JPH0585915A - フツ素徐放性歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 短期間で歯質の抗齲蝕性（耐酸性）を発現し
うる歯科用組成物を提供する。 【構成】 酸フルオライド基を有するビニルモノマー単
位を一構成単位とするポリマー、金属フッ化物、少なく
とも１個のオレフィン性２重結合を有する重合性単量体
および重合開始剤を主要構成要素とする歯科用組成物。 【効果】 本組成物は、齲蝕予防を目的とした裂溝封鎖
剤や矯正用接着剤、歯科用コーティング剤（マニキュ
ア）、歯科用セメントなどに好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフッ素を長期にわたり徐
放し、フッ素による歯質強化を目的とした歯科用組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素を歯質に作用させて歯質を強化
し、う蝕を予防しようという試みが数多く行われてい
る。例えば水道水へのフッ素化合物の添加や、歯面への
フッ素化合物の塗布、歯磨剤へのフッ素化合物の添加、
コンポジットレジンや歯科用セメント等の歯科材料への
フッ素化合物の配合等が挙げられる。

【０００３】これらの中で歯科材料へのフッ素化合物の
配合の試みとしてフッ化ナトリウム等の金属フッ化物を
配合する試み（特開平２−２５８６０２）や、アクリル
酸またはメタクリル酸の酸フルオライド成分を有したポ
リマーを配合する試み（特開昭５７−８８１０６，特開
昭６２−１２７０６）がある。これらは一長一短があり
前者ではフッ素放出量は多いものの、短期間で多量のフ
ッ素が溶出してしまい、歯質の主成分であるヒドロキシ
アパタイトの多くは抗う蝕性（耐酸性）のあまり高くな
いＣａＦ↓2 となり、しかも材料自体の機械的強度も低
下する等の欠点がある。後者では長期にわたり少量のフ
ッ素が徐々に放出されるため歯質は抗う蝕性（耐酸性）
の高いフルオロアパタイトに転化するもののフッ素徐放
量が低いため歯質が十分な抗う蝕性を獲得するまでに長
時間を要する。そのため材料が短期間で歯質から脱落し
たり、材料と歯質との接着が不十分な場合には歯質が強
化される前にう蝕が発生（再発）するといった問題があ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは鋭意検討
を行った結果、金属フッ化物と酸フルオライド基を有し
たポリマーを同時に配合した組成物が短期間（１〜２週
間）に歯質を強化して抗う蝕性を発現できることを見い
だし、本発明に至った。すなわち本発明が解決しようと
する課題は短期間で歯質の抗う蝕性（耐酸性）を発現し
うる歯科用組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は酸フルオライ
ド基を有するビニルモノマー単位を一構成単位とするポ
リマー、金属フッ化物、少なくとも１個のオレフィン性
２重結合を有する重合性単量体および重合開始剤を主要
構成要素とする歯科用組成物により解決される。

【０００６】本発明において、酸フルオライド基を有す
るビニルモノマー単位を一構成単位とするポリマーが用
いられるが、かかるポリマーとしては特開昭５７−８８
１０６号に開示される（メタ）アクリル酸フルオライド

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、ＲはＨまたはＣＨ↓3 を表す）の
ホモポリマーおよび該（メタ）アクリル酸フルオライド
と（メタ）アクリル酸アルキル

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、ＲはＨまたはＣＨ↓3 を、Ｒ’は
Ｃ↓1 〜Ｃ↓8 のアルキル基を表す。メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等）
とのコポリマーを包含する。したがって、上記のポリマ
ーは繰り返し単位としてホモポリマーの場合は

【００１１】

【化３】

【００１２】またコポリマーの場合には

【００１３】

【化４】

【００１４】（ＲおよびＲ’は上記に同じ）を有する。

【００１５】本発明の組成物において、上記ポリマーは
組成物中０．５〜５０重量％（さらに好ましくは、２〜
２０重量％）含有されることが好ましい。５０重量％以
上含有させると、組成物の粘度が高くなり歯面への適用
性の点で不利となる。

【００１６】本発明の組成物に含まれる金属フッ化物
は、常温常圧において固体であり、水に溶解してフッ素
イオンを生成するものであればいずれでもよい。具体例
としてＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦ，ＳｎＦ↓2 ，ＺｎＦ↓2
，ＢａＦ↓2 ，ＡｌＦ↓3 ，ＡｇＦ，ＳｂＦ↓3 ，Ｍ
ｎＦ↓2 ，ＣｏＦ↓2 ，ＴｌＦ，ＣｄＦ↓2 ，ＢｅＦ，
ＢｉＦ↓3 ，ＣｓＦ，フッ化スズ酸塩Ｍｘ［ＳｎＦ↓4
］，Ｍｘ［ＳｎＦ↓6 ］，フルオロケイ酸塩Ｍｘ［Ｓ
ｉＦ↓6 ］（Ｍは１価または２価の金属，Ｘ＝１または
２）、フルオロホウ酸塩Ｍ［ＢＦ↓4 ］（Ｍは１価の金
属）等が例示される。この中でも水への溶解性や安全性
（毒性）の点でＮａＦが好ましく用いられる。金属フッ
化物は組成物中０．１〜２０重量％の範囲で加えられる
が、耐酸性の高いフルオロアパタイト生成の上で１〜１
０重量％加えるのが好ましい。

【００１７】本発明に用いられる重合性単量体としては
α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、ウレタン
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン
酸、マレイン酸、イタコン酸等の１価または２価アルコ
ールとのエステル類さらに、Ｎ−イソブチルアクリルア
ミドのような（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニルな
どのようなカルボン酸のビニルエステル類、ブチルビニ
ルエーテルのようなビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロ
リドンのようなモノ−Ｎ−ビニル化合物、スチレン誘導
体などが挙げられるが特に下記のような一官能性、多官
能性の（メタ）アクリル酸エステル類およびウレタン
（メタ）アクリル酸エステル類が好適である。

【００１８】（i）一官能性 （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−も
しくはｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−もしくは
ｉ−もしくはｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート（ＨＥＭＡ）など。

【００１９】（ii）二官能性 一般式

【００２０】

【化５】

【００２１】［ここでｎは３〜２０の整数、Ｒは水素ま
たはメチル基を表す。］で示される化合物。例えばプロ
パンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オ
クタンジオール、デカンジオール、エイコサンジオール
などのジ（メタ）アクリレート類。

【００２２】一般式が

【００２３】

【化６】

【００２４】［ここでｎは１〜１４の整数、Ｒは水素ま
たはメチル基を表す。］で示される化合物。例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ドデカエチ
レングリコール、テトラデカエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラデ
カプロピレングリコールなどのジ（メタ）アクリレート
類の他、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン
（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
２，２'−ジ（４−メタクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン（１分子中にエトキシ基２〜１０）、１，
２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ）ブタンなど。

【００２５】（iii）三官能性以上 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど。

【００２６】（iv）ウレタン（メタ）アクリレート系 ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート単量体２
モルとジイソシアネート１モルの反応生成物、両末端Ｎ
ＣＯのウレタンプレポリマーとヒドロキシル基を有する
（メタ）アクリレート単量体の反応生成物などが挙げら
れ、かかる反応生成物の構造は、下記に示すものが挙げ
られる。

【００２７】

【化７】

【００２８】［ここでＲ↓1 は水素またはメチル基、Ｒ
↓2 はアルキレン基、Ｒ↓3 は有機残基である。］

【００２９】具体的なものとして特公昭５１−３６９６
０号に記載されている２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートとメタクリル酸オキシプロピル
との反応生成物、特公昭５５−３３６８７号に記載され
ている両末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと
メタクリル酸−２−オキシエチルとの反応生成物が挙げ
られる。また、特開昭５６−１５２４０８号に開示され
ているような四官能性のモノマーも用いられる。

【００３０】これらのモノマーのなかから適宜選択され
て用いられるが、本発明においては酸フルオライド基を
有するビニルモノマーから構成されるポリマーが溶解状
態で歯面に適用されるのが好ましいため、上記のポリマ
ーが（メタ）アクリル系のものを用いるのがポリマーの
溶解性の点で好ましい。これら重合性単量体は組成物中
１０〜９９．３重量％の範囲で加えられる。

【００３１】本発明に用いられる重合開始剤としては、
ベンゾイルパーオキサイド−芳香族第３級アミン系、ク
メンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、トリブチ
ルポラン、芳香族スルフィン酸（またはその塩）−芳香
族第２級または第３級アミン−アシルパーオキサイド系
などの化学重合開始剤、更にカンファーキノン、カンフ
ァーキノン−第３級アミン系、カンファーキノン−過酸
化物、カンファーキノン−アルデヒド系、カンファーキ
ノン−メルカプタン系、アシルフォスフィンオキサイド
などの光重合開始剤を挙げることができる。また、紫外
線照射による光重合を行う場合にはベンゾインメチルエ
ーテル、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、２
−メチルチオキサントン、ジアセチル、ベンジル、アゾ
ビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスル
フイドなどが好適である。

【００３２】これら重合開始剤は組成物中０．１〜１０
重量％の範囲で加えられるが１〜５重量％加えられるの
が好ましい。

【００３３】本発明の組成物には上述のポリマー、金属
フッ化物、重合性単量体および重合開始剤の他に目的に
応じて各種の充填剤が加えられてもよい。この充填剤は
有機物であっても無機物であってもよく、有機物として
はポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリ
ル酸エチルなどの他に、後述の無機充填剤をポリマーで
被覆した材料であってもよい。また無機物としては、二
酸化ケイ素（石英、ガラス、高分散性シリカ等）、アル
ミナ、各種ガラス類、セラミックス類、珪藻土、カオリ
ン、モンモリロナイト等の粘土鉱物、活性白土、合成ゼ
オライト、マイカ、弗化カルシウム、リン酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン
などよりなる粉末状、繊維状、薄片状のものでありその
最大粒子径が１００μ〜５００μより小さいものが好ま
しい。さらに、無機充填剤を使用する場合には表面処理
して用いられることが望ましい。表面処理剤としてはγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランおよ
びビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のシラン化
合物が用いられ、シラン化は通常の方法により行われ
る。これらのフィラーはモノマーに対し０．１〜７倍重
量使用するのが好ましい。

【００３４】本発明の組成物には所望により重合禁止
剤、着色剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
また本発明の組成物は必要に応じて２分割包装型であっ
てもよい。

【００３５】

【実施例】以下実施例によりさらに詳しく本発明の内容
を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００３６】（実施例１）下記に示す組成物Ａを人抜去
小臼歯頬側面エナメル質に塗布し、ライテルII（可視光
照射器、ウシオ電機）により３０秒照射して硬化させ
た。これをリン酸バッファー（ｐＨ７、３７℃）中に２
週間浸漬したのち組成物Ａの硬化物を除去し、面積を規
定するため３mmφの穴の開いたテープを貼付した。６Ｎ
塩酸により面積の規定されたエナメル質を脱灰（溶解）
し、脱灰液のフッ素イオン濃度及びカルシウムイオン濃
度を各イオン電極（オリオンリサーチ社）により定量
し、エナメル質中に取り込まれたフッ素量を算出した。
結果を図１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】（実施例２）組成物Ａを人抜去小臼歯頬側
面エナメル質に塗布し、ライテルIIにて３０秒光照射し
て硬化させた。これをリン酸バッファー（ｐＨ７、３７
℃）中に２週間浸漬したのち組成物Ａの硬化物を除去
し、さらに１規定ＮａＯＨ水溶液に１日浸漬、攪拌し
た。その後実施例１と同様に６Ｎ塩酸によりエナメル質
を脱灰してフッ素量を算出した。Ｂｒｕｄｅｖｏｌｄら
によると１規定ＮａＯＨ水溶液で１日処理することでフ
ルオロアパタイト以外のフッ素はエナメル質から溶出す
ることが確かめられており［Ｆ．Ｂｒｕｄｅｖｏｌｄ
ｅｔａｌ，Ａｒｃｈｓ．ＯｒａｌＢｉｏｌ．，２０，３
３３（１９７５）］、この方法によりエナメル質中のフ
ルオロアパタイトの量を算出した。結果を図２に示す。
図１に比べフッ素量の低下は少なく大部分フルオロアパ
タイトとしてフッ素が取り込まれていることがわかっ
た。

【００３９】（実施例３）組成物Ａを人抜去小臼歯頬側
面エナメル質に塗布し、ライテルIIにて３０秒光照射し
て硬化させた。これをリン酸バッファー（ｐＨ７、３７
℃）中に２週間浸漬したのち組成物Ａの硬化物を除去
し、一定面積のエナメル質が露出するようにするため、
３mmφのウインドウを残して歯質表面を歯科用シーラン
トで被覆した。これを歯垢中のｐＨと同等の酢酸バッフ
ァー（ｐＨ４．６，３７℃）に浸漬し、溶出したカルシ
ウムイオンをカルシウムイオン電極により定量した。結
果を図３に示す。

【００４０】比較例、未処理エナメル質に較べカルシウ
ムイオンの溶出はかなり少なく、エナメル質の耐酸性が
向上していることが判った。

【００４１】（実施例４）組成物Ａを２０mmφ×１．０
mmの円板状に硬化したのちこれを１０mlのリン酸バッフ
ァー（ｐＨ７，３７℃）中に浸漬し、溶出したフッ素イ
オンをフッ素イオン電極により定量した。結果を図４に
示す。

【００４２】（実施例５〜７）組成物ＡにおけるＮａＦ
の代わりに表１に示す金属フッ化物を用いて実施例２と
同様の試験を行った。結果を下表に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】いずれもフルオロアパタイトとして高いフ
ッ素取り込み量が認められた。

【００４５】（比較例１、２）組成物Ａの代わりに下記
に示す組成物Ｂ、組成物Ｃをそれぞれ用いて実施例１と
同様の試験を行った。結果を図１に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】（比較例３、４）組成物Ａの代わりに組成
物Ｂ、組成物Ｃをそれぞれ用いて実施例２と同様の試験
を行った。結果を図２に示す。

【００４８】（比較例５、６）組成物Ａの代わりに組成
物Ｂ、組成物Ｃをそれぞれ用いて実施例３と同様の試験
を行った。結果を図３に示す。

【００４９】（比較例７、８）組成物Ａの代わりに組成
物Ｂ、組成物Ｃをそれぞれ用いて実施例４と同様の試験
を行った。結果を図４に示す。

【００５０】（比較例９）組成物Ａを作用させずに未処
理のままの抜去小臼歯を用いて、実施例２と同様にアル
カリ処理を行ったのち塩酸により脱灰しエナメル質中の
フッ素を定量した結果を図２に示す。

【００５１】（比較例１０）組成物Ａを作用させずに未
処理のままの抜去小臼歯を用いて、実施例３と同様の実
験を行った。結果を図３に示す。

【００５２】

【発明の効果】以上の結果からフッ素化合物として酸フ
ルオライド基含有のポリマー（４０ＰＭＦ）のみを用い
た場合にはフッ素徐放量が少ないためほとんどのフッ素
はフルオロアパタイトとして歯質に取り込まれるものの
短期間（２週間）では十分な耐酸性を獲得するまでには
至らない。一方フッ素化合物として金属フッ化物（Ｎａ
Ｆ）のみを用いた場合には初期のフッ素放出量が多いた
め短期間で多量のフッ素が歯質に取り込まれるものの耐
酸性の高いフルオロアパタイトとして取り込まれる量は
少なく歯質の耐酸性の向上は低い。これに対し酸フルオ
ライド基含有ポリマーと金属フッ化物を併用した場合に
は歯質へのフルオロアパタイトの取り込みも多く、耐酸
性が向上したことが判る。以上のような結果から本発明
の組成物はう蝕予防を目的とした裂溝封鎖材や、矯正用
接着材、歯科用コーティング材（マニキュア）、歯科用
セメント等に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】エナメル質中のフッ素濃度を示す図である。

【図２】エナメル質中にフルオロアパタイトとして取り
込まれたフッ素濃度を示す図である。

【図３】エナメル質から酢酸バッファー（ｐＨ４．６，
３７℃）中へ溶出するカルシウムイオンの量を示す図で
ある。

【図４】円盤状硬化物からリン酸バッファー（ｐＨ７、
３７℃）中へ溶出するフッ素イオンの量を示す図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸フルオライド基を有するビニルモノマ
   ー単位を一構成単位とするポリマー、金属フッ化物、少
   なくとも１個のオレフィン性２重結合を有する重合性単
   量体および重合開始剤を主要構成要素とする歯科用組成
   物。