JPH0588225A - シアン化ビニリデン−クロルメチルスチレン誘導体の共重合体 - Google Patents
シアン化ビニリデン−クロルメチルスチレン誘導体の共重合体Info
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- JPH0588225A JPH0588225A JP27190891A JP27190891A JPH0588225A JP H0588225 A JPH0588225 A JP H0588225A JP 27190891 A JP27190891 A JP 27190891A JP 27190891 A JP27190891 A JP 27190891A JP H0588225 A JPH0588225 A JP H0588225A
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- copolymer
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式 (Ｉ) 及び (II) で示される構造
単位からなり、式 (II)の単位を５〜１００モル％含
み、分子量が１〜１００万であるシアン化ビニリデン−
クロルメチルスチレン誘導体の共重合体及び該共重合体
からなる有機非線形光学材料。 【化８】 【化９】 （式中、Ａは電子供与基を表す） 【効果】 非線形光学効果が大きく、かつ成形加工性に
優れているので、光加工の分野で幅広く応用できる。
単位からなり、式 (II)の単位を５〜１００モル％含
み、分子量が１〜１００万であるシアン化ビニリデン−
クロルメチルスチレン誘導体の共重合体及び該共重合体
からなる有機非線形光学材料。 【化８】 【化９】 （式中、Ａは電子供与基を表す） 【効果】 非線形光学効果が大きく、かつ成形加工性に
優れているので、光加工の分野で幅広く応用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光通信及び光情報処理
分野等に用いられる光学素子に用いることができ、特
に、非線形光学効果を有し、かつ機械的強度や成形性が
優れた有機非形光学材料に用いることができるシアン化
ビニリデン−クロルメチルスチレン誘導体の共重合体に
関する。
分野等に用いられる光学素子に用いることができ、特
に、非線形光学効果を有し、かつ機械的強度や成形性が
優れた有機非形光学材料に用いることができるシアン化
ビニリデン−クロルメチルスチレン誘導体の共重合体に
関する。
【０００２】
【従来の技術】レーザを光通信、光情報処理及び光加工
等に応用するためには、偏向、変調あるいは波長変換等
の種々の機能を持った光学素子が必要となり、このよう
な光学素子の中核的な役割を果たすものとしては、非線
形光学効果を有する光学材料が知られている。
等に応用するためには、偏向、変調あるいは波長変換等
の種々の機能を持った光学素子が必要となり、このよう
な光学素子の中核的な役割を果たすものとしては、非線
形光学効果を有する光学材料が知られている。
【０００３】従来、非線形光学材料としてはＬｉＮｂＯ
3 、ＬｉＩＯ、ＫＨ2 ＰＯ4 、Ｇａ−Ａｓ等の無機系結
晶体を中心に研究がなされていた。
3 、ＬｉＩＯ、ＫＨ2 ＰＯ4 、Ｇａ−Ａｓ等の無機系結
晶体を中心に研究がなされていた。
【０００４】しかしながら、これらの無機系結晶体は、
原子、イオン間の化学結合にかかわる電子が、光に応答
して格子振動を伴うので、ピコ秒より高速の応答が困難
であるという欠点があるとともに、強力レーザー光に対
する破壊しきい値が低く、MW／cm2 オーダーであるとい
う欠点があった。また、これらの無機系結晶体は、一般
に単結晶として用いるので、機械的強度、特に衝撃強度
が小さく、例えば成形加工性が悪い等、実用上さまざま
な欠点があった。
原子、イオン間の化学結合にかかわる電子が、光に応答
して格子振動を伴うので、ピコ秒より高速の応答が困難
であるという欠点があるとともに、強力レーザー光に対
する破壊しきい値が低く、MW／cm2 オーダーであるとい
う欠点があった。また、これらの無機系結晶体は、一般
に単結晶として用いるので、機械的強度、特に衝撃強度
が小さく、例えば成形加工性が悪い等、実用上さまざま
な欠点があった。
【０００５】また、非線形光学材料としては、尿素、ｐ
−ニトロアニリン（ｐ−ＮＡ)、２−メチル−４−ニトロ
アニリン（ＭＮＡ）等の有機分子性結晶が知られてい
る。これらの有機分子性結晶は、分子内の非局在π電子
に起因する大きな非線形光学効果を有しており、この電
子分極のために格子振動の影響を受けないので、無機系
結晶体より速い応答や高い光学破壊しきい値を示す。
−ニトロアニリン（ｐ−ＮＡ)、２−メチル−４−ニトロ
アニリン（ＭＮＡ）等の有機分子性結晶が知られてい
る。これらの有機分子性結晶は、分子内の非局在π電子
に起因する大きな非線形光学効果を有しており、この電
子分極のために格子振動の影響を受けないので、無機系
結晶体より速い応答や高い光学破壊しきい値を示す。
【０００６】しかしながら、これらの有機分子性結晶体
は、無機系結晶体と同様に、単結晶であることが大きな
非線形光学効果を得るための条件となっているので、高
性能なものは機械的強度及び熱的安定性が不十分であ
り、その取扱いがきわめて困難であるとともに、例えば
オプティカルファイバーやフィルム等に成形するのにそ
の加工性が悪いという欠点があった。
は、無機系結晶体と同様に、単結晶であることが大きな
非線形光学効果を得るための条件となっているので、高
性能なものは機械的強度及び熱的安定性が不十分であ
り、その取扱いがきわめて困難であるとともに、例えば
オプティカルファイバーやフィルム等に成形するのにそ
の加工性が悪いという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非線
形光学効果が大きく、かつ成形加工性に優れ、有機非線
形光学材料として有用なシアン化ビニリデン−クロルメ
チルスチレン誘導体の共重合体を提供することにある。
形光学効果が大きく、かつ成形加工性に優れ、有機非線
形光学材料として有用なシアン化ビニリデン−クロルメ
チルスチレン誘導体の共重合体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、下記一
般式 (Ｉ) 及び (II) で示される構造単位からなり、式
(II) の単位が５〜１００モル％含み、分子量が１〜１
００万であるシアン化ビニリデン−クロルメチルスチレ
ン誘導体の共重合体である。
般式 (Ｉ) 及び (II) で示される構造単位からなり、式
(II) の単位が５〜１００モル％含み、分子量が１〜１
００万であるシアン化ビニリデン−クロルメチルスチレ
ン誘導体の共重合体である。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ａは電子供与基を表す）
【００１２】本発明の第二は、前記シアン化ビニリデン
−クロルメチルスチレン誘導体の共重合体からなる有機
非線形光学材料である。
−クロルメチルスチレン誘導体の共重合体からなる有機
非線形光学材料である。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
共重合体は、式 (II) の単位が５〜１００モル％、好ま
しくは、５０〜１００モル％である。
共重合体は、式 (II) の単位が５〜１００モル％、好ま
しくは、５０〜１００モル％である。
【００１４】式 (II) 中、Ａで表される電子供与基とし
ては、メチル、エチルなどのアルキル基、メトキシ、エ
トキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、メチルア
ミノなどのアミノ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ア
セトキシ基、アミド基、イオン性酸素等を挙げることが
できる。
ては、メチル、エチルなどのアルキル基、メトキシ、エ
トキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、メチルア
ミノなどのアミノ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ア
セトキシ基、アミド基、イオン性酸素等を挙げることが
できる。
【００１５】本発明の誘導体の分子量は、１〜１００
万、好ましくは５０〜１００万である。
万、好ましくは５０〜１００万である。
【００１６】本発明の誘導体は、次のようにして製造す
ることができる。常法によって製造した前記式（Ｉ）の
構造単位を有するシアン化ビニリデンークロルメチルス
チレン共重合体（数平均分子量１万〜２００万、好まし
くは５０万〜１００万）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の極性溶媒に溶解し、撹拌下、次式：
ることができる。常法によって製造した前記式（Ｉ）の
構造単位を有するシアン化ビニリデンークロルメチルス
チレン共重合体（数平均分子量１万〜２００万、好まし
くは５０万〜１００万）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の極性溶媒に溶解し、撹拌下、次式：
【００１７】
【化５】
【００１８】（式中、Ａは、前記と同じ）で示されるス
チレン誘導体を滴下する。滴下後、６０〜８０℃で６〜
１０時間反応させ、下記構造式(III) で示されるポリマ
ーが得られる。
チレン誘導体を滴下する。滴下後、６０〜８０℃で６〜
１０時間反応させ、下記構造式(III) で示されるポリマ
ーが得られる。
【００１９】
【化６】
【００２０】（式中、Ａは前記と同じ）
【００２１】この反応において、生成したポリマーが析
出するのを防止するため、少量のメタノールを加えて反
応させるのが好ましい。
出するのを防止するため、少量のメタノールを加えて反
応させるのが好ましい。
【００２２】本発明の有機非線形光学材料は、前記構造
式(III) で示されるポリマーからなり、その形態がフィ
ルム又はシートであるときには、その配向性を高めるた
めに、２〜６倍に延伸したものが好ましく、その場合の
延伸方法としては、機械的な一軸延伸又は二軸延伸が好
ましい。
式(III) で示されるポリマーからなり、その形態がフィ
ルム又はシートであるときには、その配向性を高めるた
めに、２〜６倍に延伸したものが好ましく、その場合の
延伸方法としては、機械的な一軸延伸又は二軸延伸が好
ましい。
【００２３】本発明の有機非線形光学材料は、フィル
ム、シート、ファイバ等の所望形状に成形したものを、
電気的に分極することにより、その非線形光学効果を増
大させることができる。
ム、シート、ファイバ等の所望形状に成形したものを、
電気的に分極することにより、その非線形光学効果を増
大させることができる。
【００２４】電気的に分極する方法としては、例えば、
有機非線形光学材料がフィルム状又はシート状である場
合には、その両面に電極としての金属塗膜を密着させ、
これに電圧を印加する方法を挙げることができる。
有機非線形光学材料がフィルム状又はシート状である場
合には、その両面に電極としての金属塗膜を密着させ、
これに電圧を印加する方法を挙げることができる。
【００２５】有機非線形光学材料に設ける電極として
は、金属箔、金属板、導電ペースト又は化学メッキ、真
空蒸着若しくはスッパタリングにより形成した金属塗膜
等を挙げることができる。
は、金属箔、金属板、導電ペースト又は化学メッキ、真
空蒸着若しくはスッパタリングにより形成した金属塗膜
等を挙げることができる。
【００２６】電極に印加する電圧は、１０kv／cm以上で
あって絶縁破壊を生じない程度の電界強度であり、好ま
しくは１００〜１５００kv／cmである。分極処理の時間
は、特に制限はなく、１０分〜５時間、好ましくは１０
分〜２時間である。
あって絶縁破壊を生じない程度の電界強度であり、好ま
しくは１００〜１５００kv／cmである。分極処理の時間
は、特に制限はなく、１０分〜５時間、好ましくは１０
分〜２時間である。
【００２７】分極処理の温度は、処理する有機非線形光
学材料のガラス転移温度をTg℃とすると、Tg−２０℃〜
Tg＋２０℃、好ましくはTg−５℃〜Tg＋５℃である。
学材料のガラス転移温度をTg℃とすると、Tg−２０℃〜
Tg＋２０℃、好ましくはTg−５℃〜Tg＋５℃である。
【００２８】また、有機非線形光学材料をスピンコート
で成形する場合には、前記ポリマーをジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等の単一溶媒、あるいはアセトニトリ
ル、メタノール等の混合溶媒に溶解し、この溶液をネサ
ガラス上にスピンコートし、次いで減圧乾燥して得られ
た有機非線形光学材料を、通常のコロナ放電を用いて分
極する方法を採用することができる。コロナ放電を用い
た分極処理の温度は、Tg−２０℃〜Tg＋６０℃、好まし
くはTg−５℃〜Tg＋２０℃である。
で成形する場合には、前記ポリマーをジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等の単一溶媒、あるいはアセトニトリ
ル、メタノール等の混合溶媒に溶解し、この溶液をネサ
ガラス上にスピンコートし、次いで減圧乾燥して得られ
た有機非線形光学材料を、通常のコロナ放電を用いて分
極する方法を採用することができる。コロナ放電を用い
た分極処理の温度は、Tg−２０℃〜Tg＋６０℃、好まし
くはTg−５℃〜Tg＋２０℃である。
【００２９】
【実施例】次に実施例を示し本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこの実施例によりなんら限定される
ものではない。
明するが、本発明はこの実施例によりなんら限定される
ものではない。
【００３０】実施例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ ml に平均分子量
２３万のシアン化ビニリデン−クロルメチルスチレン交
互共重合体４g （０．０１７mol ）を溶解し、この溶液
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ mlとメタノー
ル１０ ml の混合溶媒にβ−（４−ピリジル）−４−メ
トキシスチレン５g （０．０２４mol ）を溶かした溶液
を室温で滴下した後、７５℃で８時間加熱した。得られ
た反応液をアセトン中に注ぎ、析出したポリマーをろ別
し、再度アセトンで洗浄した後、３０℃で減圧乾燥し、
淡黄色の下記構造式で示されるポリマーを５．４g 得
た。
２３万のシアン化ビニリデン−クロルメチルスチレン交
互共重合体４g （０．０１７mol ）を溶解し、この溶液
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ mlとメタノー
ル１０ ml の混合溶媒にβ−（４−ピリジル）−４−メ
トキシスチレン５g （０．０２４mol ）を溶かした溶液
を室温で滴下した後、７５℃で８時間加熱した。得られ
た反応液をアセトン中に注ぎ、析出したポリマーをろ別
し、再度アセトンで洗浄した後、３０℃で減圧乾燥し、
淡黄色の下記構造式で示されるポリマーを５．４g 得
た。
【００３１】
【化７】
【００３２】このポリマーの同定は、1 Ｈ−ＮＭＲ（４
００MHz 、ＤＭＳＯ−ｄ6 ）により行った。 1Ｈ−ＮＭ
Ｒチャートを図１に示す。その結果から、側鎖にスチル
ベン誘導体が導入された共重合体(II)の割合が、９５％
であることが判明した。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶媒）によって分子量を測定したところ、得られた
ポリマーの分子量（ＭＷ）は３２万であった。
００MHz 、ＤＭＳＯ−ｄ6 ）により行った。 1Ｈ−ＮＭ
Ｒチャートを図１に示す。その結果から、側鎖にスチル
ベン誘導体が導入された共重合体(II)の割合が、９５％
であることが判明した。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶媒）によって分子量を測定したところ、得られた
ポリマーの分子量（ＭＷ）は３２万であった。
【００３３】次に、このポリマーをアセトニトリルーメ
タノールの混合溶媒に溶解し、ネサガラス上にスピンコ
ートしてフィルム化した。減圧乾燥後、ＩＴＯ電極をつ
け、下記条件で分極後、電界を印加したままの状態で室
温まで下げ、電界を取り去った。このフィルムについ
て、２次非線形光学定数（ｄ33）を測定した。結果を表
１に示す。
タノールの混合溶媒に溶解し、ネサガラス上にスピンコ
ートしてフィルム化した。減圧乾燥後、ＩＴＯ電極をつ
け、下記条件で分極後、電界を印加したままの状態で室
温まで下げ、電界を取り去った。このフィルムについ
て、２次非線形光学定数（ｄ33）を測定した。結果を表
１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】このように分極処理したスピンコート膜に
ついて、Jerphagnonらの方法［J.Appl. Phys.,４１、１
９６７（１９７０）］に準拠し、２次非線形光学定数
（ｄ33）の測定を行った。結果を表１に示す。
ついて、Jerphagnonらの方法［J.Appl. Phys.,４１、１
９６７（１９７０）］に準拠し、２次非線形光学定数
（ｄ33）の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【発明の効果】本発明の有機非線形光学材料は、シアン
化ビニリデン−クロルメチルスチレン共重合体のベンゼ
ン核に、非線形光学活性を有する特定のβ−（４−ピリ
ジル）スチレン誘導体を導入しているので、非線形光学
効果が大きく、かつ成形加工性に優れているので、キャ
スト及びスピンコート法等により薄膜化することができ
る。また、本発明の有機非線形光学材料は、波長変換や
電気光学効果ばかりでなく、圧電、焦電効果にも優れて
いるので、スピーカ、ヘッドホン、超音波素子、衝撃セ
ンサ、加速度センサ等の各種センサ及び赤外線センサ、
防犯センサ、温度センサ、火災検知等の各種検知器に幅
広く応用できる。
化ビニリデン−クロルメチルスチレン共重合体のベンゼ
ン核に、非線形光学活性を有する特定のβ−（４−ピリ
ジル）スチレン誘導体を導入しているので、非線形光学
効果が大きく、かつ成形加工性に優れているので、キャ
スト及びスピンコート法等により薄膜化することができ
る。また、本発明の有機非線形光学材料は、波長変換や
電気光学効果ばかりでなく、圧電、焦電効果にも優れて
いるので、スピーカ、ヘッドホン、超音波素子、衝撃セ
ンサ、加速度センサ等の各種センサ及び赤外線センサ、
防犯センサ、温度センサ、火災検知等の各種検知器に幅
広く応用できる。
【図１】実施例１で得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲチ
ャートである。
ャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｚ 8930−4Ｈ
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式 (Ｉ) 及び (II) で示される
構造単位からなり、式 (II) の単位を５〜１００モル％
含み、分子量が１〜１００万であるシアン化ビニリデン
−クロルメチルスチレン誘導体の共重合体。 【化１】 【化２】 （式中、Ａは電子供与基を表す） - 【請求項２】 請求項１記載のシアン化ビニリデン−ク
ロルメチルスチレン誘導体の共重合体からなる有機非線
形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27190891A JPH0588225A (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | シアン化ビニリデン−クロルメチルスチレン誘導体の共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27190891A JPH0588225A (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | シアン化ビニリデン−クロルメチルスチレン誘導体の共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0588225A true JPH0588225A (ja) | 1993-04-09 |
Family
ID=17506563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27190891A Pending JPH0588225A (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | シアン化ビニリデン−クロルメチルスチレン誘導体の共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0588225A (ja) |
-
1991
- 1991-09-25 JP JP27190891A patent/JPH0588225A/ja active Pending
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