JPH0588397A - 電子写真感光体 - Google Patents
電子写真感光体Info
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- JPH0588397A JPH0588397A JP27505091A JP27505091A JPH0588397A JP H0588397 A JPH0588397 A JP H0588397A JP 27505091 A JP27505091 A JP 27505091A JP 27505091 A JP27505091 A JP 27505091A JP H0588397 A JPH0588397 A JP H0588397A
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- Japan
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- image
- electrophotographic sensitive
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- Pending
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- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐傷性、耐摩耗性に優れた高耐久な電子写真
感光体を提供する。 【構成】 感光体の最も表面に位置する表面層が、下記
の一般式 【化1】 で表されるモノマーの重合体で構成されている。 【効果】 表面層を高硬度とし、摩耗、キズに対し極め
て優れた耐久性を与える。
感光体を提供する。 【構成】 感光体の最も表面に位置する表面層が、下記
の一般式 【化1】 で表されるモノマーの重合体で構成されている。 【効果】 表面層を高硬度とし、摩耗、キズに対し極め
て優れた耐久性を与える。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関する
ものであり、特に表面硬度が高く耐摩耗性に優れた高耐
久電子写真感光体に関するものであり、感光体の品質と
信頼性を高め、さらに耐久性の向上によるランニングコ
ストの低減を可能にする電子写真感光体に関するもので
ある。
ものであり、特に表面硬度が高く耐摩耗性に優れた高耐
久電子写真感光体に関するものであり、感光体の品質と
信頼性を高め、さらに耐久性の向上によるランニングコ
ストの低減を可能にする電子写真感光体に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】電子写真感光体は、複写機、レーザービ
ームプリンター等の電子写真プロセスにおいて、像形成
を担う主要媒体である。その像形成プロセスは、帯電、
露光、現像、転写、クリーニング、除電の繰り返し過程
から成る。さらに詳しく説明すると、コロナ電極やゴム
電極により均一に帯電させた電子写真感光体にハロゲン
光やレーザー光を用いた光像を露光すると、露光部の帯
電電位が減衰し静電潜像が形成される。次に帯電微粒子
から成るトナーと言われる現像剤を用い静電潜像を現像
し、電子写真感光体上に可視像が形成される。可視像は
転写帯電によるクーロン力と加圧により転写材へ転写さ
れる。この際すべてのトナーが転写されることはなく、
電子写真感光体にトナーが残留することになるので、繰
り返し使用するためには、残留トナーのクリーニングを
行なう必要がある。クリーニングした後強露光、バイア
ス印加などにより帯電履歴を除電した後、次の繰り返し
プロセスに移行する。
ームプリンター等の電子写真プロセスにおいて、像形成
を担う主要媒体である。その像形成プロセスは、帯電、
露光、現像、転写、クリーニング、除電の繰り返し過程
から成る。さらに詳しく説明すると、コロナ電極やゴム
電極により均一に帯電させた電子写真感光体にハロゲン
光やレーザー光を用いた光像を露光すると、露光部の帯
電電位が減衰し静電潜像が形成される。次に帯電微粒子
から成るトナーと言われる現像剤を用い静電潜像を現像
し、電子写真感光体上に可視像が形成される。可視像は
転写帯電によるクーロン力と加圧により転写材へ転写さ
れる。この際すべてのトナーが転写されることはなく、
電子写真感光体にトナーが残留することになるので、繰
り返し使用するためには、残留トナーのクリーニングを
行なう必要がある。クリーニングした後強露光、バイア
ス印加などにより帯電履歴を除電した後、次の繰り返し
プロセスに移行する。
【0003】クリーニングについてさらに詳しく説明す
ると、トナーの様な微粒子を除去する手段として、ファ
ーブラシ、磁気ブラシ、ブレードクリーニングなどが知
られている。特にブレードクリーニングはクリーニング
精度が高いことや、装置の構成が簡単なことから最も良
く用いられるクリーニング方法である。ブレードクリー
ニングは、図1から図4に示す様に、板状のポリウレタ
ンなどから成る弾性部材のブレード1を支持体2に取付
けた構造を有し、感光体の母線の方向に加圧、当接させ
る構成となっている。ブレードの当接する方向性には図
5に示すように、感光体3の回転方向に関して順方向の
ものと、図6に示すようなカウンター方向のものとがあ
る。クリーニングの精度から見ると、後者のカウンター
方式のクリーニングがより好ましい。さらに、クリーニ
ング精度を向上させるためには、ブレード1の感光体3
への当接圧を高くすると良い。
ると、トナーの様な微粒子を除去する手段として、ファ
ーブラシ、磁気ブラシ、ブレードクリーニングなどが知
られている。特にブレードクリーニングはクリーニング
精度が高いことや、装置の構成が簡単なことから最も良
く用いられるクリーニング方法である。ブレードクリー
ニングは、図1から図4に示す様に、板状のポリウレタ
ンなどから成る弾性部材のブレード1を支持体2に取付
けた構造を有し、感光体の母線の方向に加圧、当接させ
る構成となっている。ブレードの当接する方向性には図
5に示すように、感光体3の回転方向に関して順方向の
ものと、図6に示すようなカウンター方向のものとがあ
る。クリーニングの精度から見ると、後者のカウンター
方式のクリーニングがより好ましい。さらに、クリーニ
ング精度を向上させるためには、ブレード1の感光体3
への当接圧を高くすると良い。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上述したクリーニング
精度の向上は、繰り返し使用時の画像品質を維持するた
めに非常に重要である一方、感光体とブレードとの間に
生ずる摩擦力を大きくしてしまう欠点を有する。両者の
摩擦力増加は、感光体の削れ量増加、傷の発生などによ
り感光体の寿命を著しく低減させるものである。
精度の向上は、繰り返し使用時の画像品質を維持するた
めに非常に重要である一方、感光体とブレードとの間に
生ずる摩擦力を大きくしてしまう欠点を有する。両者の
摩擦力増加は、感光体の削れ量増加、傷の発生などによ
り感光体の寿命を著しく低減させるものである。
【0005】特に近年、その量産性、低コストや低公害
性などの利点から使用量が急増している有機感光体にお
いては、表面の機械的強度が充分なものがなく、耐久性
は極めて乏しいものであった。その最大の理由は、有機
感光体において、感光層を形成する有機系バインダーが
充分な機械的強度を有していないためである。つまり感
光体特性を有する有機光導電性化合物が、それ自身充分
な成膜性を有することがほとんど無いため、感光体とし
て成膜するには有機系バインダーに相溶又は分散させて
使用する必要があった。特に感光体特性の損失が少ない
のは、溶剤可溶性の熱可塑性バインダーであるが、この
ようなバインダーは機械的強度に優れたものはなかっ
た。
性などの利点から使用量が急増している有機感光体にお
いては、表面の機械的強度が充分なものがなく、耐久性
は極めて乏しいものであった。その最大の理由は、有機
感光体において、感光層を形成する有機系バインダーが
充分な機械的強度を有していないためである。つまり感
光体特性を有する有機光導電性化合物が、それ自身充分
な成膜性を有することがほとんど無いため、感光体とし
て成膜するには有機系バインダーに相溶又は分散させて
使用する必要があった。特に感光体特性の損失が少ない
のは、溶剤可溶性の熱可塑性バインダーであるが、この
ようなバインダーは機械的強度に優れたものはなかっ
た。
【0006】一方、重合性のモノマーまたはオリゴマー
を用い、重合プロセスを経た後、高硬度の感光層を得る
試みがなされてきた。具体的には特開昭55-85058号、同
61-41152号、同61-201461号、同62-201460号、特開平1-
116553号、同1-134364号、同1-134365号等に開示されて
いる。
を用い、重合プロセスを経た後、高硬度の感光層を得る
試みがなされてきた。具体的には特開昭55-85058号、同
61-41152号、同61-201461号、同62-201460号、特開平1-
116553号、同1-134364号、同1-134365号等に開示されて
いる。
【0007】しかしながら、モノマーやオリゴマー、さ
らにその重合生成物と光導電性化合物との相溶性や分散
性は良いものではなかった。それに加え、重合反応時に
光導電性化合物が劣化を受ける場合が多く、感光体特性
が満足されなかった。
らにその重合生成物と光導電性化合物との相溶性や分散
性は良いものではなかった。それに加え、重合反応時に
光導電性化合物が劣化を受ける場合が多く、感光体特性
が満足されなかった。
【0008】本発明は、有機光導電性化合物を用いた有
機感光体において、特定の重合成モノマーを重合させる
ことにより高硬度の表面を形成し、耐傷性、耐摩耗性に
優れた高耐久な電子写真感光体を提供することを目的と
する。
機感光体において、特定の重合成モノマーを重合させる
ことにより高硬度の表面を形成し、耐傷性、耐摩耗性に
優れた高耐久な電子写真感光体を提供することを目的と
する。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の電子写真感光体
は、その最も表面に位置する表面層が、下記の一般式
は、その最も表面に位置する表面層が、下記の一般式
【0010】
【化2】 で表されるモノマーの重合体で構成されていることを特
徴とする。
徴とする。
【0011】上に挙げたモノマーはラジカル重合により
重合するが、官能基密度が著しく高いモノマーであり、
反応速度が極めて早いため、温和な条件でも重合反応が
進行し、したがって光導電性材料を痛めることが少な
い。また、光導電性材料との相溶性、分散性にも優れて
いる。さらに官能基密度が著しく高いため、その重合物
は極めて高い硬度を有する。
重合するが、官能基密度が著しく高いモノマーであり、
反応速度が極めて早いため、温和な条件でも重合反応が
進行し、したがって光導電性材料を痛めることが少な
い。また、光導電性材料との相溶性、分散性にも優れて
いる。さらに官能基密度が著しく高いため、その重合物
は極めて高い硬度を有する。
【0012】本発明において、上記のモノマーを重合さ
せるためには、ラジカルを発生する開始剤を用いる。こ
れには熱ラジカルおよび光ラジカルの2つの場合があ
る。熱によりラジカルを生成する熱重合開始剤として
は、過酸化物、アゾ化合物、テトラアルキルチウラムジ
スルフィド、有機金属化合物などが挙げられる。これら
は単独で使用できるが、2種以上を混合して用いるとよ
り効率よく重合反応を進行させることができる場合もあ
る。また、還元剤と組み合わせることによってもラジカ
ルの生成を促進することが可能であり、そのような還元
剤としては、第一鉄塩、三級アミン、ナフテン酸塩、メ
ルカプタン、有機金属化合物等が挙げられる。
せるためには、ラジカルを発生する開始剤を用いる。こ
れには熱ラジカルおよび光ラジカルの2つの場合があ
る。熱によりラジカルを生成する熱重合開始剤として
は、過酸化物、アゾ化合物、テトラアルキルチウラムジ
スルフィド、有機金属化合物などが挙げられる。これら
は単独で使用できるが、2種以上を混合して用いるとよ
り効率よく重合反応を進行させることができる場合もあ
る。また、還元剤と組み合わせることによってもラジカ
ルの生成を促進することが可能であり、そのような還元
剤としては、第一鉄塩、三級アミン、ナフテン酸塩、メ
ルカプタン、有機金属化合物等が挙げられる。
【0013】下記の表1,表2に熱重合開始剤の具体例
を示す。
を示す。
【0014】
【表1】
【0015】
【表2】 光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾイン、
ベンゾフェノン、チオキサンソン、アントラキノン、ベ
ンジル、カンファーキノン、ミヒラーケトンなどが挙げ
られる。これらは紫外域の光によりラジカルを発生する
が、アミン、スルホン、ホスファシなどの光開始助剤と
併用することにより、より効果的にラジカルを発生させ
得る。また、光重合開始剤は、それぞれ吸収波長が異な
るために、2種以上を併用することにより、ラジカルの
発生効率を向上させることができる。また、可視域に吸
収を有する光鋭感剤と併用することにより、可視光でラ
ジカルを発生させることもできる。
ベンゾフェノン、チオキサンソン、アントラキノン、ベ
ンジル、カンファーキノン、ミヒラーケトンなどが挙げ
られる。これらは紫外域の光によりラジカルを発生する
が、アミン、スルホン、ホスファシなどの光開始助剤と
併用することにより、より効果的にラジカルを発生させ
得る。また、光重合開始剤は、それぞれ吸収波長が異な
るために、2種以上を併用することにより、ラジカルの
発生効率を向上させることができる。また、可視域に吸
収を有する光鋭感剤と併用することにより、可視光でラ
ジカルを発生させることもできる。
【0016】下記の表3〜表11に代表的な光重合開始
剤、光開始助剤、光鋭感剤の例を示す。
剤、光開始助剤、光鋭感剤の例を示す。
【0017】
【表3】
【0018】
【表4】
【0019】
【表5】
【0020】
【表6】
【0021】
【表7】
【0022】
【表8】
【0023】
【表9】
【0024】
【表10】
【0025】
【表11】 光ラジカルを発生させる光源は、光開始剤や光鋭感剤の
種類により最適なものが選択されるが、高圧水銀ラン
プ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極
ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、He−Cdレ
ーザーなどが使用される。
種類により最適なものが選択されるが、高圧水銀ラン
プ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極
ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、He−Cdレ
ーザーなどが使用される。
【0026】電子線照射により、開始剤を含まない糸に
おいてもラジカルを発生させ、重合反応を行なうことが
できる。電子線の照射には、走査型及び非走査型のどち
らも使用できる。
おいてもラジカルを発生させ、重合反応を行なうことが
できる。電子線の照射には、走査型及び非走査型のどち
らも使用できる。
【0027】本発明で使用されるモノマーは、他の重合
性モノマーやオリゴマー、さらには他の高分子バインダ
ーを混合した後重合させることも可能である。混合可能
な高分子バインダー(熱可塑性樹脂及び前記重合性モノ
マー、オリゴマーを重合させたものも含む)は、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アル
キド樹脂、メラミン樹脂、ナイロン、ポリサルホン、ポ
リアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂、
フッ素樹脂などである。特にアクリレート、メタクリレ
ートやエポキシ系の重合性モノマー、オリゴマーは相溶
性にも優れ、混合系を形成するのに都合が良い。
性モノマーやオリゴマー、さらには他の高分子バインダ
ーを混合した後重合させることも可能である。混合可能
な高分子バインダー(熱可塑性樹脂及び前記重合性モノ
マー、オリゴマーを重合させたものも含む)は、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アル
キド樹脂、メラミン樹脂、ナイロン、ポリサルホン、ポ
リアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂、
フッ素樹脂などである。特にアクリレート、メタクリレ
ートやエポキシ系の重合性モノマー、オリゴマーは相溶
性にも優れ、混合系を形成するのに都合が良い。
【0028】次に本発明の電子写真感光体の層構成につ
いて説明する。
いて説明する。
【0029】本発明において、感光層は、単層、積層ど
ちらの構成もとり得る。単層の感光層では光キャリアの
生成と移動が同一層間で行なわれ、また、感光層そのも
のが表面層とにる。一方、積層の感光層では、光キャリ
アを生成する電荷発生層と、生成したキャリアが移動す
る電荷移動層とが積層された構成をとる。積層感光層に
おいて表面層となるのは、電荷発生層または電荷輸送層
のどちらでも良い。また、単層、積層のどちらの場合に
おいても、感光層の上層に保護層を設けることが可能で
あり、この場合、保護層が表面層となる。本発明におい
てはいずれの場合でも、表面層が本発明のモノマーの重
合生成物を含有し、高硬度で耐摩耗性に優れた表面層を
形成する。
ちらの構成もとり得る。単層の感光層では光キャリアの
生成と移動が同一層間で行なわれ、また、感光層そのも
のが表面層とにる。一方、積層の感光層では、光キャリ
アを生成する電荷発生層と、生成したキャリアが移動す
る電荷移動層とが積層された構成をとる。積層感光層に
おいて表面層となるのは、電荷発生層または電荷輸送層
のどちらでも良い。また、単層、積層のどちらの場合に
おいても、感光層の上層に保護層を設けることが可能で
あり、この場合、保護層が表面層となる。本発明におい
てはいずれの場合でも、表面層が本発明のモノマーの重
合生成物を含有し、高硬度で耐摩耗性に優れた表面層を
形成する。
【0030】本発明の単層感光層は好ましくは8〜40
μmの厚さで使用され、より好ましくは12〜30μmで
ある。電荷発生材料や電荷輸送材料等の光導電性材料を
好ましくは20〜80%含有するが、より好ましくは3
0〜70%である。
μmの厚さで使用され、より好ましくは12〜30μmで
ある。電荷発生材料や電荷輸送材料等の光導電性材料を
好ましくは20〜80%含有するが、より好ましくは3
0〜70%である。
【0031】本発明の積層感光層において、電荷発生層
の膜厚は、0.001μm〜6μmが好ましく、より好ましく
は、0.01μm〜2μmである。電荷発生層に含有される電
荷発生材の量は、重量比で10〜100%が好ましく、
より好ましくは50〜100%である。電荷輸送層の厚
さは、好ましくは5〜70μm、より好ましくは10〜
30μmである。電荷輸送層中に含まれる電荷輸送材の
量は、好ましくは重量比で20〜80%であるが、より
好ましくは30〜70%である。
の膜厚は、0.001μm〜6μmが好ましく、より好ましく
は、0.01μm〜2μmである。電荷発生層に含有される電
荷発生材の量は、重量比で10〜100%が好ましく、
より好ましくは50〜100%である。電荷輸送層の厚
さは、好ましくは5〜70μm、より好ましくは10〜
30μmである。電荷輸送層中に含まれる電荷輸送材の
量は、好ましくは重量比で20〜80%であるが、より
好ましくは30〜70%である。
【0032】本発明に用いられる電荷発生材料として
は、フタロシアニン顔料、多環キノン顔料、トリスアゾ
顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジ
ゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩染料、スク
ワリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピ
リリウム染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、ト
リフェニルメタン色素、スチリル色素、セレン、セレン
テルル合金、アモルファスシリコン、硫化カドミウム等
が挙げられる。
は、フタロシアニン顔料、多環キノン顔料、トリスアゾ
顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジ
ゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩染料、スク
ワリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピ
リリウム染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、ト
リフェニルメタン色素、スチリル色素、セレン、セレン
テルル合金、アモルファスシリコン、硫化カドミウム等
が挙げられる。
【0033】電荷輸送材料の例としては、ピレン化合
物、N−アルキルカルバゾール化合物、ヒドラゾン化合
物、N,N−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミ
ン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメ
タン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチ
ルベン化合物などが挙げられる。
物、N−アルキルカルバゾール化合物、ヒドラゾン化合
物、N,N−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミ
ン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメ
タン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチ
ルベン化合物などが挙げられる。
【0034】保護層を設ける場合、その膜厚は0.01〜1
0μmが好ましく、より好ましくは0.1〜7μmである。
保護層には電荷発生材料または電荷輸送材料を含有して
も良い。さらに、保護層中に金属及びその酸化物、窒化
物、塩、合金やカーボン等の導電性材料を含有しても良
い。その様な金属種としては、鉄、銅、金、銀、鉛、亜
鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、チタン、アンチモ
ン、インジウムなどが挙げられ、具体的には、ITO、Ti
O2、ZnO、SnO2、Al2O3などが使用可能である。導電性材料
は微粒子状のものを保護層中に分散させるが、その粒子
径は好ましくは0.001〜5μm、より好ましくは0.01〜1
μmのものが用いられ、その保護層への添加量は、好ま
しくは1〜70%、より好ましくは5〜50%である。
分散剤としてチタンカップリング剤、シランカップリン
グ剤、各種界面活性剤などを用いても良い。
0μmが好ましく、より好ましくは0.1〜7μmである。
保護層には電荷発生材料または電荷輸送材料を含有して
も良い。さらに、保護層中に金属及びその酸化物、窒化
物、塩、合金やカーボン等の導電性材料を含有しても良
い。その様な金属種としては、鉄、銅、金、銀、鉛、亜
鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、チタン、アンチモ
ン、インジウムなどが挙げられ、具体的には、ITO、Ti
O2、ZnO、SnO2、Al2O3などが使用可能である。導電性材料
は微粒子状のものを保護層中に分散させるが、その粒子
径は好ましくは0.001〜5μm、より好ましくは0.01〜1
μmのものが用いられ、その保護層への添加量は、好ま
しくは1〜70%、より好ましくは5〜50%である。
分散剤としてチタンカップリング剤、シランカップリン
グ剤、各種界面活性剤などを用いても良い。
【0035】表面層以外の層を形成する場合、モノマー
の重合生成物は必ずしも必要ではなく、以下の様な高分
子化合物により成膜される。すなわちポリエステル、ポ
リウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、ア
クリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹
脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミドイミド、ナ
イロン、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセ
タール、ブチラール樹脂などである。
の重合生成物は必ずしも必要ではなく、以下の様な高分
子化合物により成膜される。すなわちポリエステル、ポ
リウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、ア
クリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹
脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミドイミド、ナ
イロン、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセ
タール、ブチラール樹脂などである。
【0036】本発明の電子写真感光体の導電性基体に
は、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、
鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウムなどの金
属や合金、あるいは前記金属の酸化物、カーボン、導電
性ポリマーなどが使用可能である。形状は円筒状、円柱
状などのドラム形状と、ベルト状、シート状のものとが
ある。前記導電性材料は、そのまま成形加工される場
合、塗料として用いられる場合、蒸着される場合や、エ
ッチング、プラズマ処理により加工される場合もある。
塗料の場合、基体は前記金属・合金はもちろん、紙、プ
ラスチックなども用いられる。
は、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、
鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウムなどの金
属や合金、あるいは前記金属の酸化物、カーボン、導電
性ポリマーなどが使用可能である。形状は円筒状、円柱
状などのドラム形状と、ベルト状、シート状のものとが
ある。前記導電性材料は、そのまま成形加工される場
合、塗料として用いられる場合、蒸着される場合や、エ
ッチング、プラズマ処理により加工される場合もある。
塗料の場合、基体は前記金属・合金はもちろん、紙、プ
ラスチックなども用いられる。
【0037】また、導電性基体と感光層との間に下引き
層を設けても良い。下引き層は、界面での電荷注入制御
や接着層として機能する。下引き層は主に結着樹脂から
成るが、前記金属や合金、またはそれらの酸化物、塩
類、界面活性剤などを含んでも良い。下引き層を形成す
る結着樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、
ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリ
ル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、
アリル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミドイミド、ナイロ
ン、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセター
ル、ブチラール樹脂などが挙げられる。下引き層の膜厚
は、好ましくは0.05μm〜7μmであるが、より好ましく
は0.1μm〜2μmである。
層を設けても良い。下引き層は、界面での電荷注入制御
や接着層として機能する。下引き層は主に結着樹脂から
成るが、前記金属や合金、またはそれらの酸化物、塩
類、界面活性剤などを含んでも良い。下引き層を形成す
る結着樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、
ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリ
ル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、
アリル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミドイミド、ナイロ
ン、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセター
ル、ブチラール樹脂などが挙げられる。下引き層の膜厚
は、好ましくは0.05μm〜7μmであるが、より好ましく
は0.1μm〜2μmである。
【0038】本発明の電子写真感光体の製造のために
は、蒸着、塗布などの方法が用いられる。塗布による方
法は、薄膜から厚膜まで広い範囲で、しかもさまざまな
組成の膜が形成可能である。具体的には、バーコーダ
ー、ナイフコーター、浸漬塗布、スプレー塗布、ビーム
塗布、静電塗布、ロールコーター、アトライター、粉体
塗布などで塗布される。
は、蒸着、塗布などの方法が用いられる。塗布による方
法は、薄膜から厚膜まで広い範囲で、しかもさまざまな
組成の膜が形成可能である。具体的には、バーコーダ
ー、ナイフコーター、浸漬塗布、スプレー塗布、ビーム
塗布、静電塗布、ロールコーター、アトライター、粉体
塗布などで塗布される。
【0039】本発明の電子写真感光体は、複写機および
レーザービームプリンターを含む全ての電子写真装置に
感光体として適用することができる。一例として、図7
に本発明の電子写真感光体を用いた一般的な転写式電子
写真装置の概略構成例を示す。
レーザービームプリンターを含む全ての電子写真装置に
感光体として適用することができる。一例として、図7
に本発明の電子写真感光体を用いた一般的な転写式電子
写真装置の概略構成例を示す。
【0040】図において、100は像担持体としての本発
明の電子写真感光体であり、これは軸101aを中心として
矢印方向に所定の周速で回転駆動される。この電子写真
感光体は、その回転過程で帯電手段102によりその周面
に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光
部によって不図示の像露光手段により光像露光L(スリ
ット露光、レーザービーム走査露光など)を受ける。こ
れにより感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次
形成されていく。
明の電子写真感光体であり、これは軸101aを中心として
矢印方向に所定の周速で回転駆動される。この電子写真
感光体は、その回転過程で帯電手段102によりその周面
に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光
部によって不図示の像露光手段により光像露光L(スリ
ット露光、レーザービーム走査露光など)を受ける。こ
れにより感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次
形成されていく。
【0041】この静電潜像はついで現像手段104でトナ
ー現像され、このトナー現像が転写手段により、不図示
の給紙部から感光体101と転写手段105との間に感光体10
1の回転と同期取りされて給送された転写材Pの表面に
順次転写されていく。
ー現像され、このトナー現像が転写手段により、不図示
の給紙部から感光体101と転写手段105との間に感光体10
1の回転と同期取りされて給送された転写材Pの表面に
順次転写されていく。
【0042】像転写を受けた転写材Pは、感光体面から
分離されて像定着手段108へ導入され、ここで像定着を
受けたのち複写物(コピー)として機外へプリントアウ
トされる。
分離されて像定着手段108へ導入され、ここで像定着を
受けたのち複写物(コピー)として機外へプリントアウ
トされる。
【0043】像転写後の感光体101の表面は、クリーニ
ング手段106による転写残りトナーの除去を受けて清浄
面化され、さらに前露光手段107により除電処理された
のち、繰り返して像形成に使用される。
ング手段106による転写残りトナーの除去を受けて清浄
面化され、さらに前露光手段107により除電処理された
のち、繰り返して像形成に使用される。
【0044】感光体101の均一帯電手段102としては、コ
ロナ帯電装置が一般に広く使用されている。また転写装
置105にもコロナ帯電装置が一般に広く使用されてい
る。電子写真装置として、上述の感光体や現像手段、ク
リーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装
置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニット
を装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例え
ば、感光体101とクリーニング手段106とを一体化して一
つの装置ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手
段を用いて着脱自在の構成にしてもよい。この場合、上
記の装置ユニットの方に帯電手段および(または)現像
手段を伴って構成してもよい。
ロナ帯電装置が一般に広く使用されている。また転写装
置105にもコロナ帯電装置が一般に広く使用されてい
る。電子写真装置として、上述の感光体や現像手段、ク
リーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装
置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニット
を装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例え
ば、感光体101とクリーニング手段106とを一体化して一
つの装置ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手
段を用いて着脱自在の構成にしてもよい。この場合、上
記の装置ユニットの方に帯電手段および(または)現像
手段を伴って構成してもよい。
【0045】光像露光Lは、電子写真装置を複写機やプ
リンタとして使用する場合には、原稿からの反射光や透
過光であってもよく、あるいは原稿を読みとって信号化
した信号によるレーザービームの走査、LEDアレーの
駆動、または液晶シャッターアレイの駆動などによっ得
られたものであってもよい。
リンタとして使用する場合には、原稿からの反射光や透
過光であってもよく、あるいは原稿を読みとって信号化
した信号によるレーザービームの走査、LEDアレーの
駆動、または液晶シャッターアレイの駆動などによっ得
られたものであってもよい。
【0046】ファクシミリのプリンターとして使用する
場合には、光像露光Lは受信データをプリントするため
の露光になる。図8はこの場合の1例をブロック図で示
したものである。
場合には、光像露光Lは受信データをプリントするため
の露光になる。図8はこの場合の1例をブロック図で示
したものである。
【0047】コントローラ111は画像読取部110とプリン
ター119を制御する。コントローラ111全体はCPU117
により制御されている。画像読取部110からの読取デー
タは、迷信回路113を通して相手局に送信される。相手
局から受けたデータは受信回路112を通してプリンター1
19に送られる。画像メモリ116には所定の画像データが
記憶される。プリンタコントローラ118はプリンター119
を制御している。114は電話である。
ター119を制御する。コントローラ111全体はCPU117
により制御されている。画像読取部110からの読取デー
タは、迷信回路113を通して相手局に送信される。相手
局から受けたデータは受信回路112を通してプリンター1
19に送られる。画像メモリ116には所定の画像データが
記憶される。プリンタコントローラ118はプリンター119
を制御している。114は電話である。
【0048】回線115から受信された画像情報(回線を
介して接続されたリモート端子からの画像情報)は、受
信回路112で復調された後、CPU117で復号処理が行な
われ、順次画像メモリ116に格納される。そして、少な
くとも1ページの画像情報がメモリ116に格納される
と、そのページの画像記録を行なう。CPU117は、メ
モリ116より1ページ分の画像情報を読出し、プリンタ
コントローラ118に復号された1ページの画像情報を送
出する。プリンタコントローラ118は、CPU117からの
1ページの画像情報を受け取ると、そのページの画像情
報記録を行なうようにプリンターを制御する。
介して接続されたリモート端子からの画像情報)は、受
信回路112で復調された後、CPU117で復号処理が行な
われ、順次画像メモリ116に格納される。そして、少な
くとも1ページの画像情報がメモリ116に格納される
と、そのページの画像記録を行なう。CPU117は、メ
モリ116より1ページ分の画像情報を読出し、プリンタ
コントローラ118に復号された1ページの画像情報を送
出する。プリンタコントローラ118は、CPU117からの
1ページの画像情報を受け取ると、そのページの画像情
報記録を行なうようにプリンターを制御する。
【0049】なお、CPU117は、プリンター119による
記録中に、次のページの画像情報を受信している。
記録中に、次のページの画像情報を受信している。
【0050】以上のようにして、画像の受信と記録が行
なわれる。
なわれる。
【0051】本発明の電子写真感光体は、電子写真複写
機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、
CRTプリンター、LEDプリンター、液晶プリンタ
ー、レーザー製版機などの電子写真応用分野にも広く用
いることができる。
機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、
CRTプリンター、LEDプリンター、液晶プリンタ
ー、レーザー製版機などの電子写真応用分野にも広く用
いることができる。
【0052】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。
【0053】[実施例1]ナイロン(東レ株製商品名
「M−4000」10重量部、メタノール100重量部、及
びイソプロパノール90重量部を混合溶解した後、外径
80mm、肉厚1.5mm、長さ363mmのアルミニウム製シ
リンダー上に浸漬塗布し、90℃、20分の乾燥後2.0
μmの下引き層を設けた。
「M−4000」10重量部、メタノール100重量部、及
びイソプロパノール90重量部を混合溶解した後、外径
80mm、肉厚1.5mm、長さ363mmのアルミニウム製シ
リンダー上に浸漬塗布し、90℃、20分の乾燥後2.0
μmの下引き層を設けた。
【0054】次に下記トリスアゾ顔料10重量部、
【0055】
【化3】 ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールA型、Mn20,00
0)5重量部、及びシクロヘキサノン600重量部をサ
ンドミルで分散し、電荷発生層塗料を得た。この塗料を
前記下引き層上に浸漬塗布し、120℃、20分の乾燥
後、0.15μの電荷発生層を得た。
0)5重量部、及びシクロヘキサノン600重量部をサ
ンドミルで分散し、電荷発生層塗料を得た。この塗料を
前記下引き層上に浸漬塗布し、120℃、20分の乾燥
後、0.15μの電荷発生層を得た。
【0056】次に下記ビフェニル化合物20重量部
【0057】
【化4】 下記のモノマー5重量部、
【0058】
【化5】 下記開始剤0.15重量部
【0059】
【化6】 及びポリカーボネート樹脂(ビスフェノールA型:Mw
50,000)15重量部とモノクロロベンゼン300重量部
を混合した溶液を、前記電荷発生層上に浸漬塗布した。
100℃、5分の乾燥後、高圧水銀灯により1200μ
J/cm2の紫外光照射を行ない、ただちに120℃、6
0分の乾燥により15μの電荷輸送層を有する感光体を
得た。
50,000)15重量部とモノクロロベンゼン300重量部
を混合した溶液を、前記電荷発生層上に浸漬塗布した。
100℃、5分の乾燥後、高圧水銀灯により1200μ
J/cm2の紫外光照射を行ない、ただちに120℃、6
0分の乾燥により15μの電荷輸送層を有する感光体を
得た。
【0060】[比較例1]実施例1のビフェニル化合物
20重量部、同様のポリカーボネート樹脂(ビスフェノ
ールA型:Mw 50,000)20重量部とモノクロロベンゼ
ン300重量部を混合した。この溶液を実施例1の電荷
発生層上に浸漬塗布し、120℃、60分の乾燥により
23μの電荷輸送層を有する感光体を得た。
20重量部、同様のポリカーボネート樹脂(ビスフェノ
ールA型:Mw 50,000)20重量部とモノクロロベンゼ
ン300重量部を混合した。この溶液を実施例1の電荷
発生層上に浸漬塗布し、120℃、60分の乾燥により
23μの電荷輸送層を有する感光体を得た。
【0061】[実施例2]実施例1のモノマー及び光開
始剤をそれぞれ10重量部、0.4重量部とメチルエチル
ケトン90重量部を混合し、この溶液を比較例1の電荷
輸送層上にスプレー塗布した。70℃10分の乾燥、1
200μJ/cm2の紫外線照射、120℃60分の乾燥
を順次行ない、1.2μの保護層を有する感光体を得た。
始剤をそれぞれ10重量部、0.4重量部とメチルエチル
ケトン90重量部を混合し、この溶液を比較例1の電荷
輸送層上にスプレー塗布した。70℃10分の乾燥、1
200μJ/cm2の紫外線照射、120℃60分の乾燥
を順次行ない、1.2μの保護層を有する感光体を得た。
【0062】[比較例2]実施例2において下記モノマ
ーを用いた以外、同様にして保護層を有する感光体を得
た。
ーを用いた以外、同様にして保護層を有する感光体を得
た。
【0063】
【化7】 [物性評価] i)摩耗性試験 前記感光体の製造時にアルミニウム製シリンダーの代り
に50μ厚のアルミニウムシートを用いたサンプルも同
時に作成した。このシートサンプルをテーバー式摩耗試
験機により、加重500g×2、5,000回転の摩耗試験
を行ないサンプルの重量減少を測定した。その結果、比
較例−1においては9.6mgであったのに対し、実施例−
1においては0.35mgと良好な耐摩耗性を示した。またア
クリレートモノマーの種類の違いにより、比較例−2に
おいては0.43mgであったのに対し本発明のモノマーを用
いた実施例−2においては0.08mgと極めて良好な耐摩耗
性を示した。
に50μ厚のアルミニウムシートを用いたサンプルも同
時に作成した。このシートサンプルをテーバー式摩耗試
験機により、加重500g×2、5,000回転の摩耗試験
を行ないサンプルの重量減少を測定した。その結果、比
較例−1においては9.6mgであったのに対し、実施例−
1においては0.35mgと良好な耐摩耗性を示した。またア
クリレートモノマーの種類の違いにより、比較例−2に
おいては0.43mgであったのに対し本発明のモノマーを用
いた実施例−2においては0.08mgと極めて良好な耐摩耗
性を示した。
【0064】ii) キズ試験 ヘイドン製キズ試験機を用い、0.5mm径のダイヤモンド
針での50g荷重による感光体表面キズをつけ、その深
さを測定した。比較例−1においては、5.1μのキズで
あったのに対し、実施例−1においては0.5μ、また比
較例−2においては0.6μのキズであったのに対し、実
施例−2においては0.3μのキズしかつかず、本発明の
感光体は表面硬度が著しく高いことが示された。
針での50g荷重による感光体表面キズをつけ、その深
さを測定した。比較例−1においては、5.1μのキズで
あったのに対し、実施例−1においては0.5μ、また比
較例−2においては0.6μのキズであったのに対し、実
施例−2においては0.3μのキズしかつかず、本発明の
感光体は表面硬度が著しく高いことが示された。
【0065】[実機評価]キヤノン製複写機(商品名
「カラーレーザーコピア200(CLC−200)」)
を用いた。A4サイズ紙にてフルカラー20,000枚の複写
を行ない、感光体の削れ量、暗電位の低下及びベタ画像
の地汚れ(カブリ)を試験した。
「カラーレーザーコピア200(CLC−200)」)
を用いた。A4サイズ紙にてフルカラー20,000枚の複写
を行ない、感光体の削れ量、暗電位の低下及びベタ画像
の地汚れ(カブリ)を試験した。
【0066】表13に結果をまとめたが、本発明の感光
体は削れ量が少なく、それに伴う暗電位の低下及びカブ
リの発生がないため、極めて耐久性に優れることが示さ
れた。
体は削れ量が少なく、それに伴う暗電位の低下及びカブ
リの発生がないため、極めて耐久性に優れることが示さ
れた。
【0067】[実施例3]実施例2において下記モノマ
ー及び開始剤を用いた以外同様のサンプル作成と評価を
行った。
ー及び開始剤を用いた以外同様のサンプル作成と評価を
行った。
【0068】モノマー
【0069】
【化8】 開始剤
【0070】
【化9】 [実施例4]実施例2において、下記モノマー及び開始
剤を用いた以外同様のサンプルを作成し良好な結果を得
た。
剤を用いた以外同様のサンプルを作成し良好な結果を得
た。
【0071】モノマー
【0072】
【化10】 開始剤
【0073】
【化11】 [実施例5]比較例1の電荷輸送層を実施例1の下引き
層上に設けた後、実施例1の電荷発生層を設け逆層感光
体とした。この上に実施例4の保護層を設け感光体を得
た。CLC−200の評価においては、一次帯電と転写
帯電並びに現像バイアスの極性を逆にするため高圧トラ
ンスを変更して評価した。他の実施例同様良好な結果を
得た。
層上に設けた後、実施例1の電荷発生層を設け逆層感光
体とした。この上に実施例4の保護層を設け感光体を得
た。CLC−200の評価においては、一次帯電と転写
帯電並びに現像バイアスの極性を逆にするため高圧トラ
ンスを変更して評価した。他の実施例同様良好な結果を
得た。
【0074】[比較例3]実施例4において保護層を設
けない感光体を比較例−3とした。この感光体は表面が
薄層の電荷発生層であるため、CLC−200での評価
を行ったところ、100枚の耐久で電荷発生層が削り取
られ、画像が出なくなった。
けない感光体を比較例−3とした。この感光体は表面が
薄層の電荷発生層であるため、CLC−200での評価
を行ったところ、100枚の耐久で電荷発生層が削り取
られ、画像が出なくなった。
【0075】[実施例6,7]実施例3のモノマー及び
背開始剤を各10重量部、0.5重量部とメチルエチルケ
トン90重量部を混合した後、SnO2微粒子(平均粒径0.
05μ)3重量部を加え、ガラスビーズを用いた小型サン
ドミルにて3,300回転、6時間の分散を行なった。こう
して得られた分散液を、比較例1の電荷輸送層上にスプ
レー塗布し、75℃、15分の乾燥、1500μJ/cm2の
紫外線照射、120℃、60分の乾燥を行ない3.0μの
保護層を有する感光体を得た。これを実施例6とする。
また、同様の保護層を実施例5の電荷輸送層上に設けた
感光体を実施例7とする。実施例−6は通常のCLC−
200を用い、また実施例7は実施例5に用いた高圧トラ
ンスの極性を変更したCLC−200を用いたが、両者
共良好な結果を得た。
背開始剤を各10重量部、0.5重量部とメチルエチルケ
トン90重量部を混合した後、SnO2微粒子(平均粒径0.
05μ)3重量部を加え、ガラスビーズを用いた小型サン
ドミルにて3,300回転、6時間の分散を行なった。こう
して得られた分散液を、比較例1の電荷輸送層上にスプ
レー塗布し、75℃、15分の乾燥、1500μJ/cm2の
紫外線照射、120℃、60分の乾燥を行ない3.0μの
保護層を有する感光体を得た。これを実施例6とする。
また、同様の保護層を実施例5の電荷輸送層上に設けた
感光体を実施例7とする。実施例−6は通常のCLC−
200を用い、また実施例7は実施例5に用いた高圧トラ
ンスの極性を変更したCLC−200を用いたが、両者
共良好な結果を得た。
【0076】[比較例4,5]実施例6,7で用いたモ
ノマーの替りに比較例2で用いたモノマーを用いた以外
は同様のサンプル作成、評価を行った。実施例6,7に
較べ摩耗やキズに弱く、実用可能な感光体とは言えない
ものであった。
ノマーの替りに比較例2で用いたモノマーを用いた以外
は同様のサンプル作成、評価を行った。実施例6,7に
較べ摩耗やキズに弱く、実用可能な感光体とは言えない
ものであった。
【0077】[実施例8]実施例1のモノマー10重量
部、実施例1の光開始剤0.5重量部、メチルエチルケト
ン250重量部及びイソプロパノール250重量部を混
合した溶液と、熱可塑性変性ポリエチレンテレフタレー
ト(分子量20,000)40重量部及びヘキサフルオロイソ
プロパノール500重量部を混合した溶液とを用意し、
さらに前記2種の溶液を混合した後、比較例1の電荷輸
送層上にスプレー塗布した。60℃、5分の乾燥、1,50
0μJ/cm2の紫外線照射、120℃、60分の乾燥の
後、1.1μの保護層を有する感光体を得た。
部、実施例1の光開始剤0.5重量部、メチルエチルケト
ン250重量部及びイソプロパノール250重量部を混
合した溶液と、熱可塑性変性ポリエチレンテレフタレー
ト(分子量20,000)40重量部及びヘキサフルオロイソ
プロパノール500重量部を混合した溶液とを用意し、
さらに前記2種の溶液を混合した後、比較例1の電荷輸
送層上にスプレー塗布した。60℃、5分の乾燥、1,50
0μJ/cm2の紫外線照射、120℃、60分の乾燥の
後、1.1μの保護層を有する感光体を得た。
【0078】以上結果の詳細は表12にまとめた。
【0079】
【表12】
【0080】
【発明の効果】本発明のモノマーを表面層に含有し硬化
させた感光体は、高硬度の表面層を与え、摩耗、キズに
対し極めて優れた高耐久感光体を得ることが可能とな
る。
させた感光体は、高硬度の表面層を与え、摩耗、キズに
対し極めて優れた高耐久感光体を得ることが可能とな
る。
【図1】 通常のクリーニングブレードの平面図。
【図2】 通常のクリーニングブレードの側面図。
【図3】 他の通常のクリーニングブレードの平面図。
【図4】 他の通常のクリーニングブレードの側面図。
【図5】 クリーニングブレードの感光体に対する配置
を示す説明図。
を示す説明図。
【図6】 クリーニングブレードの感光体に対する他の
配置を示す説明図。
配置を示す説明図。
【図7】 一般的な転写式電子写真装置の概略構成図。
【図8】 図7の電子写真装置をプリンターとして使用
したファクシミリのブロック図。
したファクシミリのブロック図。
1 ブレード 2 支持体 3,101 感光体 102 帯電手段 103 露光部 104 現像手段 105 転写手段 106 クリーニング手段 107 前露光手段 108 像定着手段
Claims (1)
- 【請求項1】導電性基体およびその上に設けられた感光
層とを備えた電子写真感光体において、前記感光体の最
も表面に位置する表面層が、下記の一般式 【化1】 で表されるモノマーの重合体で構成されていることを特
徴とする電子写真感光体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27505091A JPH0588397A (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 電子写真感光体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27505091A JPH0588397A (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 電子写真感光体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0588397A true JPH0588397A (ja) | 1993-04-09 |
Family
ID=17550152
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27505091A Pending JPH0588397A (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 電子写真感光体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0588397A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020003528A (ja) * | 2018-06-25 | 2020-01-09 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体および電子写真感光体の製造方法 |
CN110872372A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-03-10 | 鞍山润德精细化工有限公司 | 含三嗪环的六官能团丙烯酸聚氨酯及其制备方法和应用 |
-
1991
- 1991-09-27 JP JP27505091A patent/JPH0588397A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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