)基板上に無機酸化物の結晶化及
び/又は配向を促進する親水性の膜がパタ−ン化され、
前記基板上の無機酸化物膜不要部は化学修飾により疎水
化処理されており、かつ前記親水性の膜上に無機酸化物
膜が積層されていることを特徴とする積層パタ−ン化無
機酸化物膜、(3)無機酸化物の結晶化及び/又は配向を
促進する親水性基板表面が部分的に疎水化されており、
かつ疎水化されていない部分に無機酸化物膜が積層され
ていることを特徴とする積層パタ−ン化無機酸化物膜、
及びそれらの製造方法に関するものである。
【0005】本発明で用いられる無機酸化物としては一
般にいわれる酸化物であり、例えば、Al2O3等の絶縁性
材料、BaTiO3、SrTiO3、Pb(Fe,W)X(Fe,Nb)1-XO3等の誘
電性材料、Pb(Zr,Ti)O3等の圧電性材料、(Mn,Ni,Fe,Co)
3O4、BaTiO3、(Ba,Sr)TiO3、SnO2、ZnO、MgCr2O4-TiO2
系等の半導電性材料、β−Al2O3、ZrO2等の導電性材
料、YBa2、Cu3O7-x等の超伝導性材料、Al2O3、MgO、SiO
2等の透光性材料、(Pb,La)(Zn,Ti)O3、LiNbO3等の光学
異方材料、(Mn,Zn)OFe2O3、BaFe12O19等の磁性材料等が
あげられる。これら無機酸化物単独であってもよいし、
金属やイオン、無機化合物、高分子材料等と複合させて
機能性の付与あるいは構造性の改良を行ってもよい。
本発明で用いる、無機酸化物の結晶化及び/又は配向を
促進する膜あるいは基板とは、例えば、基板の格子定数
が、求める無機酸化物の結晶系、配向面の格子定数に近
い配向性基板等があげられる。例えば、Pb(Zr0.5Ti0.5)
O3の場合、MgO、Pt基板上では低温でも結晶性が高く、
それぞれc軸、a軸に配向した膜が得られるのに対して
アルミノ珪酸ガラス、SiO2ガラス上では結晶化が進みに
くく、高温加熱により結晶化を促進させても配向膜は得
られない。また、LiNbO3の場合、c面サファイア基板上
ではc軸に配向し結晶性の高い膜が得られるが、ガラス
基板上では結晶性が低く、無配向な膜しか得られない。
【0006】本発明においては、基板上の無機酸化物膜
不要部分を疎水化処理することにより無機酸化物の密着
性、成膜性を阻害し、エッチングプロセスなしに塗布段
階でのパタ−ニングを行う。パタ−ン部すなわち上記基
板上にのみ結晶性及び/又は配向性に優れた膜が成長す
る。
【0007】これらの材料の積層体は、例えば、まず無
機酸化物の結晶化及び/又は配向を促進する膜を適当な
基板上にパタ−ン化して積層し、パタ−ン不要部を疎水
化処理する。この上に無機酸化物をSol-Gel法により塗
布し焼結により結晶化させることにより得られる。ある
いは、無機酸化物の結晶化及び/又は配向を促進する基
板を部分的に疎水化して、この上に無機酸化物をSol-Ge
l法により塗布し、焼結により結晶化させることにより
得られる。
【0008】基板あるいは無機酸化物の結晶化及び/又
は配向を促進する基板の部分的な疎水化の方法は化学的
修飾あるいは、例えば、平行平板形プラズマエッチング
装置を用いるフッ素ラジカル等による表面改質、シリコ
ン系あるいはハロゲン系材料等による表面被覆等が挙げ
られる。いずれもレジストによるマスキングを行って表
面加工をするとよい。
【0009】基板の疎水化を疎水性化合物を化学修飾に
より基板に結合させることにより行う場合、上記疎水性
化合物としては、分子中にシリコン系あるいはフッ素系
の撥水性官能基と、基板に結合性の官能基とを有する化
合物で一般にはカップリング剤といわれている、具体的
には、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロメチルフェニ
ルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシ
ラザン等が挙げられる。これらの化合物はいずれも基板
にガラスを用いる場合、クロル基が基板のシラノ−ル基
と反応して結合するが、一般的には基板に結合性の官能
基は基板の種類によって選択する必要がある。
【0010】Sol-Gel法とは金属アルコキシド等の金属
有機化合物を溶液系で加水分解、重縮合させて金属−酸
素−金属結合を成長させ、最終的に焼結することにより
完成させる無機酸化物の作製方法である。Sol-Gel法の
特徴は低基板温度で均一大面積な膜が得られることであ
る。さらに溶液から製膜するため基板との密着性に優れ
る。
【0011】具体的には、基板上に金属有機化合物を含
む溶液を塗布し、無機酸化物からなる厚膜を積層したあ
と焼結を行う。用いられる金属有機化合物としては、無
機酸化物を構成する金属のメトキシド、エトキシド、プ
ロポキシド、ブトキシド等のアルコキシドやアセテート
化合物等があげられる。硝酸塩、しゅう酸塩、過塩素酸
塩等の無機塩でもよい。これら化合物から無機酸化物を
作製するには、加水分解及び重縮合反応を進める必要が
あるため、塗布溶液中には水の添加が必要となる。添加
量は系により異なるが、多すぎると反応が速く進むため
得られる膜質が不均一となり易く、また反応速度の制御
が難しい。水の添加量が少なすぎても反応のコントロー
ルが難しく、適量がある。一般的には加水分解される結
合数に対して0.5等量モルから5倍等量モルが好まし
い。さらに、加水分解触媒を添加すると反応速度及び、
反応形態の制御ができる。触媒としては一般の酸および
塩基が用いられる。添加用溶媒としては、上記材料が沈
澱しないもの、すなわち相溶性に優れたものが望まし
い。溶液濃度は塗布方法にもよるが、スピンコート法の
場合、溶液粘度が数cP〜十数cPとなるように調整す
るとよい。さらにキレート剤等を添加してもよい。
【0012】得られた積層体は焼結することにより結晶
化が促進される。焼結温度は材料により異なるが、通常
の金属酸化物粉末の焼成にかかる温度より低温で作製で
きる。デバイス構成によっては高温で反応または組成変
化、構造変化するものが多いため、本方法を用いること
により使用可能性がひろがる。
【0013】以下、具体的に実施例をもって説明する。
【0014】
【実施例】
実施例1 アルミノ珪酸ガラス(Hoya NA−40)上にリフ
トオフにより所望のパターンに白金を蒸着して1000
Åの(111)面配向膜を作製し、ジメチルジクロロシ
ランを用いて表面改質を行った。この処理により白金上
は親水性のままで、表面に露出しているガラス部のみ疎
水性となる。疎水化した基板の臨界表面張力は28dyne/c
m以下であった。ここにPZT膜を以下の組成の溶液か
らスピナー(2000rpm、20秒)を用いて塗布し
たところ、パタ−ン化した白金上にのみ製膜された。塗
布液の組成は、酢酸鉛1モルに対してチタニウムテトラ
イソプロポキシドを0.5モル、ジルコニウムテトラプ
ロポキシドを0.5モルとなるように調整してメトキシ
エタノールに濃度が0.5mol/lとなるように溶解さ
せ、ここに水を−OR基と等量、触媒として硝酸0.1
mol/lを添加した。
【0015】塗布膜を120℃で1時間乾燥後さらに5
00℃で1時間加熱し、ここまでの作業を5回繰り返し
て厚さ2500ÅのPZT焼結体を作成した。(図1参
照) 実施例2 アルミノ珪酸ガラス(Hoya NA−40)上にリフ
トオフにより所望パタ−ンに白金を蒸着して1000Å
の(111)面配向膜を作製し、バレル型プラズマエッ
チング装置を用いてフッ素ラジカルによる表面改質を行
った。この処理により白金上は親水性のままで、表面に
露出しているガラス部のみ疎水性となる。疎水化した基
板の臨海表面張力は20dyne/cm以下であった。
次にレジストを剥離して、ここに以下の組成の溶液をス
ピナ−を用いて塗布した(2000rpm、20秒)と
ころ、パタ−ン化した白金上にのみ製膜された。
【0016】塗布液の組成は、酢酸鉛1モルに対してチ
タニウムテトライソプロポキシドを0.5モル、ジルコ
ニウムテトラプロポキシドを0.5モルとなるように調
整してメトキシエタノ−ルに濃度が0.5mol/lと
なるように溶解させ、ここに水を−OR基と等量、触媒
として硝酸を0.1mol/lを添加した。
【0017】塗布膜を120℃で1時間乾燥後さらに5
00℃で1時間加熱し、ここまでの作業を5回繰り返し
厚さ2500ÅのPZT焼結体を作成した。(図1参
照) 実施例3 アルミノ珪酸ガラス(Hoya NA−40)上に白金
を蒸着して1000Åの(111)面配向膜を作製し
た。白金を所望なパタ−ンにレジストによりマスクし
て、露出している白金表面を平行平板型プラズマエッチ
ング装置を用いてフッ素ラジカルによる表面改質を行っ
た。疎水化した基板の臨界表面張力は20dyne/c
m以下であった。次にレジストを剥離して、ここに以下
の組成の溶液をスピナ−を用いて塗布した(2000r
pm,20秒)ところ、パタ−ン化した白金上にのみ製
膜された。
【0018】塗布液の組成は、酢酸鉛1モルに対してチ
タニウムテトライソプロポキシドを0.5モル、ジルコ
ニウムテトラプロポキシドを0.5モルとなるように調
整してメトキシエタノ−ルに濃度が0.5mol/lと
なるように溶解させ、ここに水を−OR基と等量、触媒
として硝酸を0.1mol/lを添加した。
【0019】塗布膜を120℃で1時間乾燥後さらに5
00℃で1時間加熱し、ここまでの作業を5回繰り返し
て厚さ2500ÅのPZT焼結体を作成した。(図2参
照)
【0020】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によればエ
ッチングプロセスを省略化でき、したがってエッチング
プロセスにおけるパターンの乱れや効率の低下を防ぎ、
又、容易に微細パターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1及び2の工程説明図
【図2】実施例3の工程説明図

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に無機酸化物の結晶化及び/又は
    配向を促進する親水性の膜がパタ−ン化され、前記基板
    上の無機酸化物の不要部は疎水化処理されており、かつ
    前記親水性の膜上に無機酸化物膜が積層されていること
    を特徴とする積層パタ−ン化無機酸化物膜。
  2. 【請求項2】 基板上に無機酸化物の結晶化及び/又は
    配向を促進する親水性の膜がパタ−ン化され、前記基板
    上の無機酸化物膜不要部は化学修飾により疎水化処理さ
    れており、かつ前記親水性の膜上に無機酸化物膜が積層
    されていることを特徴とする積層パタ−ン化無機酸化物
    膜。
  3. 【請求項3】 無機酸化物の結晶化及び/又は配向を促
    進する親水性の膜を基板上にパタ−ン化し、基板上の無
    機酸化物膜不要部を化学修飾により疎水化処理してその
    上にSol-Gel法により無機酸化物膜を作成することによ
    りパタ−ンを形成させる積層パタ−ン化無機酸化物膜の
    作成方法
  4. 【請求項4】 無機酸化物の結晶化及び/又は配向を促
    進する親水性基板表面が部分的に疎水化されており、か
    つ疎水化されていない部分に無機酸化物膜が積層されて
    いることを特徴とする積層パタ−ン化無機酸化物膜。
  5. 【請求項5】 無機酸化物の結晶化及び/又は配向を促
    進する親水性基板材料を疎水化によりパタ−ン形成し、
    その上にSol-Gel法により無機酸化物膜を作成する積層
    パタ−ン化無機酸化物膜の作成方法。
JP16163591A 1991-07-02 1991-07-02 積層パターン化無機酸化物膜およびその作成方法 Pending JPH0597407A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2694551A1 (fr) * 1992-08-06 1994-02-11 Mitsubishi Motors Corp Verre à vitres hydrophobe, son procédé de fabrication et article en verre correspondant.
JP2005062299A (ja) * 2003-08-08 2005-03-10 Canon Inc 表面処理方法、及び該方法を用いた近接場露光用のマスクの製造方法、近接場露光用のマスク、ナノインプリントリソグラフィー用マスク
US8171750B2 (en) 2008-10-17 2012-05-08 Mitsubishi Electric Corporation Air conditioner and coating composition

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2694551A1 (fr) * 1992-08-06 1994-02-11 Mitsubishi Motors Corp Verre à vitres hydrophobe, son procédé de fabrication et article en verre correspondant.
JP2005062299A (ja) * 2003-08-08 2005-03-10 Canon Inc 表面処理方法、及び該方法を用いた近接場露光用のマスクの製造方法、近接場露光用のマスク、ナノインプリントリソグラフィー用マスク
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