JPH0585897A - ニオブ酸リチウム単結晶の単一分域化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 クラック、面荒れその他有害な欠陥を発生す
ること無く、ＭｇＯ添加ニオブ酸リチウム単結晶を所定
の方向に単一分域化処理させることが出来る製造方法を
提供し、それによって特に光学用途向けのＭｇＯ添加ニ
オブ酸リチウム単結晶の品質及び生産性を大幅に向上さ
せること。 【構成】 マグネシウムを４〜１０モル％含有するニオ
ブ酸リチウム単結晶を単一分域化するに際し、少なくと
も単一分域化する部位に導電性を有する粉末およびセラ
ッミクスを介して１対の電極板を設け、結晶温度を１２
１０〜１２４０℃の範囲に保持して電圧を２Ｖ／ｃｍ以
上印加し、一定時間保持した後に徐冷することにより単
一分域化することを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶
の単一分域化方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザ光を使用する情
報処理分野あるいは光応用計測制御および通信分野に利
用するニオブ酸リチウム単結晶の単一分域化方法に関
し、特にマグネシウムを添加して育成したニオブ酸リチ
ウム単結晶の単一分域化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニオブ酸リチウム単結晶は、従来からテ
レビの中間周波フィルタを初めとする表面弾性波素子用
の基板として用いられているが、近年では該結晶が本来
的に具備する電気光学効果、非線形光学効果等を利用し
て光変調器や波長変換素子等の光素子の基板としてその
応用用途が拡大している。上記単結晶を製造する手段と
しては、例えば原料材料を貴金属からなる坩堝内に装入
して加熱溶融し、この溶融液界面に種結晶を接触させて
所望の形状の単結晶を引き上げる手段が最も一般的なも
のである。なお、上記単結晶はいわゆる多分域状態であ
るため、前記の各種の素子に使用する場合には、所定の
方向に単一分域化する必要がある。上記単結晶を単一分
域化する方法としては、引き上げ育成した多分域結晶に
直接若しくは導電性粉末を介して１対の電極を設け、電
気炉内に挿入して加熱を行い、結晶のキュリー温度を若
干越えた範囲に結晶を保ち、前記電極間に電圧をした状
態で徐冷することにより単一分域化する方法が知られて
いる。上記単一分域化方法においては、表面弾性波素子
用および光学素子用のいずれのニオブ酸リチウム単結晶
も単一分域化処理はキュリー温度以上で、印加電圧２．
０Ｖ／ｃｍ程度の条件で行われるのが通常である。マグ
ネシウムを添加したニオブ酸リチウム単結晶の単一分域
化処理の場合には、マグネシウム添加結晶のキュリー温
度が無添加結晶より高温となるので、無添加結晶の場合
よりも単一分域化が難しくなることが知られており（特
開平２−１８３９５）、結晶温度を若干高めの１１５０
〜１２６０℃に保ち、印加電圧を２〜８Ｖ／ｃｍとする
ことにより良質の結晶が得られるといわれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の単一分域化
処理においては、処理の際の結晶温度を結晶のキュリー
温度より高めに保持し、結晶を常誘電層の多分域状態に
した後、電圧印加徐冷法により、強誘電層の単一分域状
態にするものである。しかしながら、結晶温度が結晶の
ごく融点近傍にあるので、結晶温度を上げすぎると処理
中に結晶表面の荒れが著しくなり、クラックが発生した
り場合によっては結晶の一部が溶ける問題点が発生する
ことがある。 特開平２−１８３９５により、この問題
はかなり解決されたが、ＭｇＯ添加ニオブ酸リチウム単
結晶を工業的により大量に生産していくと、特にＭｇＯ
の添加量が４モル％以上では従来の特許範囲ではクラッ
クが発生することがあり、より高歩留りで生産するには
単一分域化条件をより限定することが必要となってき
た。この様な結晶表面のクラックは内部へ伝搬すること
があり、この様なクラックが存在するとウエハの製造歩
留りは低下してしまう。この様な問題は、ニオブ酸リチ
ウムに添加するマグネシウム量が４モル％以上になると
発生し易くなった。その理由は、例えばマグネシウムを
４モル％添加すると、キュリー温度が無添加結晶に較べ
て約６０℃程度上昇し１２１０℃付近になり、結晶の融
点は１２６０℃近傍であるため、極めて融点近傍まで結
晶を加熱することになるため、結晶表面の荒れが激しく
なる。本発明は上記従来技術に存在する問題点を解決
し、クラックその他の有害な欠陥を発生することなくマ
グネシウム添加ニオブ酸リチウム単結晶を工業的に高歩
留りで単一分域化しうる方法を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的の達成のため
に、本発明は、マグネシウムを４〜１０モル％の範囲で
含有するニオブ酸リチウム単結晶を単一分域化するに際
し、少なくとも単一分域化する部位に導電性を有する粉
末およびセラッミクスを介して１対の電極板を設け、結
晶温度を１２１０〜１２４０℃に保持して電圧を印加
し、一定時間保持した後に徐冷することにより単一分域
化する、という手段を採用した。

【０００５】

【作用】上記の構成により、マグネシウムおよび亜鉛添
加による分域の固定作用を回避し、結晶にクラックが発
生したり結晶一部が溶けることなく、単一分域化を円滑
に高歩留りで実現できるという作用を期待できる。

【０００６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明する。まず図１に示すように、チョクラルスキ法に
より、各種ＬｉＮｂＯ₃単結晶を育成した。直径１００
ｍｍ深さ１００ｍｍの白金坩堝９に原料粉をいれ高周波
加熱１０によりこれを溶かし、融液１１を作り、その後
シード付け７を行い、所定の方位に約４日間で、２イン
チの単結晶８を育成した。この時の育成速度は１〜３ｍ
ｍ／ｈ、回転速度は１５〜３０ｒｐｍである。上記方法
により育成した結晶は無添加ニオブ酸リチウム単結晶、
マグネシウムを１〜１２モル％添加したニオブ酸リチウ
ム結晶である。育成に用いた原料は純度９９．９９％の
Ｌｉ₂Ｏ，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＭｇＯである。つぎに上記引き上
げ法により育成した結晶体を図２に示す配置によって単
一分域化処理を行った。結晶を結晶と非反応性の導電性
粉末を介して、結晶のＺ軸方向に対向するように例えば
Ｐｔ電極板を設け、電気炉内に挿入して単一分域化処理
を行う。図３は単一分域化処理における温度および印加
電圧と時間の関係を示す図である。すなわち、前記図２
に示した結晶に対向した電極間にＥ1Ｖの直流電圧を印
加し、ｔ0時間後に保持温度Ｔ1まで昇温させ（ｔ2−ｔ
0）時間保持する。一方、保持温度Ｔ1に到達後（ｔ1−
ｔ0）時間後に、電極間にＥ2Ｖ印加する。一方、昇温開
始後ｔ2時間経過後、電気炉への供給電力を制御するこ
とにより徐冷に移行すると共に、昇温開始後ｔ3時間経
過後に電極間への電圧印加を解除するのである。上記単
一分域化処理後、結晶体のＺ面を切り出して鏡面加工を
行い、９０〜１２０℃の溶液（ＨＦ：ＨＮＯ₃＝１：
１）中において６０分間腐食処理を行った。この腐食処
理により、結晶の＋Ｚ面と−Ｚ面とでは腐食速度が異な
るので、例えば単一分域化されていない場合にはＺ面に
面荒れが発生するので容易に判別できる。ＭｇＯを５ｍ
ｏｌ％添加して育成した結晶の、単一分域化処理の結果
を表１に示す。

【０００７】

【表１】 ×：ポーリング不可 △：ポーリング稍良、クラック無
し ▲：ポーリング稍良、クラック有り ○：ポーリング良、クラック無し ●：ポーリング良、クラック有り 表から明らかなように、保持温度を結晶のキュリー温度
（この場合には１２２０℃）より約２０℃低い温度にし
て処理を行った場合には、印加電圧及び印加時間の如何
に拘らず全く単一分域化の様態は認められず、図４に示
すようにハッチング部１および非ハッチング部２で現わ
される＋Ｚ面と−Ｚ面の混在が認められた。これに対し
て、保持温度がキュリー温度と同等から１０℃低温の温
度範囲では、印加電圧を５Ｖ以上に上昇させかつ印加時
間（図２におけるｔ2−ｔ1時間）を６時間以上に長く保
つことによって単一分域化が完全に行われ、かつ結晶の
クラック発生が少ない良好な条件であった。一方、保持
温度がキュリー温度より高温である場合には印加電圧が
２Ｖ／ｃｍの場合を除いては単一分域化が良好であっ
た。しかしながら、保持温度がキュリー温度以上より高
温になると結晶表面の面荒れが発生し始め、これは高温
になるほど顕著化し、結晶のキュリー温度より３０℃高
温の１２５０℃の温度では印加電圧が８Ｖ／ｃｍで結晶
にクラックの発生が認められた。より高温では結晶表面
のクラックが激しくなる結果が得られた。このクラック
は図５に示すようなクラック３と共に貝殻状のクラック
４の混在が認められた。また、保持温度が１２５０℃以
上になると場合によっては結晶の一部が溶解する事があ
った。この原因は、結晶の融点約１２６０℃に非常に温
度が近接しており、結晶と電極との間に介する粉末がよ
り反応し易くなることと思われる。以上の結果をまとめ
ると、クラックが発生せず表面荒れも激しくない良好な
単一分域化処理が行われる範囲は、結晶のキュリー温度
±２０℃の極めて狭い範囲であることが判った。次に上
記同様の単一分域化処理をＭｇＯ濃度の異なる他のＭｇ
Ｏ添加ニオブ酸リチウム単結晶について行い、添加Ｍｇ
Ｏの各濃度における最適単一分域化処理条件を求めた。
図６は添加ＭｇＯの各濃度に対する結晶のキュリー温度
を示した図である。ＭｇＯ添加によりキュリー温度は上
昇し、特に４モル％以下の低濃度の範囲でその上昇は急
激である。約３モル％添加するとキュリー温度は１２０
０℃付近まで上昇し、無添加結晶のそれに比較して、約
５０℃も上昇する。約４〜５モル付近でキュリー温度は
１２２０℃となりそれ以上の濃度ではほぼ一定となる。
３モル％以下の低濃度のＭｇＯを添加した結晶の単一分
域化処理においては処理の際の結晶温度をキュリー温度
以上に上昇させても、キュリー温度が約１２００℃以下
でありニオブサンリチウムの融点より６０℃以上低い温
度であるので単一分域化処理は容易に行うことが出来
た。一方、４モル％以上のＭｇＯを含む結晶の単一分域
化処理の場合には、前記ＭｇＯ５モル％添加結晶の場合
とほぼ同じキュリー温度であるため、ほぼ同様の処理温
度で単一分域化を行うことが出来た。ただし、ＭｇＯ濃
度の増加に伴い印加電圧を増大させるとともに印加時間
を一定時間以上保持することが良好な結果を得るのに重
要である。これはＭｇＯ濃度が大きくなるとＭｇＯの添
加による分域の固定作用が働くため、印加電圧、印加時
間を増大させることが必要となると考えられる。本実施
例についてはＺ方向育成した結晶を単一分域化する例に
ついて示したが、他の方向に育成した結晶を単一分域化
する場合においても作用は同じである。また、電極板と
結晶体との間に介在させる粉末としてニオブ酸リチウム
結晶粉末を使用した例を示したが、これ以外の粉末であ
っても導電性を有し、かつ結晶体と非反応性を示すもの
である限り使用できる。

【０００８】

【発明の効果】本発明は、以上上記のような構成及び作
用であるから、クラック、面荒れその他有害な欠陥を発
生すること無く、ＭｇＯ添加ニオブ酸リチウム単結晶を
所定の方向に単一分域化処理させることが出来るという
効果がある。したがって特に光学用途向けのＭｇＯ添加
ニオブ酸リチウム単結晶の品質及び生産性を大幅に向上
させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】単結晶育成の様子を示す図である。

【図２】単一分域化処理の模式図である。

【図３】単一分域化処理における温度及び印加電圧と時
間との関係を示す図である。

【図４】従来方法によるＭｇＯ添加ニオブ酸リチウム単
結晶の分域化状態を模式的に示す説明図である。

【図５】ＭｇＯ添加ニオブ酸リチウム単結晶にクラック
が発生した状態を模式的に示す図である。

【図６】ＭｇＯ添加ニオブ酸リチウム単結晶のキュリー
温度の組成依存性を示した図である。

【符号の説明】

７ シード（種結晶） ９ 白金坩堝 １１ 融液

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウムを４〜１０モル％含有する
   ニオブ酸リチウム単結晶を単一分域化するに際し、少な
   くとも単一分域化する部位に導電性を有する粉末および
   セラッミクスを介して１対の電極板を設け、結晶温度を
   １２１０〜１２４０℃の範囲に保持して電圧を２Ｖ／ｃ
   ｍ以上印加し、一定時間保持した後に徐冷することによ
   り単一分域化することを特徴とするニオブ酸リチウム単
   結晶の単一分域化方法。