JPH0588729B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体の製造過程で使用される高純
度薬品、及び高純度ガス、或いは医薬等の容器、
配管、送液機器等のキヤツプシール、パツキン、
ガスケツトとして使用した場合、有害な不純物と
して溶出する成分を含まないフツ素樹脂発泡体に
関する。 〔従来の技術〕 高純度薬品及びガス、或いは医薬等、不純物の
混入を避けなければならないものの輸送容器、配
管、送液機器等のシール、パツキン、ガスケツト
材としては、弾性の有るゴムをポリテトラフルオ
ロエチレンの焼結フイルムで被覆したもの、ポリ
エチレン発泡体とポリテトラフルオロエチレンの
フイルムを積層したもの、或いはフツ素系のゴム
等がある。又、フツ素樹脂発泡体としては、米国
特許第3072583号明細書に、テトラフルオロエチ
レンとパーフルオロ−α−オレフインとの共重合
体に窒化ホウ素を核剤として添加して、フルオロ
メタンで発泡させたものが記載されている。特開
昭57−123233号公報には、エチレン−塩化フツ化
エチレン共重合体に、加熱分解型の発泡剤と無機
塩ないし酸化物の核剤を含有させた組成物から得
られる発泡体が記載されている。特開昭54−
41969号公報には、エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体に特定の無機塩と分解型発泡剤と
を添加して発泡体となすことが記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来のポリテトラフルオロエチレンのシートを
複合したシール、パツキン、ガスケツトは、摩擦
により、焼結されているポリテトラフルオロエチ
レン微粒子が発生し、この微粒子が内容物に混入
してしまう欠点があり、又ゴム系のものは、その
架橋添加剤が溶出する欠点があつた。又、前記の
公報等に記載されている発泡体は、溶融成形可能
なフツ素系樹脂を使用した発泡体で、摩擦による
微粒子の生成はないものの、発泡に使用する核剤
或いは分解型発泡剤及びその分解残渣が内容物に
溶出ないし混入する欠点があつた。 本発明の目的は、上記欠点を解決したフツ素樹
脂発泡体、即ち、微粒子の生成がなく、薬品への
溶出性不純物がない、弾性に富み、シール性に優
れたフツ素樹脂発泡体を提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、フツ素系樹脂を核剤、分解型発
泡剤等を使用せずに発泡させ、均一な気泡構造を
有する発泡体を製造する方法を鋭意研究し、特定
のフツ素系樹脂と特定の揮発性有機化合物との組
合せにより、核剤を使用せずに均一な気泡構造を
有する発泡体が得られることを見い出し、本発明
を完成するに至つた。 即ち、本発明は、メルトフローレートが0.5〜
6g／10分である溶融成形可能なフツ素樹脂と、
溶解度パラメータ（δB）が当該樹脂の溶解パラ
メータ（δp）と、次式の関係にあり、かつ、 δB≦δp＋1.5 分子量が140以上である揮発性有機化合物とか
らなる発泡樹脂組成物を、加熱して発泡させて得
られる、溶出性の不純物を実質的に含まない、均
一な気泡構造を有するフツ素樹脂発泡体に関す
る。 本発明のフツ素樹脂は、メルトフローレートが
0.5〜6g／10分である溶融成形可能なフツ素樹脂
であつて、メルトフローレートが0.5g／10分より
小さいフツ素樹脂は、発泡する時に高温が必要と
なり、発泡剤或いはフツ素樹脂の熱分解生成物が
残留して終い、高純度薬品と接触した時に溶出す
るため好ましくない。又、発泡体の弾力性に劣
り、パッキング、ガスケットとして使用する場
合、気密性に劣り好ましくない。一方、メルトフ
ローレートが６より大きいフツ素樹脂は発泡体と
した時柔らかすぎて、ガスケツトとして使用する
時締付け面から逃げてしまい好ましくない。又、
発泡体の気泡構造が不均一となり、圧縮応力によ
る歪が一定でなくなり気密性が劣つたものとなる
ため好ましくない。 本発明のフツ素樹脂は溶融成形可能なフツ素樹
脂であり、例えばテトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体、エチレン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フツ化ビニリデン樹脂、クロロ
トリフルオロエチレン樹脂、フツ化ビニル樹脂が
あり、この他少量の共重合可能なモノマーとの共
重合体、三元共重合体等も使用できる。 本発明のフツ素樹脂発泡体は、無機化合物の含
有量が0.1重量％未満の発泡体である。無機化合
物を0.1重量％以上含有する発泡体は、パツキン、
ガスケツト或いはキヤツプシールとして使用した
場合、長時間の使用により薬品類によつて当該無
機化合物が溶解、分解、或いは脱離して薬品類に
混入してしまい好ましくない。無機化合物を0.1
重量％以上含有しないことは、原料のフツ素樹脂
に核剤等新たに無機化合物を何ら添加していない
ことを意味する。 本発明のフツ素樹脂発泡体は、均一な気泡構造
を有するものであつて、発泡体の大部分がほぼ同
じ大きさの気泡で構成され、特異的に大きなボイ
ド、或いは凹凸の著しい不定形気泡等がないこと
を意味する。気泡構造がボイドを含んでいたり、
不定形気泡を含んでいたり、著しく大きい気泡が
点在していたりする発泡体は、独立気泡率も低
く、弾力性に劣り、気密性が悪くなり好ましくな
く、パツキン、ガスケツトに切出し加工、打抜き
加工した時に、切断面にこれら異常な気泡が露出
し、この部分に薬品等が浸透してしまい好ましく
ない。 本発明のフツ素樹脂発泡体は、その使用目的、
即ち、シールする対象物、使用部所、使用圧力、
締付圧力等によつて適宜その見掛け密度を選択さ
れるが、1.1〜0.03g／cm³の範囲好ましくは0.6〜
0.05g／cm³の範囲内の発泡体である。 本発明のフツ素樹脂発泡体は、特定の粘弾性、
即ち、0.5〜6g／10分のメルトフローレートを有
する溶融成形可能なフツ素樹脂と、溶解度パラメ
ータ（δB）が当該樹脂の溶解パラメータ（δp）
と、次式の関係にあり、かつ、分子量が δB≦δp＋1.5 140以上である揮発性有機化合物とからなる発
泡性樹脂組成物を加熱して発泡させて得られる。 本発明のフツ素樹脂発泡体を得るのに使用する
揮発性有機化合物は、例えば１，２−ジクロル−
１，１，２，２−テトラフルオロエタン、オクタ
フルオロシクロブタンなどがあり、従来、フツ素
樹脂発泡体の製造に使用されていないもので、こ
の特定の有機化合物を使用することによつて、初
めて無機化合物微粉末等の核剤を使用しなくとも
均一な気泡構造を有するフツ素樹脂発泡体を製造
することが可能となつた。揮発性有機化合物の溶
解度パラメータが上記の関係から外れたものを使
用すると気泡の大きさが不均一となり、径が２倍
以上大きいボイドが混入し、場合により気泡膜に
ピンホールがある連通気泡構造となり好ましくな
い。又、溶解度パラメータが上記の関係にあつて
も、分子量が140未満のものは樹脂からの逃散速
度が大きく大面積のものを均一に発泡することが
できないため好ましくない。 発泡体の製造方法は、従来公知の方法、例えば
樹脂ペレツトに揮発性有機化合物を含浸させ、こ
の発泡性樹脂組成物を密閉金型に入れ加圧下加熱
し放圧する方法、当該組成物を射出成形機で加圧
下加熱溶融し、金型に射出し発泡成形する方法、
或いは当該組成物を押出機で加圧下加熱溶融し、
成形ダイを通じて大気中に押出し成形し発泡させ
る方法、シート状に成形した樹脂に揮発性有機化
合物を含浸させ、この発泡性樹脂組成物を、加熱
流体、例えば加熱空気、加熱窒素ガス、加熱オイ
ル、溶融塩、溶融金属中に通じて加熱発泡させる
方法、樹脂ペレツトに揮発性有機化合物を含浸さ
せ、当該発泡性樹脂組成物を加熱発泡し、発泡ビ
ーズとして金型内に当該発泡ビーズを充填して加
熱発泡成形する方法、或いは押出機で樹脂を溶融
し、加圧下揮発性有機化合物を圧入して均一に混
合し、成形ダイから低圧域に押出し発泡させる方
法等が使用できる。 〔作用〕 本発明のフツ素樹脂発泡体は、従来公知の方法
による発泡体が含有していた無機化合物微粉末等
の核剤、分解型発泡剤残渣等を全く含有しないた
め、高純度薬品、医薬等のキヤツプシール、ガス
ケツト、パツキン材として非溶出性に優れ、ポリ
テトラフルオロエチレンシートのように微粒子の
不純物生成がなく、極めて優れたシーリング性能
を有する。 〔実施例〕 以下に実施例を示す。 なお、本発明で定義するメルトフローレート
は、ASTM Ｄ−2116−75に記載されている装置
を使用して荷重5000gで測定した値である。測定
温度はフツ素樹脂の融点＋30℃とした。なお、こ
の温度で測定できない場合は、372℃を基準温度
として、この前後の温度計３点で測定した値の外
挿値として求めた。フツ素樹脂の融点はASTM
Ｄ−3159−73に記載の方法で測定した。 フツ素樹脂の溶解度パラメータはホイ（Hoy）
の方法〔ジヤーナル・オブ・ペイント・テクノロ
ジー（J.Paint Technol.）、第42巻、第76頁
（1970）〕により計算して求めた。 揮発性有機化合物の溶解度パラメーターは、ポ
リマーハンドブツク（ジヨーン・ウイリー刊）に
記載の値、或いは同書−338頁に記載の蒸発潜
熱により計算した値である。 実施例 １ エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
（デユポン社製Tefzel 280、メルトフローレート
3.6、溶解度パラメーター6.65）の厚み1.2mmのシ
ートをオートクレーブに入れ、１，２−ジクロロ
−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（旭硝
子(株)製アサヒフロンAF114、溶解度パラメーター
6.2、分子量170.9）を入れ、75℃で４日間含浸
し、発泡性組成物を得た。得られた組成物を300
℃のオイルバスに浸漬し、加熱発泡させた。得ら
れた発泡体は見掛け密度0.5g／cm³、平均気泡径
0.7mmの均一な気泡構造を持つ発泡体であつた。
発泡体中の無機化合物を螢光Ｘ線分析した結果ア
ルミニウムが100ppm、マグネシウムが15ppm検
出された。又、発泡体を100mm×100mmの板状に切
断し、61％硝酸、96％硫酸、49％フツ酸、EL規
格SSSのアセトン及びキシレンにそれぞれ50℃で
２週間浸漬し、薬品中への溶出成分の有無を分析
した。この結果いずれの薬品へも重金属類、アル
カリ金属類の溶出は認められず、強熱残分の増加
も認められなかつた。 比較例 １ 米国特許第3072583号明細書の実施例１に記載
されている方法でテトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（三井フロロケミ
カル(株)製デフロンFEP100、メルトフローレート
2.7、溶解度パラメーター4.9）をクロロジフルオ
ロメタン（旭硝子(株)製アサヒフロンAF22、溶解
度パラメーター6.6、分子量86.5）で発泡した。
得られた発泡体は、見掛け密度1.1g／cm³、平均気
泡径0.5mmで、核剤として添加したボロンナイト
ライドを１重量％含有していた。得られた発泡体
を実施例１と同様の薬品浸漬試験を行つた結果、
酸に浸漬したものは、重金属類の溶出が認めら
れ、強熱残分も２倍に増加し、発泡体も黄褐色に
著しく変色した。 実施例 ２ テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体（三井フロロケミカル
(株)製、テフロンPFA350、メルトフローレート
1.4、溶解度パラメーター5.0）の粒子をオートク
レーブに入れ、１，２−ジクロロ−１，１，２，
２−テトラフルオロエタン（アサヒフロン
AF114、溶解度パラメーター6.2、分子量170.9）
を入れ75℃で４日間含浸し、発泡性組成物を得
た。得られた組成物を口径40mmの押出機に供給
し、330℃に加熱し押出し、口径５mmのノズルか
ら大気中に押出し、見掛け密度0.22g／cm³の平均
気泡径0.3mmの発泡体を得た。得られた発泡体か
らキヤツプシール用のシール材を作り、EL規格
SSSのアセトンを入れた１ガラス瓶のキヤツプ
シールとし使用した。キヤツプ締付け後加振台上
にガラス瓶を置き、輸送模擬試験を行い、瓶中の
アセトンを移し変え、その中に含まれる微粒子の
数を測定した結果2μm以上の微粒子の個数は50
個／100mlであつた。 比較例 ２ ポリテトラフルオロエチレンのシートと高密度
ポリエチレンの10倍発泡シートとの積層シール材
及び比較例１で得た発泡シートについて実施例２
と同じ方法でキヤツプシール性を試験した結果、
それぞれ4000個／100ml、1000個．100mlであつ
た。 実施例２及び比較例２との比較から、本発明の
発泡体がキヤツプシール材として優れおり、特に
ダストの混入を嫌うLSI素子洗浄用の高純度薬品
用のキヤツプシールとしてキヤツプ締め付けによ
り微粒子の生成が殆どなく優れた性能を示すこと
が明らかである。 実施例３〜４、比較例３〜５ 第１表に示したテトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（テフロンFEP、
溶解度パラメーター4.9）のシートとオクタフル
オロシクロブタン（溶解度パラメーター5.6、分
子量200）をオートクレーブに入れ、75℃で５日
間含浸し、発泡性の樹脂組成物を得た。得られた
発泡性シートを305℃のオイルバス中に浸漬し、
加熱発泡させた。得られた発泡体の性状は第１表
に示したとおりである。第１表から本発明の発泡
体、即ちメルトフローレートが0.5〜6g／10分の
範囲のフツ素樹脂からなる均一な気泡構造を有す
る発泡体が弾力性に優れ、圧縮後の回復が良く、
圧縮永久歪が小さく、シール効果に優れることが
明らかである。 尚、比較例３はジクロロモノフルオロメタン
（溶解度パラメーター8.2、分子量102.9）を含浸
した発泡性樹脂組成物を発泡した。

【表】 注：フツ素樹脂としては、何れもテトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体を使用した。
比較例 ６ 実施例１において、１，２−ジクロロ−１，
１，２，２−テトラフルオロエタンの代わりにそ
れぞれ第２表に記載した揮発性有機化合物を使用
して発泡体を得た。その結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メルトフローレートが0.5〜6g／10分である
   溶融成形可能なフツ素樹脂からなり、無機化合物
   の含有量が0.1重量％未満である、均一な発泡構
   造を有するフツ素樹脂発泡体。