JPH0588230B2 - - Google Patents
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- JPH0588230B2 JPH0588230B2 JP60194712A JP19471285A JPH0588230B2 JP H0588230 B2 JPH0588230 B2 JP H0588230B2 JP 60194712 A JP60194712 A JP 60194712A JP 19471285 A JP19471285 A JP 19471285A JP H0588230 B2 JPH0588230 B2 JP H0588230B2
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Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は一般式
従来、デイドロバルトラートはオミナエシ科の
植物(Valeriana wallichii D,C,)から抽出
分離されることが知られているが〔Bounthanh
et al.,Planta Med.,41(1),p.21−8(1981)
参照〕、合成手段により得られたとの報告はない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記のとおり、デイドロバルトラートは優れた
抗腫瘍作用を有するにもかかわらず、その入手を
植物からの抽出方法に頼らざるを得ない状況にあ
り、デイドロバルトラートを合成手段によつて工
業的に有利に製造できる方法の開発が望まれてい
るのが現状である。 しかして、本発明の1つの目的は、容易に入手
できる原料から工業的に容易に製造でき、しかも
デイドロバルトラートに工業的に容易に誘導され
る新規な化合物を提供するにある。本発明の他の
目的はその新規な化合物を製造する方法を提供す
るにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、前記のデヒド
ロ−デヒドロロガニンアグリコン誘導体を提供す
ることによつて達成され、また一般式
植物(Valeriana wallichii D,C,)から抽出
分離されることが知られているが〔Bounthanh
et al.,Planta Med.,41(1),p.21−8(1981)
参照〕、合成手段により得られたとの報告はない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記のとおり、デイドロバルトラートは優れた
抗腫瘍作用を有するにもかかわらず、その入手を
植物からの抽出方法に頼らざるを得ない状況にあ
り、デイドロバルトラートを合成手段によつて工
業的に有利に製造できる方法の開発が望まれてい
るのが現状である。 しかして、本発明の1つの目的は、容易に入手
できる原料から工業的に容易に製造でき、しかも
デイドロバルトラートに工業的に容易に誘導され
る新規な化合物を提供するにある。本発明の他の
目的はその新規な化合物を製造する方法を提供す
るにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、前記のデヒド
ロ−デヒドロロガニンアグリコン誘導体を提供す
ることによつて達成され、また一般式
【化】
(式中、R1及びR2はそれぞれ低級アルキル基
を表わす。) で示される1−アルコキシ−7−ヒドロキシメチ
ル−1,4a,5,7a−テトラヒドロシクロペン
タ〔c〕ピラン−4−カルボン酸アルキルエステ
ルにハロゲン化試剤を作用させて一般式
を表わす。) で示される1−アルコキシ−7−ヒドロキシメチ
ル−1,4a,5,7a−テトラヒドロシクロペン
タ〔c〕ピラン−4−カルボン酸アルキルエステ
ルにハロゲン化試剤を作用させて一般式
【化】
(式中、R1及びR2は前記定義のとおりであり、
Xはハロゲン原子を表わす。) で示されるハロゲン化物とし、次いで該ハロゲン
化物に一般式 R3SH () (式中、R3は低級アルキル基又はアリール基
を表わす。) で示されるメルカプタンを塩基の存在下に反応さ
せて一般式
Xはハロゲン原子を表わす。) で示されるハロゲン化物とし、次いで該ハロゲン
化物に一般式 R3SH () (式中、R3は低級アルキル基又はアリール基
を表わす。) で示されるメルカプタンを塩基の存在下に反応さ
せて一般式
【化】
(式中、R1,R2及びR3は前記定義のとおりで
ある。) で示されるスルフイドを得、該スルフイドを酸化
して一般式
ある。) で示されるスルフイドを得、該スルフイドを酸化
して一般式
【化】
(式中、R1,R2及びR3は前記定義のとおりで
ある。) で示されるスルホキシドを得、該スルホキシドを
転位加溶媒分解して一般式
ある。) で示されるスルホキシドを得、該スルホキシドを
転位加溶媒分解して一般式
【化】
(式中、R1及びR2は前記定義のとおりであ
る。) で示されるアルコールを得、次いで該アルコール
を酸化することを特徴とするデヒドロ−デヒドロ
ロガニンアグリコン誘導体の製造方法を提供する
ことによつて達成される。 上記の一般式におけるR1,R2及びR3が表わす
低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などが挙げられ、またR3が
表わすアリール基としてはフエニル基、トリル
基、キシリル基などが挙げられる。Xが表わすハ
ロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが例
示される。 本発明に従う一般式()で示される1−アル
コキシ−7−ヒドロキシメチル−1,4a,5,
7a−テトラヒドロシクロペンタ〔c〕ピラン−
4−カルボン酸アルキルエステルのハロゲン化反
応に使用するハロゲン化試剤としては、例えば四
塩化炭素とトリフエニルホスフインとの組合わ
せ、塩化チオニル、三臭化リンなどが挙げられ
る。ハロゲン化試剤として四塩化炭素とトリフエ
ニルホスフインとの組合わせを使用する場合に
は、この反応は通常四塩化炭素中で該1−アルコ
キシ−7−ヒドロキシメチル−1,4a,5,7a
−テトラヒドロシクロペンタ〔c〕ピラン−4−
カルボン酸アルキルエステルに対して約1.0〜1.5
モル当量のトリフエニルホスフインを加えること
により行われる。ハロゲン化試剤として塩化チオ
ニル、三臭化リンなどを用いる場合には、反応ピ
リジン、トリエチルアミンなどの有機アミンの存
在下に行うのが好ましい。この反応は通常約0〜
100℃の温度範囲で行われる。 上記の反応により得られた一般式()で示さ
れるハロゲン化物に塩基の存在下に一般式()
で示されるメルカプタンを反応させることにより
一般式()で示されるスルフイドが得られる。
一般式()で示されるメルカプタンとしては例
えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、チオフエノール、チオクレゾールなどが挙げ
られ、これらのメルカプタンは一般式()で示
されるハロゲン化物に対して約1.0〜1.5モル当量
用いられる。塩基としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナ
トリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイ
ド、カリウムt−ブトキサイドなどのアルカリ金
属のアルコキサイド、ピリジン、トリエチルアミ
ンなどの有機アミンなどが使用され、その使用量
は一般式()で示されるハロゲン化物に対して
約1.0〜1.5モル当量である。この反応は溶媒中で
行うのが好ましく、溶媒としてはメタノール、エ
タノールなどのアルコール系溶媒を用いるのが適
当である。反応温度は通常約0〜50℃の範囲を採
用するのが好ましい。 このようにして得られた一般式()で示され
るスルフイドの一般式()で示されるスルホキ
シドへの酸化反応は、m−クロル過安息香酸、過
安息香酸、過酢酸などの過酸を用いて行うのが有
利である。過酸の使用量は一般式()で示され
るスルフイドに対して約1.0〜1.5モル当量であ
る。この反応は通常、塩化メチレン、クロロホル
ムなどの不活性溶媒中、リン酸水素ナトリウム、
炭酸カリウムなどの塩基の存在下に約−78〜30℃
の温度範囲で行うのが好結果を与える。 一般式()で示されるスルホキシドの転位加
溶媒分解反応は通常、メタノール、エタノールな
どのアルコール系溶媒中で亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチルなどの親イオウ剤の存在下に
行われ、一般式()で示されるアルコールを与
える。親イオウ剤の使用量は一般式()で示さ
れるスルホキシドに対して約1〜3モル当量であ
る。この反応は室温〜溶媒還流下の温度で行うの
が好ましい。 上記の各反応工程で得られる生成物は常法によ
り処理し、必要に応じ、例えばシリカゲルカラム
クロマトグラフイなどで精製したのち、次の反応
に付することができる。 このようにして得られた一般式()で示され
るアルコールを通常の第2級アルコールの酸化に
適用される方法に従つて酸化することによりデヒ
ドロ−デヒドロロガニンアグリコン誘導体を得る
ことができる。この代表的な方法としては、一般
式()で示されるアルコールを塩化メチレン、
クロロホルムなどの不活性溶媒中で該アルコール
に対して約1〜15倍重量の二酸化マンガンを用い
て約0〜50℃の温度で酸化する方法が挙げられ
る。反応終了後、反応混合物を例えば濾過し、濾
液を濃縮することによりデヒドロ−デヒドロロガ
ニンアクリコン誘導体を分離取得することができ
る。 原料である一般式()で示される1−アルコ
キシ−7−ヒドロキシメチル−1,4a,5,7a
−テトラヒドロシクロペンタ〔c〕ピラン−4−
カルボン酸アルキルエステルは、例えばアカネ科
の植物であるクチナシ(Gardenia jasminoides)
から色素抽出を行つたのちの残渣中に大量に含ま
れるゲニポサイドを酢酸第2水銀水溶液とアセト
ンとの混合溶液中に加え、室温で混合したのち、
この混合液に塩化第1スズ水溶液を加えて室温で
充分攪拌するか、又は該ゲニポサイドに酵素セル
ロシンAC−40をPH4.0に調整した緩衝溶液中で約
40℃〜室温で約4〜5時間作用させ、このように
して得られた反応混合液をジエチルエーテル、酢
酸エチルなどを用いる抽出操作を付することによ
りゲニピンを得、次いでこのゲニピンをメタノー
ル、エタノールなどの低級アルカノール中で触媒
量の三フツ化ホウ素エーテル錯体の存在下に室温
付近の温度でほぼ1日間反応させることにより、
該低級アルカノールに対応するアルキルエステル
として容易によつ大量に得ることができる。 デヒドロ−デヒドロロガニンアグリコン誘導体
は例えば次の方法により容易にデイドロバルトラ
ートに誘導される。
る。) で示されるアルコールを得、次いで該アルコール
を酸化することを特徴とするデヒドロ−デヒドロ
ロガニンアグリコン誘導体の製造方法を提供する
ことによつて達成される。 上記の一般式におけるR1,R2及びR3が表わす
低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などが挙げられ、またR3が
表わすアリール基としてはフエニル基、トリル
基、キシリル基などが挙げられる。Xが表わすハ
ロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが例
示される。 本発明に従う一般式()で示される1−アル
コキシ−7−ヒドロキシメチル−1,4a,5,
7a−テトラヒドロシクロペンタ〔c〕ピラン−
4−カルボン酸アルキルエステルのハロゲン化反
応に使用するハロゲン化試剤としては、例えば四
塩化炭素とトリフエニルホスフインとの組合わ
せ、塩化チオニル、三臭化リンなどが挙げられ
る。ハロゲン化試剤として四塩化炭素とトリフエ
ニルホスフインとの組合わせを使用する場合に
は、この反応は通常四塩化炭素中で該1−アルコ
キシ−7−ヒドロキシメチル−1,4a,5,7a
−テトラヒドロシクロペンタ〔c〕ピラン−4−
カルボン酸アルキルエステルに対して約1.0〜1.5
モル当量のトリフエニルホスフインを加えること
により行われる。ハロゲン化試剤として塩化チオ
ニル、三臭化リンなどを用いる場合には、反応ピ
リジン、トリエチルアミンなどの有機アミンの存
在下に行うのが好ましい。この反応は通常約0〜
100℃の温度範囲で行われる。 上記の反応により得られた一般式()で示さ
れるハロゲン化物に塩基の存在下に一般式()
で示されるメルカプタンを反応させることにより
一般式()で示されるスルフイドが得られる。
一般式()で示されるメルカプタンとしては例
えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、チオフエノール、チオクレゾールなどが挙げ
られ、これらのメルカプタンは一般式()で示
されるハロゲン化物に対して約1.0〜1.5モル当量
用いられる。塩基としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナ
トリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイ
ド、カリウムt−ブトキサイドなどのアルカリ金
属のアルコキサイド、ピリジン、トリエチルアミ
ンなどの有機アミンなどが使用され、その使用量
は一般式()で示されるハロゲン化物に対して
約1.0〜1.5モル当量である。この反応は溶媒中で
行うのが好ましく、溶媒としてはメタノール、エ
タノールなどのアルコール系溶媒を用いるのが適
当である。反応温度は通常約0〜50℃の範囲を採
用するのが好ましい。 このようにして得られた一般式()で示され
るスルフイドの一般式()で示されるスルホキ
シドへの酸化反応は、m−クロル過安息香酸、過
安息香酸、過酢酸などの過酸を用いて行うのが有
利である。過酸の使用量は一般式()で示され
るスルフイドに対して約1.0〜1.5モル当量であ
る。この反応は通常、塩化メチレン、クロロホル
ムなどの不活性溶媒中、リン酸水素ナトリウム、
炭酸カリウムなどの塩基の存在下に約−78〜30℃
の温度範囲で行うのが好結果を与える。 一般式()で示されるスルホキシドの転位加
溶媒分解反応は通常、メタノール、エタノールな
どのアルコール系溶媒中で亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチルなどの親イオウ剤の存在下に
行われ、一般式()で示されるアルコールを与
える。親イオウ剤の使用量は一般式()で示さ
れるスルホキシドに対して約1〜3モル当量であ
る。この反応は室温〜溶媒還流下の温度で行うの
が好ましい。 上記の各反応工程で得られる生成物は常法によ
り処理し、必要に応じ、例えばシリカゲルカラム
クロマトグラフイなどで精製したのち、次の反応
に付することができる。 このようにして得られた一般式()で示され
るアルコールを通常の第2級アルコールの酸化に
適用される方法に従つて酸化することによりデヒ
ドロ−デヒドロロガニンアグリコン誘導体を得る
ことができる。この代表的な方法としては、一般
式()で示されるアルコールを塩化メチレン、
クロロホルムなどの不活性溶媒中で該アルコール
に対して約1〜15倍重量の二酸化マンガンを用い
て約0〜50℃の温度で酸化する方法が挙げられ
る。反応終了後、反応混合物を例えば濾過し、濾
液を濃縮することによりデヒドロ−デヒドロロガ
ニンアクリコン誘導体を分離取得することができ
る。 原料である一般式()で示される1−アルコ
キシ−7−ヒドロキシメチル−1,4a,5,7a
−テトラヒドロシクロペンタ〔c〕ピラン−4−
カルボン酸アルキルエステルは、例えばアカネ科
の植物であるクチナシ(Gardenia jasminoides)
から色素抽出を行つたのちの残渣中に大量に含ま
れるゲニポサイドを酢酸第2水銀水溶液とアセト
ンとの混合溶液中に加え、室温で混合したのち、
この混合液に塩化第1スズ水溶液を加えて室温で
充分攪拌するか、又は該ゲニポサイドに酵素セル
ロシンAC−40をPH4.0に調整した緩衝溶液中で約
40℃〜室温で約4〜5時間作用させ、このように
して得られた反応混合液をジエチルエーテル、酢
酸エチルなどを用いる抽出操作を付することによ
りゲニピンを得、次いでこのゲニピンをメタノー
ル、エタノールなどの低級アルカノール中で触媒
量の三フツ化ホウ素エーテル錯体の存在下に室温
付近の温度でほぼ1日間反応させることにより、
該低級アルカノールに対応するアルキルエステル
として容易によつ大量に得ることができる。 デヒドロ−デヒドロロガニンアグリコン誘導体
は例えば次の方法により容易にデイドロバルトラ
ートに誘導される。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこの実施例により限定されるものではない。 参考例 ゲニポサイドの加水分解によるゲニピンの合成 コルベンに酢酸第二水銀110gと水1.3入れ、
次いで冷却下にアセトン400mlを加え、さらに粗
製ゲニポサイド濃縮物を500mlの水で希釈したも
のを加え、室温で280分間攪拌した。反応混合物
に無水塩化第一すず65.5gを水300mlに溶かした
水溶液を加え、室温で終夜攪拌した。反応終了
後、反応混合物をセライトを用いて濾過し、濾液
をジエチルエーテルで抽出し、さらに酢酸エチル
で抽出した。これらの抽出液を飽和重曹水、飽和
食塩水で順次洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、濃縮することにより下記の物性を有するゲ
ニピン9.17gを得た。 NMR(CDCl3):3.72(3H,s),4.29(2H,s),
4.79(1H,d),5.85(1H,m),7.49(1H,s) IR(CHCl3):3300,2920,1695,1625, 1417,1285,1104 1−メトキシ−7−ヒドロキシメチル−1,
4a,5,7a−テトラヒドロシクロペンタ〔c〕
ピラン−4−カルボン酸メチルの合成 乾燥させた内部をアルゴン置換したコルベンに
ゲニピン68mg(0.30mmol)と無水メタノール7
mlを入れ、0℃に冷却し、触媒量の三フツ化ホウ
素エーテル錯体を滴下した。この混合物を30℃前
後の温度で24時間攪拌した。反応終了後、反応混
合物を濃縮し、濃縮物にジエチルエーテルを加
え、次いでこの溶液を飽和重曹水、水、飽和食塩
水で順次洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
たのち、濃縮することにより、下記の物性を有す
る1−メトキシ−7−ヒドロキシメチル−1,
4a,5,7a−テトラヒドロシクロペンタ〔c〕
ピラン−4−カルボン酸メチル72mg(0.30mmol)
を得た。 NMR(CCl4):3.36,3.54(3H,s,3:4);
3.67(3H,s);4.11(2H,s);4.45(4/7H,
d,J=8Hz);5.03(3/7H,d,J=2Hz);
5.73(1H,m);7.38(1H,s) IR(CCl4):3480,2920,1708,1632,1438,
1280
明はこの実施例により限定されるものではない。 参考例 ゲニポサイドの加水分解によるゲニピンの合成 コルベンに酢酸第二水銀110gと水1.3入れ、
次いで冷却下にアセトン400mlを加え、さらに粗
製ゲニポサイド濃縮物を500mlの水で希釈したも
のを加え、室温で280分間攪拌した。反応混合物
に無水塩化第一すず65.5gを水300mlに溶かした
水溶液を加え、室温で終夜攪拌した。反応終了
後、反応混合物をセライトを用いて濾過し、濾液
をジエチルエーテルで抽出し、さらに酢酸エチル
で抽出した。これらの抽出液を飽和重曹水、飽和
食塩水で順次洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、濃縮することにより下記の物性を有するゲ
ニピン9.17gを得た。 NMR(CDCl3):3.72(3H,s),4.29(2H,s),
4.79(1H,d),5.85(1H,m),7.49(1H,s) IR(CHCl3):3300,2920,1695,1625, 1417,1285,1104 1−メトキシ−7−ヒドロキシメチル−1,
4a,5,7a−テトラヒドロシクロペンタ〔c〕
ピラン−4−カルボン酸メチルの合成 乾燥させた内部をアルゴン置換したコルベンに
ゲニピン68mg(0.30mmol)と無水メタノール7
mlを入れ、0℃に冷却し、触媒量の三フツ化ホウ
素エーテル錯体を滴下した。この混合物を30℃前
後の温度で24時間攪拌した。反応終了後、反応混
合物を濃縮し、濃縮物にジエチルエーテルを加
え、次いでこの溶液を飽和重曹水、水、飽和食塩
水で順次洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
たのち、濃縮することにより、下記の物性を有す
る1−メトキシ−7−ヒドロキシメチル−1,
4a,5,7a−テトラヒドロシクロペンタ〔c〕
ピラン−4−カルボン酸メチル72mg(0.30mmol)
を得た。 NMR(CCl4):3.36,3.54(3H,s,3:4);
3.67(3H,s);4.11(2H,s);4.45(4/7H,
d,J=8Hz);5.03(3/7H,d,J=2Hz);
5.73(1H,m);7.38(1H,s) IR(CCl4):3480,2920,1708,1632,1438,
1280
本発明の方法によれば、上記の参考例及び実施
例から明らかなとおり、容易に入手できる原料か
ら容易にデヒドロ−デヒドロロガニンアグリコン
誘導体を製造することができる。また本発明のデ
ヒドロ−デヒドロロガニンアグリコン誘導体は容
易にデイドロバルトラートに誘導される。
例から明らかなとおり、容易に入手できる原料か
ら容易にデヒドロ−デヒドロロガニンアグリコン
誘導体を製造することができる。また本発明のデ
ヒドロ−デヒドロロガニンアグリコン誘導体は容
易にデイドロバルトラートに誘導される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 【化】 (式中、R1及びR2はそれぞれ低級アルキル基
を表わす。) で示される1−アルコキシ−1,4a,5,6,
7,7a−ヘキサヒドロ−7−メチレン−6−オ
キソシクロペンタ〔c〕ピラン−4−カルボン酸
アルキルエステル。 2 一般式 【化】 (式中、R1及びR2はそれぞれ低級アルキル基
を表わす。) で示される1−アルコキシ−7−ヒドロキシメチ
ル−1,4a,5,7a−テトラヒドロシクロペン
タ〔c〕ピラン−4−カルボン酸アルキルエステ
ルにハロゲン化試剤を作用させて一般式 【化】 (式中、R1及びR2は前記定義のとおりであり、
Xはハロゲン原子を表わす。) で示されるハロゲン化物とし、次いで該ハロゲン
化物に一般式 R3SH (式中、R3は低級アルキル基又はアリール基
を表わす。) で示されるメルカプタンを塩基の存在下に反応さ
せて一般式 【化】 (式中、R1,R2及びR3は前記定義のとおりで
ある。) で示されるスルフイドを得、該スルフイドを酸化
して一般式 【化】 (式中、R1,R2及びR3は前記定義のとおりで
ある。) で示されるスルホキシドを得、該スルホキシドを
転位加溶媒分解して一般式 【化】 (式中、R1及びR2は前記定義のとおりであ
る。) で示されるアルコールを得、次いで該アルコール
を酸化することを特徴とする一般式 【化】 (式中、R1及びR2は前記定義のとおりであ
る。) で示される1−アルコキシ−1,4a,5,6,
7,7a−ヘキサヒドロ−7−メチレン−6−オ
キソシクロペンタ〔c〕ピラン−4−カルボン酸
アルキルエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60194712A JPS6253982A (ja) | 1985-09-02 | 1985-09-02 | 1−アルコキシ−1,4a,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−7−メチレン−6−オキソシクロペンタ〔C〕ピラン−4−カルボン酸アルキルエステル及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60194712A JPS6253982A (ja) | 1985-09-02 | 1985-09-02 | 1−アルコキシ−1,4a,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−7−メチレン−6−オキソシクロペンタ〔C〕ピラン−4−カルボン酸アルキルエステル及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6253982A JPS6253982A (ja) | 1987-03-09 |
JPH0588230B2 true JPH0588230B2 (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=16328994
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60194712A Granted JPS6253982A (ja) | 1985-09-02 | 1985-09-02 | 1−アルコキシ−1,4a,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−7−メチレン−6−オキソシクロペンタ〔C〕ピラン−4−カルボン酸アルキルエステル及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6253982A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020099713A1 (en) | 2018-11-15 | 2020-05-22 | Clewat Oy | A device for collecting waste from water |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102875518A (zh) * | 2012-09-26 | 2013-01-16 | 苏州雷纳药物研发有限公司 | 京尼平甲醚、其制备方法及其医药用途 |
-
1985
- 1985-09-02 JP JP60194712A patent/JPS6253982A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020099713A1 (en) | 2018-11-15 | 2020-05-22 | Clewat Oy | A device for collecting waste from water |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6253982A (ja) | 1987-03-09 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |