JPH0587494B2 - - Google Patents
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-
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Description
本発明はジメチルナフタレンの接触異性化法に
関するものである。特に本発明はジメチルナフタ
レンの異性体混合物から２，６−異性体を製造す
るのに好適な接触異性化方法に関するものであ
る。 ジメチルナフタレンには10個の異性体が存在す
るが、これらの異性体は下記の４個の組に分類で
き、それぞれの組の内部では異性化が容易である
が、組を超えての異性化は困難である。 (1) １，５−、１，６−、２，６−異性体 (2) １，８−、１，７−、２，７−異性体 (3) １，４−、１，３−、２，３−異性体 (4) １，２−異性体 ジメチルナフタレンの主要な用途の一つはナフ
タレンジカルボン酸の製造であり、この用途には
特に２，６−異性体が好んで用いられている。一
方、工業的なジメチルナフタレン供給源の一つで
あるFCCプロセスのリサイクル油から分取され
るジメチルナフタレン留分は、各種異性体の混合
物である。従つて２，６−異性体を多量に取得す
るには、他の異性体を２，６−異性体に異性化す
ることが必要である。しかし、従来、上述の組の
内部における異性体相互間の異性化については公
知例が多いが、組を超えての異性化についてはあ
まり知られていない。例えばゼオライトの一種で
あるモルデナイトを触媒としてジメチルナフタレ
ンの異性化を行なうことが提案されているが（特
公昭55−47020参照）、この触媒は組を超えての異
性化には不適当である。 本発明は、主空洞の入口が酸素10員環よりなる
ゼオライトが、ジメチルナフタレンの組を超えて
の異性化能が大きいという知見に基づくものであ
る。 すなわち、本発明はジメチルナフタレンの接触
的異性化方法において、主空洞の入口が酸素10員
環よりなるゼオライトを触媒として用いることを
特徴とするものである。 本発明について詳細に説明するに、本発明方法
で異性化の原料とするジメチルナフタレンとして
は、ナフタレンまたはメチルナフタレンをメチル
化して得られる合成ジメチルナフタレンや、石油
留分を種々の方法でクラツキングして得られるク
ラツキング油から蒸留分離したジメチルナフタレ
ン留分が用いられる。好適には前述のFCCプロ
セスのリサイクル油から蒸留分離されるジメチル
ナフタレン留分が用いられる。また、これらのジ
メチルナフタレン留分の異性化物から所望の異性
体を分取した後の残渣も本発明方法の原料とされ
る。本発明方法で用いる触媒は前述の組を超えて
の異性化性が大きいので、本発明は２，６−異性
体の属する組の比率が、異性化反応条件下におけ
る熱力学的平衡組成に達していないジメチルナフ
タレンの異性化に有利に適用される。なかでも、
１，８−、１，７−および２，７−異性体の組の
比率が熱力学的平衡組成よりも大きいジメチルナ
フタレンに特に有利に適用される。 本発明方法で用いる触媒は、主空洞の入口が酸
素10員環よりなる結晶性鉄シリケートである。こ
のような結晶性鉄シリケートは公知であり、その
代表的なものにはシエル社より公表されたHCS
等がある。このタイプの結晶性鉄シリケートは通
常ペンタシル構造を有しており、そのSiO2／Fe2
O3のモル比は通常12以上である。なお、骨格構
造の一部をSi，Fe以外の金属、たとえばAl，Ｂ，
Ga等で置換したものも存在する。 本発明方法では、これらの結晶性鉄シリケート
を酸型体として反応に用いられる。周知のよう
に、酸型の結晶性鉄シリケートとは、カチオンと
してプロトンや希土類イオン等の多価カチオンを
有するものである。通常は水素型結晶性鉄シリケ
ートとして反応に供する。反応に供するには、そ
のままでも良いが、工業的にはシリカ、アルミナ
あるいはカオリン等の助剤と共に成型して用いら
れる。 本発明方法によるジメチルナフタレン類の異性
化は、気相、液相いずれでも行なうことができ
る。気相法について以下記述する。反応は通常固
定床反応装置を用いて行なわれるが、流動床や移
動床等を用いて行なうこともできる。反応温度は
250〜550℃、好ましくは300〜450℃であり、圧力
は0.1〜100気圧、好ましくは常圧〜20気圧であ
る。ジメチルナフタレンは単独でまたは水素、窒
素、炭酸ガス、あるいは水蒸気で希釈して接触さ
せる。全ガス空間速度は標準条件（NTP）で100
〜10000hr-1、好ましくは500〜5000hr-1程度が、
ジメチルナフタレンの液重量空間速度（WHSV）
は通常0.01〜100ml／ｇ−cat・hr、好ましくは0.1
〜10ml／ｇ−cat・hrである。次に液相法につい
て記述する。反応は通常懸濁床あるいは固定床反
応装置を用いて行なわれる。 反応温度は通常250〜550℃、好ましくは300〜
450℃であり、圧力はジメチルナフタレンが液相
状態を保つに十分であれば過度の圧力は必要でな
く、従つて圧力は経済的あるいは技術上の配慮に
よつて指定される。通常は常圧〜50気圧である。
懸濁床の場合、回分法、流通法のいずれでも行な
うことができる。 原料に対する触媒の仕込み割合は通常0.5〜50
重量パーセント、好ましくは１〜20重量パーセン
ト、反応時間は0.1〜10時間位で行なわれる。固
定床の場合、ジメチルナフタレンの液空間速度
（LHSV）は0.1〜100hr-1の範囲内で適宜選択さ
れる。ジメチルナフタレンは単独でまたは水素、
窒素、炭酸ガスの雰囲気で触媒と接触させる。 本発明方法によれば、１，５−異性体および
１，６−異性体以外の異性体からも２，６−異性
体を容易に製造することができる。 以下に実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例により限定されるものではない。 また、実施例における転化率および選択率は、
ガスクロマトグラフイーにより検出した下記の成
分に基づいて、下記式により算出した。 検出成分：ナフタレン、αおよびβ−メチルナ
フタレン、αおよびβ−エチルナフタレン、
ジメチルナフタレン の各異性体、 転化率（％）＝全ガスクロマトグラフイー検出成分（
mol）−回収原料（mol）／全ガスクロマトグラフイー検
出成分（mol）×100 選択率（％）＝各検出成分（mol）／全ガスクロマト
グラフイー検出成分（mol）−回収原料（mol）×100 実施例 １ (i) 結晶性鉄シリケートの合成 内容積１、丸底型円筒状ガラス製容器中に、
テトラプロピルアンモニウムを31.4g含む水溶液
143.2mlおよび粉状シリカ30gを仕込み、十分攪拌
した。これに硝酸ナトリウム1.06gおよび硝酸鉄
6.94gを水30mlに溶解させた均一溶液を加え十分
攪拌した。これら試料を入れたガラス製容器を
SUS316製圧力容器内に設置し、密閉後、攪拌し
ながら150℃、48時間加熱した。得られた生成物
を冷却後、約３の水で洗浄し、130℃で一昼夜
乾燥した。得られた生成物は、Si／Feモル比が
41.8で、粉末Ｘ線回折分析による回折パターンを
表−１に示す。 () 酸型への転化 上記結晶物を500℃、３時間焼成し、1Nの硝酸
アンモニウム水溶液中に仕込み、２時間還流を行
なつた。過したのち、同様の還流操作をもう一
度繰返した。これを過したのち、脱塩水約３
で洗浄した。その後60℃で12時間乾燥し、更に
500℃、３時間空気中で加熱焼成して酸型の結晶
性鉄シリケートとした。 () 異性化反応 上記で得られた酸型の結晶性鉄シリケートを粉
末打錠成型機により成型後、破砕して24〜42メツ
シユに整粒し、これの1.5mlを内径10mmの耐熱ガ
ラス製反応器に充填した。これを電気炉内に装入
し400℃に加熱した。400℃に到達後、１時間N2
ガス１／hr（NTP）を流しながら脱水処理を行
ない、次にH2ガス１／hr（NTP）に切り換え、
同時にベンゼンに希釈した２，６−ジメチルナフ
タレン溶液（10重量パーセント）を3.12ml／hr導
入し常圧下で異性化反応を行なつた。 反応器から流出したガスはコールドトラツプに
液化捕集した。反応開始より30分間で捕集された
反応生成液を一部取り出しガスクロマトグラフイ
ーにより分析した。得られた結果を表−２に示
す。次に反応温度を450℃に昇温し、同様に30分
間反応生成液を捕集し、ガスクロマトグラフイー
により分析した。結果を表−２に示す。 実施例 ２ 実施例１で調製した触媒を使用し、加圧異性化
反応を行なつた。SUS316製、内径19mmの反応器
に、10〜20メツシユに整粒した触媒3.6ml（1.9g）
を充填し、反応温度350℃反応圧力10Kg／cm2Ｇで
溶融した２，６−ジメチルナフタレン（２，６−
DMN）およびH2ガスを導入した。２，６−
DMN9ml／hr、H2／２，６−DMN＝12.5／１
（mol）。 反応開始90〜120分後の反応生成液を捕集した。
次に、原料を流しながら昇温し、400℃で反応を
行なつた。約15分で昇温し、昇温後30分間液捕集
を行なつた。350℃、400℃の反応生成液の一部を
取り出してガスクロマトグラフイーにより分析を
行なつた。結果を表−２に示す。 実施例 ３ 実施例１で調製した粉末状触媒を用い液相異性
化反応を行なつた。容量１、SUS316製誘導回
転型オートクレーブ中に、２，６−DMN100g、
および触媒7.0gを仕込み密閉後、窒素ガスで置換
し、10Kg／cm2Ｇの窒素を導入した。次に電気炉で
加熱昇温し400℃で攪拌しながら２時間反応を行
なつた。ゲージ圧は28Kg／cm2で攪拌装置の回転速
度は700rpmであつた。反応後速やかに冷却した。
得られた反応生成液をトルエン500mlで希釈後、
一部取り出しガスクロマトグラフイーにより分析
した。結果を表−２に示す。 実施例 ４ 反応原料として表−３に示す組成のものを使用
したこと以外は実施例１と同様の触媒を用い、同
様の方法で異性化反応を行なつた。400℃に於け
る反応開始から30分間液捕集を行ない、一部をガ
スクロマトグラフイーにより分析した。結果を表
−３に示す。なお、反応原料は減圧軽油の流動接
触分解により得られたライトサイクル油から沸点
範囲257〜266℃の留分を蒸留により分離し、更に
特公昭57−16963号公報、特公昭47−44728号公報
の実施例に準じ各々パラフイン類及び２，６−ジ
メチルナフタレンを除去して得た。
関するものである。特に本発明はジメチルナフタ
レンの異性体混合物から２，６−異性体を製造す
るのに好適な接触異性化方法に関するものであ
る。 ジメチルナフタレンには10個の異性体が存在す
るが、これらの異性体は下記の４個の組に分類で
き、それぞれの組の内部では異性化が容易である
が、組を超えての異性化は困難である。 (1) １，５−、１，６−、２，６−異性体 (2) １，８−、１，７−、２，７−異性体 (3) １，４−、１，３−、２，３−異性体 (4) １，２−異性体 ジメチルナフタレンの主要な用途の一つはナフ
タレンジカルボン酸の製造であり、この用途には
特に２，６−異性体が好んで用いられている。一
方、工業的なジメチルナフタレン供給源の一つで
あるFCCプロセスのリサイクル油から分取され
るジメチルナフタレン留分は、各種異性体の混合
物である。従つて２，６−異性体を多量に取得す
るには、他の異性体を２，６−異性体に異性化す
ることが必要である。しかし、従来、上述の組の
内部における異性体相互間の異性化については公
知例が多いが、組を超えての異性化についてはあ
まり知られていない。例えばゼオライトの一種で
あるモルデナイトを触媒としてジメチルナフタレ
ンの異性化を行なうことが提案されているが（特
公昭55−47020参照）、この触媒は組を超えての異
性化には不適当である。 本発明は、主空洞の入口が酸素10員環よりなる
ゼオライトが、ジメチルナフタレンの組を超えて
の異性化能が大きいという知見に基づくものであ
る。 すなわち、本発明はジメチルナフタレンの接触
的異性化方法において、主空洞の入口が酸素10員
環よりなるゼオライトを触媒として用いることを
特徴とするものである。 本発明について詳細に説明するに、本発明方法
で異性化の原料とするジメチルナフタレンとして
は、ナフタレンまたはメチルナフタレンをメチル
化して得られる合成ジメチルナフタレンや、石油
留分を種々の方法でクラツキングして得られるク
ラツキング油から蒸留分離したジメチルナフタレ
ン留分が用いられる。好適には前述のFCCプロ
セスのリサイクル油から蒸留分離されるジメチル
ナフタレン留分が用いられる。また、これらのジ
メチルナフタレン留分の異性化物から所望の異性
体を分取した後の残渣も本発明方法の原料とされ
る。本発明方法で用いる触媒は前述の組を超えて
の異性化性が大きいので、本発明は２，６−異性
体の属する組の比率が、異性化反応条件下におけ
る熱力学的平衡組成に達していないジメチルナフ
タレンの異性化に有利に適用される。なかでも、
１，８−、１，７−および２，７−異性体の組の
比率が熱力学的平衡組成よりも大きいジメチルナ
フタレンに特に有利に適用される。 本発明方法で用いる触媒は、主空洞の入口が酸
素10員環よりなる結晶性鉄シリケートである。こ
のような結晶性鉄シリケートは公知であり、その
代表的なものにはシエル社より公表されたHCS
等がある。このタイプの結晶性鉄シリケートは通
常ペンタシル構造を有しており、そのSiO2／Fe2
O3のモル比は通常12以上である。なお、骨格構
造の一部をSi，Fe以外の金属、たとえばAl，Ｂ，
Ga等で置換したものも存在する。 本発明方法では、これらの結晶性鉄シリケート
を酸型体として反応に用いられる。周知のよう
に、酸型の結晶性鉄シリケートとは、カチオンと
してプロトンや希土類イオン等の多価カチオンを
有するものである。通常は水素型結晶性鉄シリケ
ートとして反応に供する。反応に供するには、そ
のままでも良いが、工業的にはシリカ、アルミナ
あるいはカオリン等の助剤と共に成型して用いら
れる。 本発明方法によるジメチルナフタレン類の異性
化は、気相、液相いずれでも行なうことができ
る。気相法について以下記述する。反応は通常固
定床反応装置を用いて行なわれるが、流動床や移
動床等を用いて行なうこともできる。反応温度は
250〜550℃、好ましくは300〜450℃であり、圧力
は0.1〜100気圧、好ましくは常圧〜20気圧であ
る。ジメチルナフタレンは単独でまたは水素、窒
素、炭酸ガス、あるいは水蒸気で希釈して接触さ
せる。全ガス空間速度は標準条件（NTP）で100
〜10000hr-1、好ましくは500〜5000hr-1程度が、
ジメチルナフタレンの液重量空間速度（WHSV）
は通常0.01〜100ml／ｇ−cat・hr、好ましくは0.1
〜10ml／ｇ−cat・hrである。次に液相法につい
て記述する。反応は通常懸濁床あるいは固定床反
応装置を用いて行なわれる。 反応温度は通常250〜550℃、好ましくは300〜
450℃であり、圧力はジメチルナフタレンが液相
状態を保つに十分であれば過度の圧力は必要でな
く、従つて圧力は経済的あるいは技術上の配慮に
よつて指定される。通常は常圧〜50気圧である。
懸濁床の場合、回分法、流通法のいずれでも行な
うことができる。 原料に対する触媒の仕込み割合は通常0.5〜50
重量パーセント、好ましくは１〜20重量パーセン
ト、反応時間は0.1〜10時間位で行なわれる。固
定床の場合、ジメチルナフタレンの液空間速度
（LHSV）は0.1〜100hr-1の範囲内で適宜選択さ
れる。ジメチルナフタレンは単独でまたは水素、
窒素、炭酸ガスの雰囲気で触媒と接触させる。 本発明方法によれば、１，５−異性体および
１，６−異性体以外の異性体からも２，６−異性
体を容易に製造することができる。 以下に実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例により限定されるものではない。 また、実施例における転化率および選択率は、
ガスクロマトグラフイーにより検出した下記の成
分に基づいて、下記式により算出した。 検出成分：ナフタレン、αおよびβ−メチルナ
フタレン、αおよびβ−エチルナフタレン、
ジメチルナフタレン の各異性体、 転化率（％）＝全ガスクロマトグラフイー検出成分（
mol）−回収原料（mol）／全ガスクロマトグラフイー検
出成分（mol）×100 選択率（％）＝各検出成分（mol）／全ガスクロマト
グラフイー検出成分（mol）−回収原料（mol）×100 実施例 １ (i) 結晶性鉄シリケートの合成 内容積１、丸底型円筒状ガラス製容器中に、
テトラプロピルアンモニウムを31.4g含む水溶液
143.2mlおよび粉状シリカ30gを仕込み、十分攪拌
した。これに硝酸ナトリウム1.06gおよび硝酸鉄
6.94gを水30mlに溶解させた均一溶液を加え十分
攪拌した。これら試料を入れたガラス製容器を
SUS316製圧力容器内に設置し、密閉後、攪拌し
ながら150℃、48時間加熱した。得られた生成物
を冷却後、約３の水で洗浄し、130℃で一昼夜
乾燥した。得られた生成物は、Si／Feモル比が
41.8で、粉末Ｘ線回折分析による回折パターンを
表−１に示す。 () 酸型への転化 上記結晶物を500℃、３時間焼成し、1Nの硝酸
アンモニウム水溶液中に仕込み、２時間還流を行
なつた。過したのち、同様の還流操作をもう一
度繰返した。これを過したのち、脱塩水約３
で洗浄した。その後60℃で12時間乾燥し、更に
500℃、３時間空気中で加熱焼成して酸型の結晶
性鉄シリケートとした。 () 異性化反応 上記で得られた酸型の結晶性鉄シリケートを粉
末打錠成型機により成型後、破砕して24〜42メツ
シユに整粒し、これの1.5mlを内径10mmの耐熱ガ
ラス製反応器に充填した。これを電気炉内に装入
し400℃に加熱した。400℃に到達後、１時間N2
ガス１／hr（NTP）を流しながら脱水処理を行
ない、次にH2ガス１／hr（NTP）に切り換え、
同時にベンゼンに希釈した２，６−ジメチルナフ
タレン溶液（10重量パーセント）を3.12ml／hr導
入し常圧下で異性化反応を行なつた。 反応器から流出したガスはコールドトラツプに
液化捕集した。反応開始より30分間で捕集された
反応生成液を一部取り出しガスクロマトグラフイ
ーにより分析した。得られた結果を表−２に示
す。次に反応温度を450℃に昇温し、同様に30分
間反応生成液を捕集し、ガスクロマトグラフイー
により分析した。結果を表−２に示す。 実施例 ２ 実施例１で調製した触媒を使用し、加圧異性化
反応を行なつた。SUS316製、内径19mmの反応器
に、10〜20メツシユに整粒した触媒3.6ml（1.9g）
を充填し、反応温度350℃反応圧力10Kg／cm2Ｇで
溶融した２，６−ジメチルナフタレン（２，６−
DMN）およびH2ガスを導入した。２，６−
DMN9ml／hr、H2／２，６−DMN＝12.5／１
（mol）。 反応開始90〜120分後の反応生成液を捕集した。
次に、原料を流しながら昇温し、400℃で反応を
行なつた。約15分で昇温し、昇温後30分間液捕集
を行なつた。350℃、400℃の反応生成液の一部を
取り出してガスクロマトグラフイーにより分析を
行なつた。結果を表−２に示す。 実施例 ３ 実施例１で調製した粉末状触媒を用い液相異性
化反応を行なつた。容量１、SUS316製誘導回
転型オートクレーブ中に、２，６−DMN100g、
および触媒7.0gを仕込み密閉後、窒素ガスで置換
し、10Kg／cm2Ｇの窒素を導入した。次に電気炉で
加熱昇温し400℃で攪拌しながら２時間反応を行
なつた。ゲージ圧は28Kg／cm2で攪拌装置の回転速
度は700rpmであつた。反応後速やかに冷却した。
得られた反応生成液をトルエン500mlで希釈後、
一部取り出しガスクロマトグラフイーにより分析
した。結果を表−２に示す。 実施例 ４ 反応原料として表−３に示す組成のものを使用
したこと以外は実施例１と同様の触媒を用い、同
様の方法で異性化反応を行なつた。400℃に於け
る反応開始から30分間液捕集を行ない、一部をガ
スクロマトグラフイーにより分析した。結果を表
−３に示す。なお、反応原料は減圧軽油の流動接
触分解により得られたライトサイクル油から沸点
範囲257〜266℃の留分を蒸留により分離し、更に
特公昭57−16963号公報、特公昭47−44728号公報
の実施例に準じ各々パラフイン類及び２，６−ジ
メチルナフタレンを除去して得た。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- １ 主空洞の入口が酸素10員環よりなる結晶性鉄
シリケートの存在下、ジメチルナフタレン類を接
触異性化することを特徴とするジメチルナフタレ
ン類の接触異性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58178679A JPS6069042A (ja) | 1983-09-27 | 1983-09-27 | ジメチルナフタレン類の接触異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58178679A JPS6069042A (ja) | 1983-09-27 | 1983-09-27 | ジメチルナフタレン類の接触異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6069042A JPS6069042A (ja) | 1985-04-19 |
| JPH0587494B2 true JPH0587494B2 (ja) | 1993-12-16 |
Family
ID=16052655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58178679A Granted JPS6069042A (ja) | 1983-09-27 | 1983-09-27 | ジメチルナフタレン類の接触異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6069042A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000032547A1 (fr) * | 1998-12-03 | 2000-06-08 | Toray Industries, Inc. | Procede de transformation d'un compose aromatique |
-
1983
- 1983-09-27 JP JP58178679A patent/JPS6069042A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6069042A (ja) | 1985-04-19 |
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