JPH0588472B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録
法等に用いられる乾式現像剤に関する。 ［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24748号公報等、多数の方法が知られているが、
一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によ
り感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像
をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転
写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力ある
いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るもの
である。またトナー画像を転写する工程を有する
場合には、通常残余のトナーを除去するための工
程が設けられる。 電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方
法は例えば、米国特許第2874063号明細書に記載
されている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同2221776
号細書に記載されている粉末法、米国特許第
3909258号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法などが知られている。 これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料・顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。磁性トナーとしてはマグネタ
イト等の磁性体粒子を含有せしめたものが用いら
れている。いわる二成分現像剤を用いる方式の場
合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉などの
キヤリアー粒子と混合されて用いられている。 これらのトナーは種々の物理的及び化学的特性
を要求されるが、既知のトナーは多くは下記に示
すようないくつかの欠陥を有している。すなわ
ち、加熱によつて容易に溶融するトナーの多くは
貯蔵中もしくは複写機内においてケークするか凝
集しやすい。多くのトナーは環境の温度変化によ
つて、その摩擦電気的特性及び流動特性が不良に
なる。また二成分現像トナーでは、連続使用によ
り繰り返しの現像によるトナー粒子とキヤリアー
粒子の衝突及びそれらと感光板表面との接触によ
るトナー、キヤリアー粒子及び感光板の相互劣化
によつて、得られる画像の濃度が変化し、或いは
背景濃度が増大し、複写物の品質を低下させる。 これらの好ましくない諸現象のうち、トナー粒
子の脆さによつて発生する現象がある。脆ければ
トナーは機械的な力によつて容易に粉砕され、ト
ナーの生産性から見ればそれは好ましい。しかし
ながら、そのようなトナーは現像器内においてト
ナーに加えられる負荷によつても容易に粉砕され
て微粉化し、キヤリアー粒子を汚染したり、現像
スリーブを汚染したり、またトナー粒子自身荷電
制御が不完全になつてカブリ等の好ましくない現
象をもたらす。このようにトナーの脆性は現像剤
の寿命に大きく係わつている。このような劣化現
象を回避するために高分子量の重合体を用いるこ
とが考えられるが、複写の最終工程で通常行なわ
れる画像の熱定着を考慮すると、定着温度が上昇
し定着の際により多くの熱量を必要とするので省
エネルギー上好ましくない。さらにこの現象を解
消する目的で少量の可塑剤をトナー中に添加する
ことも提案されているが、トナーの自由流動性を
損なうこと及び二成分現像剤ではキヤリアー等を
汚染することなどの問題があつて、必ずしも成功
していない。また逆にトナーが硬すぎれば、機械
的な粉砕が不可能になつて実際上トナーを製造す
ることが困難になつてしまう。 従来、以上のような理由によつて適当な硬さを
有する比較的低分子量（数千）のポリスチレンあ
るいはスチレン−メタクリル酸ブチル共重合体な
どがトナー用結着樹脂として用いられてきた。し
かしながら、最近になつて特に複写機の信頼性向
上がきめわめて強い要望として叫ばれている。ま
た複写機メーカーとしては、メインテナンスフリ
ーの観点から、より長寿命の複写機の開発、生産
に努めているが現状である。このような状況下に
おいて、トナーの諸特性を見直してみると、トナ
ー用結着樹脂として前述のような比較的低分子量
のポリスチレンあるいはスチレン−メタクリル酸
ブチル共重合体ではその硬さが十分ではなく、さ
らに硬度の高い材料が必要であることがわかつ
た。又、この種のバインダーでは、現在定着方式
に於て最も広般に採用されている熱ロールによる
熱定着時、その特性が不充分で、熱によるトナー
バインダーの溶融、圧接による紙その他の転写材
への密着性（定着力）が良好なものは容易に得ら
れるものの、ヒートローラーへのトナーの付着に
よるローラーの汚れ（いわゆるオフセツト現象）
を回避することがむずかしく、シリコンオイル等
をローラーに塗布する等複雑な機構を付加するな
どの手立てを用いているが完全ではなく、コスト
的にも、又、メインテナンス上も不利で、この種
の問題のないトナーバインダーの開発がせまられ
ている。これまでも定着特性、特にこのオフセツ
ト特性を改善する目的で、低分子量のポリオレフ
イン類、その他可塑剤等を添加する等の工夫がさ
れてきたが、バインダーとの分散性及びトナーの
粉体としての流動性を損う、トナーの凝集を促進
する等、種々の問題があり、未だ良好なものは見
い出されていない。 他の方法としては、バインダーの成分を種々に
変化させたもの、架橋その他の手段により主に分
子量を調整したり種々の工夫がなされてきたが、
未だそのあるべきバインダーの姿が鮮明にされて
いるとははなはだいい難い。 また、メインバインダーとして用いる樹脂の分
子量を調整する試みも若干ながらなされている
が、架橋を施し分布をブロードにすると良いとい
う程度のもので、具体的にどの範囲のものが良い
かは明らかでない。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は以上の様なトナーの欠点を克服
した優れた物理的及び化学的特性を有するトナー
及びそれを用いた画像形成方法を提供することに
ある。 また本発明の目的は、熱ローラー定着用に好適
なトナー及びその画像形成方法を提供することに
ある。熱ローラー定着での総合特性、すなわち比
較的低容量の熱源で充分定着し熱ローラーへのト
ナーのオフセツトが殆どなく、かつローラーより
の排紙が滑らかに行なわれる等の諸特性の優れた
トナーを提供することにある。 更に、本発明の目的は耐衝撃性に優れており、
凝集を起さず、流動性に優れて耐久性があるトナ
ーを提供することにある。 更に、本発明の目的はキヤリア、トナー保持部
材、感光体表面、クリーニングブレードなどへの
付着が少なく、かつそれらを傷つけることの少な
いトナーを提供するものである。 更に本発明の目的は、常に安定した鮮明でカブ
リのない画像を得られるトナーを提供するもので
ある。 ［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明者が幾多の実験を重ねた結果、スチレン
−アクリル系樹脂の中でも、ある種のスチレン−
アクリル−マレイン酸系の樹脂を結着剤として用
いたトナーが好ましい結果をもたらすことが判つ
た。 すなわち、樹脂を製造する際に加えるマレイン
酸のエステルとマレイン酸無水物との比がトナー
用バインダー樹脂として用いる場合の熱的特性に
特に影響を与えることを見い出した。 すなわち、本発明の特徴とするところは、重量
平均分子量10〜40万のスチレン−アクリル共重合
体樹脂であつて、水酸化カリウム滴定により求め
た全体の酸価が10〜30mgKOH／ｇで、その内無
水マレイン酸の酸価が６mgKOH／ｇ以上で、し
かも無水マレイン酸／マレイン酸エステルのモル
比が１以上であるスチレン−アクリル−マレイン
酸誘導体共重合体を結着剤樹脂として用いた静電
荷像現像用トナーに係わる。 本発明の他の特徴とするところは、静電潜像を
前記の静電荷像現像用トナーで現像し、該トナー
像を被転写物に転写後熱ローラーで定着する画像
形成方法に係わる。 前述の目的を達成するために重要なことは、重
量平均分子量10〜40万のスチレン−アクリル−マ
レイン酸共重合体樹脂であつて樹脂全体の酸価を
10〜30mgKOH／ｇ、無水マレイン酸／エステル
のモル比を１以上とし、無水マレイン酸の酸価を
６mgKOH／ｇ以上としたスチレン−アクリル−
マレイン酸共重合体をトナー用結着剤樹脂として
用いることである。 トナー用結着剤樹脂に求められる性質は、耐湿
性の良好なこと、トナー製造時の粉砕性の良いこ
と、トナーの保存性（ブロツキング性など）が良
いこと、定着性（耐オフセツト性）が良いことな
どである。これらの特性の中で、ブロツキング
性、耐オフセツト性、粉砕性は、結着剤樹脂の熱
的特性に大きく左右される。すなわち、樹脂の平
均分子量、ガラス転移点、メルトインデツクス、
溶融粘度、軟化点などが熱的特性の因子として挙
げられる。 重量平均分子量ｗ＝10〜40万を有するスチレ
ン−アクリル−マレイン酸共重合体は、上記の因
子を満足し得るすぐれた樹脂である。 すなわち、スチレン−アクリル共重合体樹脂
は、トナー製造時の粉砕性、トナー用結着剤とし
て用いた場合のトナーの耐環境性、熱定着性など
に優れた特長を有しており、広く用いられてい
る。しかしながら、熱定着性（特に高温オフセツ
ト性）は未だ十分なものではなく、スチレン−ア
クリル共重合体ならどれでも良いという訳ではな
い。 本発明者らは、スチレン−アクリル共重合体製
造時に無水マレイン酸およびマレイン酸モノエス
テルを加えることで、樹脂の熱的特性が変化する
こと、またその樹脂をトナー化した際の高温オフ
セツト性も改善されることを発見した。また、そ
の際加える無水マレイン酸量とマレイン酸モノエ
ステル量およびそれらのモル比がある特定な範囲
内にあることが重要であり、酸価という物理量で
表現できることを見い出した。 さらに共重合体の組成検討及び酸価検討を進め
た結果、共重合体製造時にマレイン酸誘導体とし
てマレイン酸モノエステルのみを用いても、例え
ば溶液重合の反応後の溶剤除去等の過程でエステ
ル基が解離してマレイン酸無水基がある率で生成
することも判明した。 本発明においてマレイン酸モノエステルおよび
マレイン酸無水物を配合する理由は、スチレン−
アクリル樹脂の熱的特性を改善することにある。
具体的には、樹脂のガラス転移温度、メルトイン
デツクス（MI）等を変化させることに対応する。
樹脂中の無水マレイン酸量が増加するとガラス転
移温度は上昇し、MI値は低下する。スチレン−
アクリル系樹脂において、無水マレイン酸量がそ
の酸価で６mgKOH／ｇ樹脂以下では、MI値は
3.8以上となる。そのような樹脂をバインダーと
して用いたトナーは、熱ローラー定着時、トナー
の一部が熱ローラー上に転写し、複写物が熱ロー
ラーと接触した際に、トナーが複写物に再転写す
る、いわゆる高温オフセツト現象を引き起こす。 また、樹脂のMI値が低くすぎると、トナーの
定着温度の上昇やトナー製造時の粉砕効率の低下
などを引き起す。 本発明において、スチレン−アクリル系樹脂１
ｇに対して酸価10〜16mgKOHの無水マレイン酸
量が好ましいのは、そのためである。スチレン−
アクリル系樹脂に対して酸価10〜16mgKOHの無
水マレイン酸を得るには、マレイン酸無水物／マ
レイン酸モノエステル比を低くして、合計の酸価
を高くしてもよいし、無水物／モノエステル比を
高くして合計の酸価を低くしてもかまわない。し
かし、酸価が高すぎても低すぎても画像濃度は低
下する傾向にあるので、全体（合計）の酸価を10
〜30mgKOH／ｇ、特に好ましくは16〜19mg
KOH／ｇとし、また無水マレイン酸／マレイン
酸モノエステルのモル比を１以上（無水マレイン
酸の酸価６mgKOH／ｇ以上）とし、特に該比を
１〜２（無水マレイン酸の酸価11〜15mgKOH／
ｇ）にすることが好ましい。 なお、このように酸価および無水マレイン酸／
マレイン酸モノエステル比を制御したスチレン−
アクリル系樹脂のMI値は3.8以下であり、これを
トナー用結着剤樹脂として用いた場合、非常に特
性の優れたトナーを製造することが可能となる。 本発明に係る樹脂を用いた現像剤のトナー中に
は上記結着樹脂成分の他に、該結着樹脂成分の含
有量より少ない割合で以下の化合物を含有させて
もよい。例えばシリコーン樹脂、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ
ビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペ
ン樹脂、フエノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化
水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフイ
ン、パラフインワツクスなどである。 トナーを磁性トナーとするときには、トナー中
に磁性微粒子を含有させる。磁性微粒子としては
磁性を示すか磁化可能な材料であればよく、例え
ば鉄、マンガン、ニツケル、コバルト、クロムな
どの金属、マグネタイト、ヘマタイト、各種フエ
ライト、マクガン合金、その他の強磁性合金など
があり、これらを平均粒径約0.05〜5μ（より好ま
しくは0.1〜2μ）の微粉末としたものが使用でき
る。磁性トナー中に含有させる磁性微粒子の量
は、トナー総重量の15〜70重量％が良い。 また本発明に係わるトナーには着色・荷電制御
等の目的で種々の物質を添加することができる。
例えば、カーボンブラツク、鉄黒、グラフアイ
ト、ニグロシン、モノアゾ染料の金属錯体、群
青、フタロシアニンブルー、ハンザイエロー、ベ
ンジジンイエロー、キナクリドン、各種レーキ顔
料などである。 あるいはまた、流動性向上剤として疎水性コロ
イダルシリカ等をトナー中に10〜40重量％含有さ
せてもよい。もちろんこの流動性向上剤はトナー
粒子の外部に混合して用いてもよく、そのときの
添加量は0.2〜５重量％（対トナー重量）である。 上述した結着樹脂、磁性微粒子、着色剤、荷電
制御剤等から作製したトナーは、現像器内でうけ
る負荷に対して強い耐性を有し、耐久試験におい
て破砕されて劣化することはなかつた。しかし、
トナー粒子が硬いために、複写機に用いている他
の材料、例えば感光体表面、クリーニング部材、
現像スリーブ表面、キヤリアー粒子等が摩耗もし
くは傷を受け易くなるおそれが生じる場合は、
140℃における溶融粘度が10〜10⁶cpsのエチレン
系オレフイン単重合体もしくはエチレン系オレフ
イン共重合体もしくはビニリデン系重合体を微量
添加することにより改良を行なうことができる。 本発明のスチレン−アクリル樹脂は、一般的な
溶液重合で製造でき、その中に含まれるマレイン
酸の無水物／モノエステルモル比および酸価は、
ポリマー重合時に加える無水マレイン酸／モノエ
ステル比および総量を変えることで容易に調整し
得る。なお、無水マレイン酸およびマレイン酸モ
ノエステルは、ポリマーの主鎖の一部を形成して
いる。 本発明の静電荷像現像用トナーに使用する結着
剤樹脂の代表的な組成は、次の如くである。 スチレン65〜85モル％、好ましくは、70〜80モ
ル％、 アクリル酸又はそのエステル10〜30モル％、好
ましくは、15〜25モル％、 無水マレイン酸及び／又はマレイン酸モノエス
テル１〜15モル％、好ましくは３〜10モル％、 本発明のスチレン−アクリル−マレイン酸誘導
体共重合体とは、スチレン類、アクリル類、マレ
イン酸類を単量体として用いた重合体であり、ス
チレン類としては、例えば、スチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、αホメチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、24−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチ
レン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、
ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレンなどの各種スチレ
ン誘導体、アクリル類としては、例えばアクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニル、α−
クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロ
ピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル
酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メ
タアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル
酸フエニル、メタアクリル酸ジメチルアミノエス
テルなどのフクリル酸誘導体；マレイン酸類とし
ては、例えば無水マレイン酸などの酸無水物、お
よびマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸
モノエチルエステル、マレイン酸モノフエニルエ
ステル、マレイン酸モノアリルエステル、マレイ
ン酸モノ−ｐ−トルイジドなどのハーフエステル
を用いることができる。 なお、本発明中に述べた酸価（AV）は、一般
的な水酸化カリウム滴定法により求めた値であ
り、MI値は125℃、2160ｇの荷重下で10分間に吐
出される樹脂の重量である。 実施例 次に実施例を掲げて本発明を説明するがこれに
限定されるものではない。 実施例 １ 温度計、窒素導入管、攪拌棒、および水冷ジム
ロート型コンデンサーをつけた２４つ口丸底フ
ラスコにトリエン420ｇを入れ、ヒーター付オイ
ルバスでトルエン還流温度まで昇温する。これに
下記混合物

【表】 を還流下で３時間20分かけて滴下する。滴下終了
後４時間重合反応を行なう。その後、通常の減圧
蒸留により溶剤を除去し、重合物を得た。この重
合物のｗ（重量平均分子量）は、43.8万であり、
Tgは61℃、MIは1.99ｇ／10分であつた。また
AV（酸価）は18.9mgKOH／ｇで、酸無水物／モ
ノエステルのAV比は1.8であつた。 この樹脂（100重量部）に対して、マグネタイ
ト（60重量部９と電荷制御剤）（0.8重量部）とを
150℃で30分混練したものを通常の粉砕法により
トナー化した。このトナーを用いて、キヤノン
NP−500REで画像を出したところ、濃度1.3の良
好な画像が得られた。また、熱定着性も良好で高
温オフセツトも優れたものであつた。 実施例 ２ 重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリ
ルを使う以外は、実施例１と同様に樹脂を合成し
た。この重合物のｗは42.4万、Tgは61.8℃、
MIは1.86ｇ／10分であつた。全体のAVは18.4mg
KOH／ｇ、マレイン酸無水物／マレイン酸モノ
エステルのAV比は1.8であつた。この樹脂を用し
て実施例１と同様にトナーを製造し画像を出した
ところ、高温オフセツトのない濃度1.2の画像が
得られた。 比較例 １ マレイン酸モノブチルエステルを30ｇ、無水マ
レイン酸を６ｇとした以外は、すべと実施例２と
同様に実施した。 得られた樹脂のｗは38.5万、Tgは61.2℃、
MIは3.95ｇ／10分であつた。AVは18mgKOH／
ｇ、マレイン酸無水物／モノエステルのAV比は
0.56であつた。この樹脂を用いたトナーは高温オ
フセツトを生じた。 実施例 ３ マレイン酸モノブチルエステルを36ｇとした以
外は、実施例１と同様に実施した。この樹脂の
ｗは42.1万、Tgは66.4℃、MIは1.05ｇ／10分で
あつた。AVは26.6mgKOH／ｇであり、マレイン
酸無水物／モノエステルのAV比は0.9であつた。 この樹脂を用いたトナーの高温オフセツト性は
良好で、濃度1.1の画像が得られた。 実施例 ４ マレイン酸モノブチルエステルを22ｇ、無水マ
レイン酸を９ｇとした以外は、実施例１と同様に
実施した。この樹脂のｗは34.1万、Tgは63.1
℃、MIは2.54ｇ／10分であつた。AVは16.0mg
KOH／ｇであり、マレイン酸無水物／モノエス
テルのAV比は1.7であつた。 この樹脂を用いたトナーの高温オフセツト性は
良好で、濃度1.3の画像が得られた。 ［発明の効果］ 本発明によつて得られる効果は次のようであ
る。 (1) 熱ローラー定着用に好適なトナーである。 (2) 比較的低容量の熱源で充分定着し、熱ローラ
ーへのトナーのオフセツトが殆どなく、かつロ
ーラーよりの排紙が滑らかに行なわれる熱ロー
ラー定着での総合特性にすぐれたトナーであ
る。 (3) 耐衝撃性、流動性、耐久性にすぐれておりし
かも凝集を起さないトナーである。 (4) キヤリアー、トナー保持部材、感光体表面、
クリーニングブレードなどへの付着が少なく、
かつこれらをきずつけることのないトナーであ
る。 (5) 常に安定した鮮明でカブリのない画像をあた
えるトナーである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マレイン酸誘導体を含有する重量平均分子量
   10〜40万のスチレン−アクリル共重合体樹脂であ
   つて、全体の酸価が10〜30mgKOH／ｇで、その
   内無水マレイン酸の酸価が６mgKOH／ｇ以上で、
   しかも無水マレイン酸／マレイン酸エステルのモ
   ル比が１以上であるスチレン−アクリル−マレイ
   ン酸誘導体共重合体を結着剤樹脂として用いるこ
   とを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ２ 静電潜像をマレイン酸誘導体を含有する重量
   平均分子量10〜40万のスチレン−アクリル共重合
   体樹脂であつて、全体の酸価が10〜30mgKOH／
   ｇで、その内無水マレイン酸の酸価が６mg
   KOH／ｇ以上で、しかも無水マレイン酸／マレ
   イン酸エステルのモル比が１以上であるスチレン
   −アクリル−マレイン酸誘導体共重合体を結着剤
   樹脂として用いた静電荷像現像用トナーで現像
   し、該トナー像を被転写物に転写後熱ローラーで
   定着することを特徴とする画像形成方法。