JPH0593067A - 分枝状ポリアリーレンサルフアイドケトンの製造方法 - Google Patents
分枝状ポリアリーレンサルフアイドケトンの製造方法Info
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- JPH0593067A JPH0593067A JP3051144A JP5114491A JPH0593067A JP H0593067 A JPH0593067 A JP H0593067A JP 3051144 A JP3051144 A JP 3051144A JP 5114491 A JP5114491 A JP 5114491A JP H0593067 A JPH0593067 A JP H0593067A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/10—Polythioethers from sulfur or sulfur-containing compounds and aldehydes or ketones
-
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- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0231—Polyarylenethioethers containing chain-terminating or chain-branching agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
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- C08G75/024—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups containing carbonyl groups
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリ（アリーレンサルファイドケトン）は、
それらの高融点のためにフィルム、成形物品および複合
体用の有用なエンジニアリング熱可塑性樹脂である。本
発明は高分子量分枝状ポリ（アリーレンサルファイドケ
トン）の製造方法、並びにこの樹脂の繊維強化複合体お
よび他の製品への利用に関する。 【構成】 ジハロ芳香族ケトン、有機アミド、アルカリ
金属サルファイド、および水を含有する反応混合物にポ
リハロ芳香族化合物を添加することによる分枝状、高分
子量ポリ（アリーレンサルファイドケトン）の製造方
法、およびこれらから製造された生成物から成る。
それらの高融点のためにフィルム、成形物品および複合
体用の有用なエンジニアリング熱可塑性樹脂である。本
発明は高分子量分枝状ポリ（アリーレンサルファイドケ
トン）の製造方法、並びにこの樹脂の繊維強化複合体お
よび他の製品への利用に関する。 【構成】 ジハロ芳香族ケトン、有機アミド、アルカリ
金属サルファイド、および水を含有する反応混合物にポ
リハロ芳香族化合物を添加することによる分枝状、高分
子量ポリ（アリーレンサルファイドケトン）の製造方
法、およびこれらから製造された生成物から成る。
Description
【０００１】本発明は、分枝状ポリ（アリーレンサルフ
ァイドケトン）の製造に関する。他の態様において、本
発明は高分子量分枝状ポリ（アリーレンサルファイドケ
トン）の製造に関する。さらに他の態様において、本発
明は、これらのポリ（アリーレンサルファイドケトン）
から製造された繊維強化複合体または他の製品に関す
る。
ァイドケトン）の製造に関する。他の態様において、本
発明は高分子量分枝状ポリ（アリーレンサルファイドケ
トン）の製造に関する。さらに他の態様において、本発
明は、これらのポリ（アリーレンサルファイドケトン）
から製造された繊維強化複合体または他の製品に関す
る。
【０００２】ポリ（アリーレンサルファイドケトン）
は、それらの高融点のためフィルム、成形品および複合
体用途のための有用なエンジニアリング熱可塑性樹脂で
ある。ポリ（アリーレンサルファイドケトン）の製造法
の一つには、ジクロロベンゾフェノンのようなジハロ芳
香族ケトンとアルカリ金属サルファイドとを、有機アミ
ドおよび水の存在下での反応が含まれる。アルカリ金属
サルファイドは、そのままで添加できる、またはアルカ
リ金属水酸化物に関してほぼ等モル量のアルカリ金属バ
イサルファイドを使用してアルカリ金属バイサルファイ
ドとアルカリ金属水酸化物とから製造できる。しかし、
かようなポリ（アリーレンサルファイドケトン）の分子
量は、このポリマーから製造された最終物品の物理的性
質の良好なバランスを維持するのにしばしば十分に高く
ないという持続している問題が残っている。従って、適
切な重合度を有するポリ（アリーレンサルファイドケト
ン）を製造する方法は依然探求されている。
は、それらの高融点のためフィルム、成形品および複合
体用途のための有用なエンジニアリング熱可塑性樹脂で
ある。ポリ（アリーレンサルファイドケトン）の製造法
の一つには、ジクロロベンゾフェノンのようなジハロ芳
香族ケトンとアルカリ金属サルファイドとを、有機アミ
ドおよび水の存在下での反応が含まれる。アルカリ金属
サルファイドは、そのままで添加できる、またはアルカ
リ金属水酸化物に関してほぼ等モル量のアルカリ金属バ
イサルファイドを使用してアルカリ金属バイサルファイ
ドとアルカリ金属水酸化物とから製造できる。しかし、
かようなポリ（アリーレンサルファイドケトン）の分子
量は、このポリマーから製造された最終物品の物理的性
質の良好なバランスを維持するのにしばしば十分に高く
ないという持続している問題が残っている。従って、適
切な重合度を有するポリ（アリーレンサルファイドケト
ン）を製造する方法は依然探求されている。
【０００３】比較的高分子量のポリ（アリーレンサルフ
ァイドケトン）の可能性のある方法は、ポリハロ芳香族
分枝剤の存在下における重合である。しかし、ジハロ芳
香族ケトンの比較的高い反応性によって、成功する分枝
剤にも同様な反応性を要することが予想される。かよう
な分枝剤は、一般に、容易には入手できないかまたは比
較的高価である。本発明によって、はるかに低い反応性
を有し、かつ、入手が容易でしかも比較的安価であるポ
リハロ芳香族分枝剤を使用して比較的高分子量の分枝状
ポリ（アリーレンサルファイドケトン）が予想外に製造
できることが見出された。
ァイドケトン）の可能性のある方法は、ポリハロ芳香族
分枝剤の存在下における重合である。しかし、ジハロ芳
香族ケトンの比較的高い反応性によって、成功する分枝
剤にも同様な反応性を要することが予想される。かよう
な分枝剤は、一般に、容易には入手できないかまたは比
較的高価である。本発明によって、はるかに低い反応性
を有し、かつ、入手が容易でしかも比較的安価であるポ
リハロ芳香族分枝剤を使用して比較的高分子量の分枝状
ポリ（アリーレンサルファイドケトン）が予想外に製造
できることが見出された。
【０００４】本発明によって、少なくとも１種のジハロ
芳香族ケトン、少なくとも１種の有機アミド、少なくと
も１種のアルカリ金属サルファイド、水および式、
芳香族ケトン、少なくとも１種の有機アミド、少なくと
も１種のアルカリ金属サルファイド、水および式、
【化２】
【０００５】（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素および沃
素から成る群から選ばれるハロゲンであり、ｎは３また
は４であり、ｍ＋ｎは６であり、そして各Ｙは水素、１
〜約４個の炭素原子を有するアルキル基、−ＮＨ2 およ
びＲが１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基である
−ＯＲから成る群から選ばれる）
素から成る群から選ばれるハロゲンであり、ｎは３また
は４であり、ｍ＋ｎは６であり、そして各Ｙは水素、１
〜約４個の炭素原子を有するアルキル基、−ＮＨ2 およ
びＲが１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基である
−ＯＲから成る群から選ばれる）
【０００６】を有する少なくとも１種のポリハロ芳香族
化合物を、ポリ（アリーレンサルファイドケトン）を形
成するのに十分な温度および時間の重合条件下で接触さ
せることを特徴とする分岐状ポリ（アリーレンサルファ
イドケトン）の製造方法が提供される。
化合物を、ポリ（アリーレンサルファイドケトン）を形
成するのに十分な温度および時間の重合条件下で接触さ
せることを特徴とする分岐状ポリ（アリーレンサルファ
イドケトン）の製造方法が提供される。
【０００７】さらに、本発明によって、上記のように製
造された分枝状ポリ（アリーレンサルファイドケトン）
から製品が形成される。特定の態様において、製品は本
発明の分枝状ポリ（アリーレンサルファイドケトン）か
ら形成されたフィルム、成形物品、または繊維強化複合
体である。
造された分枝状ポリ（アリーレンサルファイドケトン）
から製品が形成される。特定の態様において、製品は本
発明の分枝状ポリ（アリーレンサルファイドケトン）か
ら形成されたフィルム、成形物品、または繊維強化複合
体である。
【０００８】本発明は、反応混合物中においてジハロ芳
香族ケトン、有機アミド、アルカリ金属サルファイド、
水およびポリハロ芳香族化合物を接触させることによっ
て製造した分枝状ポリ（アリーレンサルファイドケト
ン）に関する。
香族ケトン、有機アミド、アルカリ金属サルファイド、
水およびポリハロ芳香族化合物を接触させることによっ
て製造した分枝状ポリ（アリーレンサルファイドケト
ン）に関する。
【０００９】本明細書において、分枝状ポリ（アリーレ
ンサルファイドケトン）とは、分枝剤としてポリハロ芳
香族化合物を配合するのに有効な条件下での重合におけ
るポリハロ芳香族化合物の使用によって得られるポリマ
ーと定義する。本明細書において、分枝剤とはポリマー
主鎖中に分枝点を導入するのに有効な化合物と定義す
る。分枝剤としてのポリハロ芳香族化合物の有効性は、
本明細書においては、重合にポリハロ芳香族化合物の存
在なしで生成されたポリ（アリーレンサルファイドケト
ン）に比較したポリ（アリーレンサルファイドケトン）
の分子量の増加によって測定される。
ンサルファイドケトン）とは、分枝剤としてポリハロ芳
香族化合物を配合するのに有効な条件下での重合におけ
るポリハロ芳香族化合物の使用によって得られるポリマ
ーと定義する。本明細書において、分枝剤とはポリマー
主鎖中に分枝点を導入するのに有効な化合物と定義す
る。分枝剤としてのポリハロ芳香族化合物の有効性は、
本明細書においては、重合にポリハロ芳香族化合物の存
在なしで生成されたポリ（アリーレンサルファイドケト
ン）に比較したポリ（アリーレンサルファイドケトン）
の分子量の増加によって測定される。
【００１０】本発明の方法において使用できるポリハロ
芳香族化合物は、式、
芳香族化合物は、式、
【化３】
【００１１】（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素および沃
素から成る群から選ばれ、ｎは３または４であり、ｍ＋
ｎは６である。ｎが３のとき、各Ｙは好ましくは分子状
ポリ（アリーレンサルファイドケトン）の生成を確実に
するために水素である。ｎが４のときは、Ｙは水素また
はこれらに限定されないが、１〜約４個の炭素原子を有
するアルキル基、−ＮＨ2 またはＲが１〜約４個の炭素
原子を有する−ＯＲを含む任意の各種の置換基である）
素から成る群から選ばれ、ｎは３または４であり、ｍ＋
ｎは６である。ｎが３のとき、各Ｙは好ましくは分子状
ポリ（アリーレンサルファイドケトン）の生成を確実に
するために水素である。ｎが４のときは、Ｙは水素また
はこれらに限定されないが、１〜約４個の炭素原子を有
するアルキル基、−ＮＨ2 またはＲが１〜約４個の炭素
原子を有する−ＯＲを含む任意の各種の置換基である）
【００１２】によって表わすことができる。
【００１３】本発明の方法において使用できる好適なポ
リハロ芳香族化合物には、１，２，３−トリクロロベン
ゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−
トリクロロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼ
ン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−
トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼ
ン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，２，３，４
−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロ
ロベンゼン、１，２，３，５−テトラクロロベンゼン、
１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，
４，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テ
トラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラブロモ
ベンゼン、１，３−ジクロ−４−フルオロベンゼン、
１，３−ジクロロ−２−フルオロベンゼン、２，３，
４，５−テトラクロロアニリン、２，３，５，６−テト
ラクロロアニリン、２，３，４，５−テトラクロロトル
エン、２，３，４，６−テトラクロロトルエン、２，
３，５，６−テトラクロロトルエン、１−メトキシ−
２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、２−メトキシ
−１，３，４，５−テトラクロロベンゼン、１−メトキ
シ−２，３，５−トリクロロベンゼン、３，４，５，６
−テトラブロモ−ｏ−クレゾールなどおよびこれらの２
種以上の混合物が含まれる。現在好ましいポリ芳香族化
合物は、その効果、経済および商用としての入手性から
１，２，４−トリクロロベンゼンである。
リハロ芳香族化合物には、１，２，３−トリクロロベン
ゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−
トリクロロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼ
ン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−
トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼ
ン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，２，３，４
−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロ
ロベンゼン、１，２，３，５−テトラクロロベンゼン、
１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，
４，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テ
トラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラブロモ
ベンゼン、１，３−ジクロ−４−フルオロベンゼン、
１，３−ジクロロ−２−フルオロベンゼン、２，３，
４，５−テトラクロロアニリン、２，３，５，６−テト
ラクロロアニリン、２，３，４，５−テトラクロロトル
エン、２，３，４，６−テトラクロロトルエン、２，
３，５，６−テトラクロロトルエン、１−メトキシ−
２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、２−メトキシ
−１，３，４，５−テトラクロロベンゼン、１−メトキ
シ−２，３，５−トリクロロベンゼン、３，４，５，６
−テトラブロモ−ｏ−クレゾールなどおよびこれらの２
種以上の混合物が含まれる。現在好ましいポリ芳香族化
合物は、その効果、経済および商用としての入手性から
１，２，４−トリクロロベンゼンである。
【００１４】本発明によって使用されるポリ芳香族化合
物の量は、アルカリ金属サルファイドに基づくモル比に
よって都合よく表わすことができる。広くは、ポリ芳香
族化合物：アルカリ金属サルファイドのモル比は、約
０．００１：１〜約０．０２：１であり、好ましくは約
０．００２：１〜約０．０１：１、そして最も好ましく
は約０．００４：１〜約０．００８：１である。重合の
開始時または重合の間のいずれかで添加したとき、ポリ
ハロ芳香族化合物は本発明の方法における分枝剤として
有効である。
物の量は、アルカリ金属サルファイドに基づくモル比に
よって都合よく表わすことができる。広くは、ポリ芳香
族化合物：アルカリ金属サルファイドのモル比は、約
０．００１：１〜約０．０２：１であり、好ましくは約
０．００２：１〜約０．０１：１、そして最も好ましく
は約０．００４：１〜約０．００８：１である。重合の
開始時または重合の間のいずれかで添加したとき、ポリ
ハロ芳香族化合物は本発明の方法における分枝剤として
有効である。
【００１５】本発明の方法において使用できるジハロ芳
香族ケトンは、式、
香族ケトンは、式、
【化４】
【００１６】｛式中、各Ｘは、フッ素、塩素、臭素およ
び沃素から成る群から選ばれ；Ｚは
び沃素から成る群から選ばれ；Ｚは
【化５】
【化６】 および
【化７】
【００１７】式中、ｎは０または１であり、Ａは酸素、
硫黄、スルホニルおよびＣＲ2 から成る群から選ばれ、
そして各Ｒは水素および１〜約４個の炭素原子を有する
アルキル基から成る群から選ばれ、分子中における全Ｒ
基中の炭素原子数は０〜約１２個であり、各ｎは好まし
くは０である）から成る群から選ばれる二価基である｝
硫黄、スルホニルおよびＣＲ2 から成る群から選ばれ、
そして各Ｒは水素および１〜約４個の炭素原子を有する
アルキル基から成る群から選ばれ、分子中における全Ｒ
基中の炭素原子数は０〜約１２個であり、各ｎは好まし
くは０である）から成る群から選ばれる二価基である｝
【００１８】によって表わすことができる。
【００１９】本発明の方法では、さらに好ましくは、
式、
式、
【化８】
【００２０】（式中、Ｘはジハロ芳香族ケトンに関して
上記に定義したのと同じである）
上記に定義したのと同じである）
【００２１】のジハロベンゾフェノンを使用する。
【００２２】本発明の方法において使用できる好適なジ
ハロ芳香族ケトンの例には、４，４′−ジクロロベンゾ
フェノン、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、４，
４′−ジブロモベンゾフェノン、４，４′−ジョードベ
ンゾフェノン、４−クロロ−４′−フルオロベンゾフェ
ノン、１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベン
ゼン、１，４−ビス−（４−クロロベンゾイル）ベンゼ
ン、１−（４−クロロベンゾイル）−４−（４−フルオ
ロベンゾイル）ベンゼン、ビス〔４−（４−クロロベン
ゾイル）フェニル〕チオエーテル、ビス（２，３，５，
６−テトラメチル−４−クロロフェニル）ケトン、ビス
〔４−（４−クロロベンゾイル）フェニル〕エーテル、
４，４′−ビス−（４−クロロベンゾイル）ビフェニル
などおよびこれらの任意の２種以上の混合物が含まれ
る。現在好ましいジハロ芳香族ケトンは、有効性および
商用としての入手性の点で４，４′−ジクロロベンゾフ
ェノンである。
ハロ芳香族ケトンの例には、４，４′−ジクロロベンゾ
フェノン、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、４，
４′−ジブロモベンゾフェノン、４，４′−ジョードベ
ンゾフェノン、４−クロロ−４′−フルオロベンゾフェ
ノン、１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベン
ゼン、１，４−ビス−（４−クロロベンゾイル）ベンゼ
ン、１−（４−クロロベンゾイル）−４−（４−フルオ
ロベンゾイル）ベンゼン、ビス〔４−（４−クロロベン
ゾイル）フェニル〕チオエーテル、ビス（２，３，５，
６−テトラメチル−４−クロロフェニル）ケトン、ビス
〔４−（４−クロロベンゾイル）フェニル〕エーテル、
４，４′−ビス−（４−クロロベンゾイル）ビフェニル
などおよびこれらの任意の２種以上の混合物が含まれ
る。現在好ましいジハロ芳香族ケトンは、有効性および
商用としての入手性の点で４，４′−ジクロロベンゾフ
ェノンである。
【００２３】本発明において使用するジハロ芳香族ケト
ンの量は、使用するアルカリ金属サルファイドの量およ
びポリハロ芳香族化合物の量に依存する。ジハロ芳香族
ケトンの量は、ジハロ芳香族ケトンおよびポリハロ芳香
族化合物中におけるハロゲン原子の合計数：アルカリ金
属サルファイドのモル数の比によって表わすことがで
き、この比は一般に約２：１である。ジハロ芳香族ケト
ンおよびポリハロ芳香族化合物中におけるハロゲン原子
の合計数：アルカリ金属サルファイドのモル数の好まし
い比は、約１．９：１〜約２．１：１の範囲内である。
ンの量は、使用するアルカリ金属サルファイドの量およ
びポリハロ芳香族化合物の量に依存する。ジハロ芳香族
ケトンの量は、ジハロ芳香族ケトンおよびポリハロ芳香
族化合物中におけるハロゲン原子の合計数：アルカリ金
属サルファイドのモル数の比によって表わすことがで
き、この比は一般に約２：１である。ジハロ芳香族ケト
ンおよびポリハロ芳香族化合物中におけるハロゲン原子
の合計数：アルカリ金属サルファイドのモル数の好まし
い比は、約１．９：１〜約２．１：１の範囲内である。
【００２４】本発明の方法において使用する有機アミド
は、使用する反応温度および圧力で実質的に液体でなけ
ればならない。アミドは環式または非環式でよく、か
つ、１分子当り１〜約１２個の炭素原子を有するもので
ある。数種の好適なアミドの例には、ホルムアミド、ア
セトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
エチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルア
ミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２
−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタム、Ｎ，Ｎ′−エチレンジ−２−ピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素な
ど、およびこれらの混合物が含まれる。
は、使用する反応温度および圧力で実質的に液体でなけ
ればならない。アミドは環式または非環式でよく、か
つ、１分子当り１〜約１２個の炭素原子を有するもので
ある。数種の好適なアミドの例には、ホルムアミド、ア
セトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
エチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルア
ミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２
−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタム、Ｎ，Ｎ′−エチレンジ−２−ピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素な
ど、およびこれらの混合物が含まれる。
【００２５】本発明によって使用する有機アミドの量
は、使用するアルカリ金属サルファイドに基くモル比に
よって表わすことができる。広くは、有機アミド：アル
カリ金属サルファイドのモル比は、約４：１〜約２５：
１であり、好ましくは約６：１〜約１６：１、そして最
も好ましくは約８：１〜約１２：１である。すぐれた結
果が得られ、かつ、容易な入手性のためにＮ−メチル−
２−ピロリドンが特に好ましい。
は、使用するアルカリ金属サルファイドに基くモル比に
よって表わすことができる。広くは、有機アミド：アル
カリ金属サルファイドのモル比は、約４：１〜約２５：
１であり、好ましくは約６：１〜約１６：１、そして最
も好ましくは約８：１〜約１２：１である。すぐれた結
果が得られ、かつ、容易な入手性のためにＮ−メチル−
２−ピロリドンが特に好ましい。
【００２６】本発明の方法において使用できるアルカリ
金属サルファイドには、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよ
びこれらの混合物が含まれる。アルカリ金属サルファイ
ドは無水物形態、水和物または水性混合物として使用で
きる。容易な入手性および良好な結果が得られるために
硫化ナトリウムが好ましい。好ましい態様においては、
アルカリ金属サルファイドは、アルカリ金属バイサルフ
ァイドとアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩お
よび少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物と少なくと
も１種のアルカリ金属炭酸塩との混合物から成る群から
選ばれる塩基とから製造される。アルカリ金属バイサル
ファイドを使用するときは、アルカリ金属サルファイド
基材の成分の量はアルカリ金属バイサルファイドに基づ
く。
金属サルファイドには、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよ
びこれらの混合物が含まれる。アルカリ金属サルファイ
ドは無水物形態、水和物または水性混合物として使用で
きる。容易な入手性および良好な結果が得られるために
硫化ナトリウムが好ましい。好ましい態様においては、
アルカリ金属サルファイドは、アルカリ金属バイサルフ
ァイドとアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩お
よび少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物と少なくと
も１種のアルカリ金属炭酸塩との混合物から成る群から
選ばれる塩基とから製造される。アルカリ金属バイサル
ファイドを使用するときは、アルカリ金属サルファイド
基材の成分の量はアルカリ金属バイサルファイドに基づ
く。
【００２７】本発明によって使用できるアルカリ金属バ
イサルファイドには、硫化水素ナトリウム、硫化水素リ
チウム、硫化水素カリウム、硫化水素ルビジウム、硫化
水素セシウム、およびこれらの混合物が含まれる。容易
な入手性および良好な結果が得られるために、硫化水素
ナトリウムが好ましい。アルカリ金属バイサルファイド
は、水性溶液として本発明の方法において都合よく使用
できる。例えば、約６０重量％の硫化水素ナトリウムを
含む硫化水素ナトリウムの水性溶液が使用に便利であ
る。
イサルファイドには、硫化水素ナトリウム、硫化水素リ
チウム、硫化水素カリウム、硫化水素ルビジウム、硫化
水素セシウム、およびこれらの混合物が含まれる。容易
な入手性および良好な結果が得られるために、硫化水素
ナトリウムが好ましい。アルカリ金属バイサルファイド
は、水性溶液として本発明の方法において都合よく使用
できる。例えば、約６０重量％の硫化水素ナトリウムを
含む硫化水素ナトリウムの水性溶液が使用に便利であ
る。
【００２８】本発明の方法によって使用できるアルカリ
金属水酸化物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウ
ムおよびこれらの混合物が含まれる。容易な入手性およ
びこの化合物を使用して良好な結果が得られるために水
酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、
水性溶液として本発明の方法において便利に使用でき
る。例えば、約５０重量％の水酸化ナトリウムを含む水
酸化ナトリウムの水性溶液が使用に便利である。
金属水酸化物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウ
ムおよびこれらの混合物が含まれる。容易な入手性およ
びこの化合物を使用して良好な結果が得られるために水
酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、
水性溶液として本発明の方法において便利に使用でき
る。例えば、約５０重量％の水酸化ナトリウムを含む水
酸化ナトリウムの水性溶液が使用に便利である。
【００２９】本発明の方法によって使用できるアルカリ
金属炭酸塩には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムおよびこれら
の混合物が含まれる。容易な入手性およびこの使用によ
って良好な結果が得られるために炭酸ナトリウムが好ま
しい。
金属炭酸塩には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムおよびこれら
の混合物が含まれる。容易な入手性およびこの使用によ
って良好な結果が得られるために炭酸ナトリウムが好ま
しい。
【００３０】少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物と
少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩との混合物を使用
する場合には、該混合物は少なくとも約５モル％のアル
カリ金属炭酸塩を含有すべきである。好ましくは混合物
は約２０〜約９０モル％のアルカリ金属炭酸塩を含み、
さらに好ましくは約４０〜約８０モル％のアルカリ金属
炭酸塩を含む。いずれの場合においても、本発明によっ
て少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物と少なくとも
１種のアルカリ金属炭酸塩の混合物を使用する場合に
は、アルカリ金属水酸化物：アルカリ金属バイサルファ
イドのモル比が約１：１未満であり、そして、アルカリ
金属炭酸塩：アルカリ金属バイサルファイドのモル比が
少なくとも約０．５：１であることが特に好ましい。
少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩との混合物を使用
する場合には、該混合物は少なくとも約５モル％のアル
カリ金属炭酸塩を含有すべきである。好ましくは混合物
は約２０〜約９０モル％のアルカリ金属炭酸塩を含み、
さらに好ましくは約４０〜約８０モル％のアルカリ金属
炭酸塩を含む。いずれの場合においても、本発明によっ
て少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物と少なくとも
１種のアルカリ金属炭酸塩の混合物を使用する場合に
は、アルカリ金属水酸化物：アルカリ金属バイサルファ
イドのモル比が約１：１未満であり、そして、アルカリ
金属炭酸塩：アルカリ金属バイサルファイドのモル比が
少なくとも約０．５：１であることが特に好ましい。
【００３１】本発明の方法によって使用する水の量は、
アルカリ金属サルファイドに基づくモル比によって都合
よく表わすことができる。広くは、水：アルカリ金属サ
ルファイドのモル比は、約３：１〜約８：１であり、好
ましくは約４：１〜約６：１である。
アルカリ金属サルファイドに基づくモル比によって都合
よく表わすことができる。広くは、水：アルカリ金属サ
ルファイドのモル比は、約３：１〜約８：１であり、好
ましくは約４：１〜約６：１である。
【００３２】本発明の方法において使用する各種化合物
の装入順序は、所望によって変えることができる。便利
な方法の一つは、かく拌手段を備えた好適な容器に任意
の所望の順序で全化合物を室温で一度に添加し、次いで
混合物をかく拌しながら所望の反応温度まで加熱し、混
合物をその温度に所望時間保持する方法である。ある種
の化合物の混合物を別の容器中において予熱し、次いで
この混合物を反応容器中の残余の化合物の予熱した混合
物に添加することもできる。いずれの方法においても、
ポリハロ芳香族化合物は上記したように重合が始まった
後に添加することができる。
の装入順序は、所望によって変えることができる。便利
な方法の一つは、かく拌手段を備えた好適な容器に任意
の所望の順序で全化合物を室温で一度に添加し、次いで
混合物をかく拌しながら所望の反応温度まで加熱し、混
合物をその温度に所望時間保持する方法である。ある種
の化合物の混合物を別の容器中において予熱し、次いで
この混合物を反応容器中の残余の化合物の予熱した混合
物に添加することもできる。いずれの方法においても、
ポリハロ芳香族化合物は上記したように重合が始まった
後に添加することができる。
【００３３】本発明の重合工程を行うことができる反応
温度は広い範囲で変化できるが、一般には約１２５〜約
４５０℃、好ましくは約１７５〜約３５０℃、さらに好
ましくは約２２５〜約２７５℃の範囲内であろう。反応
時間も一部分は使用する反応温度によって広範囲に変化
できるが、一般には、約１０分〜約７２時間、好ましく
は約１〜約２０時間の範囲内であろう。使用する圧力
は、重合反応混合物を実質的に液相に保持するのに十分
な圧力でなければならない。圧力は一般に約０〜約４０
０ｐｓｉｇ（０〜２８kg／cm2 ゲージ圧）、好ましくは
約１５０〜約２５０ｐｓｉｇ（１１〜１８kg／cm2 ゲー
ジ圧）の範囲内であろう。
温度は広い範囲で変化できるが、一般には約１２５〜約
４５０℃、好ましくは約１７５〜約３５０℃、さらに好
ましくは約２２５〜約２７５℃の範囲内であろう。反応
時間も一部分は使用する反応温度によって広範囲に変化
できるが、一般には、約１０分〜約７２時間、好ましく
は約１〜約２０時間の範囲内であろう。使用する圧力
は、重合反応混合物を実質的に液相に保持するのに十分
な圧力でなければならない。圧力は一般に約０〜約４０
０ｐｓｉｇ（０〜２８kg／cm2 ゲージ圧）、好ましくは
約１５０〜約２５０ｐｓｉｇ（１１〜１８kg／cm2 ゲー
ジ圧）の範囲内であろう。
【００３４】重合工程の終りで、所望によりポリマーを
４，４′−ジクロロベンゾフェノンまたは４−クロロベ
ンゾフェノンのような末端封鎖用モノマーの添加によっ
て末端封鎖することもできる。
４，４′−ジクロロベンゾフェノンまたは４−クロロベ
ンゾフェノンのような末端封鎖用モノマーの添加によっ
て末端封鎖することもできる。
【００３５】本発明の方法によって製造されたポリ（ア
リーレンサルファイドケトン）は、任意の便利な方法に
よって一般に粒子形態で反応混合物から回収できる。例
えば、反応混合物を水または水と有機アミドの混合物で
稀釈し、得られた粒状ポリ（アリーレンサルファイドケ
トン）を濾過によって混合物から分離できる。回収した
ポリマーは、一般に少なくとも１回、好ましくは数回水
で洗浄し、その際、少なくとも洗浄の一部は高められた
温度で行う。好ましい回収方法には、水による最終洗浄
の前に酢酸カルシウムまたは塩化カルシウムのようなカ
ルシウム塩の水性溶液の存在下でポリマーを処理する洗
浄工程が含まれる。回収方法に塩化カルシウムを使用し
た場合には、カルシウム処理の前の洗浄工程においてＮ
ａＯＨのようなアルカリ金属水酸化物によるポリマーの
処理が好ましい。
リーレンサルファイドケトン）は、任意の便利な方法に
よって一般に粒子形態で反応混合物から回収できる。例
えば、反応混合物を水または水と有機アミドの混合物で
稀釈し、得られた粒状ポリ（アリーレンサルファイドケ
トン）を濾過によって混合物から分離できる。回収した
ポリマーは、一般に少なくとも１回、好ましくは数回水
で洗浄し、その際、少なくとも洗浄の一部は高められた
温度で行う。好ましい回収方法には、水による最終洗浄
の前に酢酸カルシウムまたは塩化カルシウムのようなカ
ルシウム塩の水性溶液の存在下でポリマーを処理する洗
浄工程が含まれる。回収方法に塩化カルシウムを使用し
た場合には、カルシウム処理の前の洗浄工程においてＮ
ａＯＨのようなアルカリ金属水酸化物によるポリマーの
処理が好ましい。
【００３６】本発明の方法によって製造された高い分子
量を有する分枝状ポリ（アリーレンサルファイドケト
ン）は成形物品、フィルムなどの製造に使用でき、並び
にすべてがこの高融点、部分結晶性、熱可塑性ポリマー
の耐熱変形特性を示す繊維強化複合体の製造に使用でき
る。
量を有する分枝状ポリ（アリーレンサルファイドケト
ン）は成形物品、フィルムなどの製造に使用でき、並び
にすべてがこの高融点、部分結晶性、熱可塑性ポリマー
の耐熱変形特性を示す繊維強化複合体の製造に使用でき
る。
【００３７】
【実施例】実施例１ ポリ（フェニレンサルファイドケトン）（ＰＰＳＫ）製
造のため１リットル、迅速かく拌反応器中において一連
の重合実験を行った。これらの実験の重合配合表を下記
に示す。
造のため１リットル、迅速かく拌反応器中において一連
の重合実験を行った。これらの実験の重合配合表を下記
に示す。
【００３８】
【表１】 化合物、ｇ−ｍｏｌｅ ４，４′−ジクロロベンゾフェノン（ＤＣＢＰ） 0.2845〜0.288 硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）(a) 0.288 〜0.2909 水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ） 0.288 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） 3.46 水（Ｈ2 Ｏ）(b) 0.864 １，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ） 0.〜0.002304
【００３９】(a) ５８．７重量％ＮａＳＨを含有する固
体ＮａＳＨ−Ｈ2 Ｏ溶液として装入した。 (b) ＮａＳＨ中に存在するＨ2 Ｏを含まず。
体ＮａＳＨ−Ｈ2 Ｏ溶液として装入した。 (b) ＮａＳＨ中に存在するＨ2 Ｏを含まず。
【００４０】各実験において、反応器にＤＣＢＰ、Ｎａ
ＳＨ、ＮａＯＨ、ＮＭＰ、Ｈ2 Ｏおよび所望によりＴＣ
Ｂを装入した。反応器を閉じ、かく拌を開始し、かつ、
窒素を使用して６回の加圧−解放サイクルによって脱酸
素した。反応混合物の温度を２５０℃に上昇させ、３時
間保持した。この時点で、ＮＭＰ中の４−クロロベンゾ
フェノン（ＣＢＰ）（１ｇ−ｍｏｌのＮＭＰ中の０．０
０３８５ｇ−ｍｏｌのＣＢＰ）の前以て脱酸素した溶液
を反応器に装入し、反応混合物を２５０℃で１時間保持
した。
ＳＨ、ＮａＯＨ、ＮＭＰ、Ｈ2 Ｏおよび所望によりＴＣ
Ｂを装入した。反応器を閉じ、かく拌を開始し、かつ、
窒素を使用して６回の加圧−解放サイクルによって脱酸
素した。反応混合物の温度を２５０℃に上昇させ、３時
間保持した。この時点で、ＮＭＰ中の４−クロロベンゾ
フェノン（ＣＢＰ）（１ｇ−ｍｏｌのＮＭＰ中の０．０
０３８５ｇ−ｍｏｌのＣＢＰ）の前以て脱酸素した溶液
を反応器に装入し、反応混合物を２５０℃で１時間保持
した。
【００４１】ＰＰＳＫ反応混合物を熱蒸留水（８０〜９
０℃）で１２回濾過、洗浄した。実験４〜８では、洗浄
ＰＰＳＫを真空炉中、１００℃で乾燥させ、そしてイン
ヘレント粘度を測定した。実験１〜３では、濾過ポリマ
ーを１重量％ＮａＯＨ溶液５００mlと共に反応器に装入
し、反応器を閉じ、かつ、かく拌を開始し、窒素で反応
器を脱酸素した。次いで内容物を１２０℃に加熱し、そ
して直ちに冷却させた。ポリマーを濾過し、周囲温度の
蒸留水で６回洗浄した。濾過したポリマーを、５重量％
の塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）５００mlと共に反応器
に装入し、反応器を閉じ、かつ、かく拌を開始し、反応
器を窒素で脱酸素した。次いで内容物を１８０℃に加熱
し、３０分間保持した後、冷却させた。ポリマーを濾過
し、周囲温度の蒸留水で２回洗浄し、次に真空炉中、１
００℃で乾燥させ、そして、試料のインヘレント粘度を
測定した。
０℃）で１２回濾過、洗浄した。実験４〜８では、洗浄
ＰＰＳＫを真空炉中、１００℃で乾燥させ、そしてイン
ヘレント粘度を測定した。実験１〜３では、濾過ポリマ
ーを１重量％ＮａＯＨ溶液５００mlと共に反応器に装入
し、反応器を閉じ、かつ、かく拌を開始し、窒素で反応
器を脱酸素した。次いで内容物を１２０℃に加熱し、そ
して直ちに冷却させた。ポリマーを濾過し、周囲温度の
蒸留水で６回洗浄した。濾過したポリマーを、５重量％
の塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）５００mlと共に反応器
に装入し、反応器を閉じ、かつ、かく拌を開始し、反応
器を窒素で脱酸素した。次いで内容物を１８０℃に加熱
し、３０分間保持した後、冷却させた。ポリマーを濾過
し、周囲温度の蒸留水で２回洗浄し、次に真空炉中、１
００℃で乾燥させ、そして、試料のインヘレント粘度を
測定した。
【００４２】インヘレント粘度は＃２００Ｃａｎｎｏｎ
−Ｆｅｎｓｋｅ ＲａｕｔｉｎｅＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒ
を使用し、０．５ｇ／ｄＬのポリマー濃度で３０℃で濃
硫酸中の乾燥ポリマーの試料で測定した。
−Ｆｅｎｓｋｅ ＲａｕｔｉｎｅＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒ
を使用し、０．５ｇ／ｄＬのポリマー濃度で３０℃で濃
硫酸中の乾燥ポリマーの試料で測定した。
【００４３】得られた結果を表Ｉに示す。
【００４４】
【表２】 表 １ NaSH／NaOH TCB/NaSH ハロゲン原子の合計数(a) 実験No . モル比 モル比 g-mol NaSH Ｉ．Ｖ．(b) １(c) 1.0 0. 2.0 0.46 ２ 1.005 0.002 1.99 0.45 ３ 1.005 0.002 1.99 0.57 ４(c) 1.0 0. 2.0 0.45 ５(c) 1.01 0. 1.98 0.53 ６ 1.005 0.004 1.99 0.64 ７ 1.005 0.006 1.99 0.82 ８ 1.005 0.008 1.99 0.85
【００４５】(a) ハロゲン原子の合計数は３．（ｇ−ｍ
ｏｌ ＴＣＢ）および２．（ｇ−ｍｏｌ ＤＣＢＰを添
加して計算した）。 (b) インヘレント粘度、ｄＬ／ｇ。 (c) 対照実験
ｏｌ ＴＣＢ）および２．（ｇ−ｍｏｌ ＤＣＢＰを添
加して計算した）。 (b) インヘレント粘度、ｄＬ／ｇ。 (c) 対照実験
【００４６】表１の結果はＰＰＳＫの重合に１，２，４
−トリクロロベンゼンを添加すると、実験３対実験１お
よび実験６〜８対実験４〜５のインヘレント粘度から分
かるように比較的高分子量の分枝状ＰＰＳＫが生成され
ることを示している。
−トリクロロベンゼンを添加すると、実験３対実験１お
よび実験６〜８対実験４〜５のインヘレント粘度から分
かるように比較的高分子量の分枝状ＰＰＳＫが生成され
ることを示している。
【００４７】対照実験１は実験３とはわずかに異なるＮ
ａＳＨ／ＮａＯＨモル比である。対照の増加したインヘ
レント粘度は０．５モル％過剰のＮａＳＨの添加による
ものと思われるが、実験３のインヘレント粘度の方がさ
らに高い。実験２のインヘレント粘度が実験３と同様な
増加を示さなかった理由は不明である。
ａＳＨ／ＮａＯＨモル比である。対照の増加したインヘ
レント粘度は０．５モル％過剰のＮａＳＨの添加による
ものと思われるが、実験３のインヘレント粘度の方がさ
らに高い。実験２のインヘレント粘度が実験３と同様な
増加を示さなかった理由は不明である。
【００４８】対照実験４および５は、０．および１．モ
ル％過剰のＮａＳＨであり、０．５モル％過剰の対照実
験のインヘレント粘度は直線平均になるはずである。従
って、実験６〜８は、分枝状ポリマー構造の成長と一致
するインヘレント粘度によって立証されるように対照よ
り分子量の著しい増加を示す。
ル％過剰のＮａＳＨであり、０．５モル％過剰の対照実
験のインヘレント粘度は直線平均になるはずである。従
って、実験６〜８は、分枝状ポリマー構造の成長と一致
するインヘレント粘度によって立証されるように対照よ
り分子量の著しい増加を示す。
【００４９】実施例２ ポリ（フェニレンサルファイドケトン）（ＰＰＳＫ）の
製造のため２ガロン、迅速かく拌反応器中において一連
の重合実験を行った。これらの実験の重合配合表を下記
に示す。
製造のため２ガロン、迅速かく拌反応器中において一連
の重合実験を行った。これらの実験の重合配合表を下記
に示す。
【００５０】
【表３】 化合物，ｇ／ｍｏｌｅ ４，４′−ジクロロベンゾフェノン（ＤＣＢＰ） 1.982 〜2.0 硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）(a) 2.01 水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ） 2.0 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） 24.84 水（Ｈ2 Ｏ）(b) 6.0 １，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ） 0.〜0.012
【００５１】(a) ５８．７重量％のＮａＳＨを含有する
固体ＮａＳＨ−Ｈ2 Ｏ溶液として装入した。 (b) ＮａＳＨ中に存在するＨ2 Ｏは計算しなかった。
固体ＮａＳＨ−Ｈ2 Ｏ溶液として装入した。 (b) ＮａＳＨ中に存在するＨ2 Ｏは計算しなかった。
【００５２】各実験において、反応器にＤＣＢＰ、Ｎａ
ＳＨ、ＮａＯＨ、ＮＭＰ、Ｈ2 Ｏおよび所望によりＴＣ
Ｂを装入した。反応器を閉じ、かく拌を開始し、窒素を
使用して４回の加圧−解放サイクルによって脱酸素を行
った。反応器の温度を２５０℃に上昇させ、３時間保持
した。この時点で、ＮＭＰ中の４−クロロベンゾフェノ
ン（ＣＢＰ）（６．ｇ−ｍｏｌのＮＭＰ中の０．０２６
７ｇ−ｍｏｌのＣＢＰ）の前以て脱酸素した溶液を反応
器に装入し、そして反応混合物を２５０℃で１時間保持
した。次いで反応混合物を冷却させた。
ＳＨ、ＮａＯＨ、ＮＭＰ、Ｈ2 Ｏおよび所望によりＴＣ
Ｂを装入した。反応器を閉じ、かく拌を開始し、窒素を
使用して４回の加圧−解放サイクルによって脱酸素を行
った。反応器の温度を２５０℃に上昇させ、３時間保持
した。この時点で、ＮＭＰ中の４−クロロベンゾフェノ
ン（ＣＢＰ）（６．ｇ−ｍｏｌのＮＭＰ中の０．０２６
７ｇ−ｍｏｌのＣＢＰ）の前以て脱酸素した溶液を反応
器に装入し、そして反応混合物を２５０℃で１時間保持
した。次いで反応混合物を冷却させた。
【００５３】ＰＰＳＫ反応混合物を、合計５回の洗浄／
濾過サイクルで５回熱（８０〜９０℃）蒸留水での洗浄
および濾過により洗浄した。濾過ポリマーを１重量％Ｎ
ａＯＨ溶液３０００mlと共に反応器に装入し、反応器を
閉じ、かく拌を開始し、窒素で反応器を３回フラッシュ
した。次いで、反応混合物を１２０℃に加熱し、そして
直ちに冷却させた。実験１０は、ＮａＯＨ洗浄の間追加
として３００mlのＮＭＰを含有した。ポリマーに濾過
し、かつ、周囲温度蒸留水で１回洗浄した。ポリマーを
５重量％の塩化カルシウム溶液、３０００mlと共に反応
器に装入し、反応器を閉じ、かく拌を開始し、窒素で反
応器を３回フラッシュした。次いで反応混合物を１８５
℃に加熱し、３０分間保持し、そして冷却させた。ポリ
マーを周囲温度蒸留水で少なくとも１回濾過、洗浄し、
次いで強制空気炉中、約１２０℃で乾燥させた。乾燥ポ
リマーを実施例１に記載の方法を使用してインヘレント
粘度を測定した。
濾過サイクルで５回熱（８０〜９０℃）蒸留水での洗浄
および濾過により洗浄した。濾過ポリマーを１重量％Ｎ
ａＯＨ溶液３０００mlと共に反応器に装入し、反応器を
閉じ、かく拌を開始し、窒素で反応器を３回フラッシュ
した。次いで、反応混合物を１２０℃に加熱し、そして
直ちに冷却させた。実験１０は、ＮａＯＨ洗浄の間追加
として３００mlのＮＭＰを含有した。ポリマーに濾過
し、かつ、周囲温度蒸留水で１回洗浄した。ポリマーを
５重量％の塩化カルシウム溶液、３０００mlと共に反応
器に装入し、反応器を閉じ、かく拌を開始し、窒素で反
応器を３回フラッシュした。次いで反応混合物を１８５
℃に加熱し、３０分間保持し、そして冷却させた。ポリ
マーを周囲温度蒸留水で少なくとも１回濾過、洗浄し、
次いで強制空気炉中、約１２０℃で乾燥させた。乾燥ポ
リマーを実施例１に記載の方法を使用してインヘレント
粘度を測定した。
【００５４】得られた結果を表２に示す。
【００５５】
【表４】 表 ２ NaSH／NaOH TCB/NaSH 合計ハロゲン原子数(a) 実験No . モル比 モル比 g-mol NaSH Ｉ．Ｖ．(b) ９(c) 1.005 0. 1.99 0.55 １０ 1.005 0.004 1.99 0.57 １１ 1.005 0.006 1.99 0.60
【００５６】(a) 合計ハロゲン原子数は、３．（ｇ−ｍ
ｏｌのＴＣＢ）および２．（ｇ−ｍｏｌのＤＣＢＰ）の
添加によって計算した。 (b) インヘレント粘度、ｄＬ／ｇ (c) 対照実験
ｏｌのＴＣＢ）および２．（ｇ−ｍｏｌのＤＣＢＰ）の
添加によって計算した。 (b) インヘレント粘度、ｄＬ／ｇ (c) 対照実験
【００５７】表２の結果は、ＰＰＳＫの重合に対する
１，２，４−トリクロロベンゼンの添加は、実験１０お
よび１１対実験９のインヘレント粘度によって分かるよ
うに、比較的高分子量の分枝状ＰＰＳＫを生成すること
を示している。発明実験におけるインヘレント粘度の増
加は、分枝状ポリマー構造の成長と一致する。
１，２，４−トリクロロベンゼンの添加は、実験１０お
よび１１対実験９のインヘレント粘度によって分かるよ
うに、比較的高分子量の分枝状ＰＰＳＫを生成すること
を示している。発明実験におけるインヘレント粘度の増
加は、分枝状ポリマー構造の成長と一致する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイクル デイー．クリフトン アメリカ合衆国 テネシー州，キングスポ ート，イースト，ヒデン バレー ロード 1080
Claims (11)
- 【請求項１】 (a) 少なくとも１種のジハロ芳香族ケト
ン、 (b) 少なくとも１種の有機アミド、 (c) 少なくとも１種のアルカリ金属サルファイド、 (d) 水、および (e) 式、 【化１】 （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素または沃素であり、ｎ
は３または４であり、ｍ＋ｎは６であり、そして各Ｙは
水素、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基、−Ｎ
Ｈ2 またはＲが１〜約４個の炭素原子を有するアルキル
基である−ＯＲである）を有する少なくとも１種のポリ
ハロ芳香族化合物を分枝状ポリ（アリーレンサルファイ
ドケトン）を形成するのに十分な温度および時間の重合
条件下で接触させることを特徴とする分枝状ポリ（アリ
ーレンサルファイドケトン）の製造方法。 - 【請求項２】 ｎが３のときはＹは水素である請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 ポリハロ芳香族化合物が、１，２，４−
トリクロロベンゼンである請求項１または２に記載の方
法。 - 【請求項４】 ポリハロ芳香族化合物：アルカリ金属サ
ルファイドのモル比が、約０．００１：１〜約０．０
２：１である請求項１〜３の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項５】 ポリハロ芳香族化合物：アルカリ金属サ
ルファイドのモル比が、約０．００２：１〜約０．０
１：１である請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 ジハロ芳香族ケトンおよびポリハロ芳香
族化合物中におけるハロゲン原子の合計数：アルカリ金
属サルファイドのモル数の比が、約１．９：１〜約２．
１：１である請求項１〜５の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項７】 有機アミド：アルカリ金属サルファイド
のモル比が、約４：１〜約２５：１である請求の範囲１
〜６の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項８】 水：アルカリ金属サルファイドのモル比
が、約３：１〜約８：１である請求項１〜７の任意の１
項に記載の方法。 - 【請求項９】 アルカリ金属サルファイドを、アルカリ
金属バイサルファイドと少なくともアルカリ金属水酸化
物またはアルカリ金属炭酸塩またはそれらの混合物であ
る塩基とから製造する請求項１〜８の任意の１項に記載
の方法。 - 【請求項１０】 ポリ（アリーレンサルファイドケト
ン）がポリ（フェニレンサルファイドケトン）であり、
ジハロ芳香族化合物が４，４′−ジクロロベンゾフェノ
ンであり、有機アミドがＮ−メチル−２−ピロリドンで
あり、そしてアルカリ金属サルファイドが硫化水素ナト
リウムと水酸化ナトリウムとから製造した硫化ナトリウ
ムである請求項１〜９の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０の任意の１項に記載の
方法によって製造した分枝状ポリ（アリーレンサルファ
イドケトン）から製造されたフィルム、成形物品または
繊維強化複合体。
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