JPH0582418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリカーボネートを含む芳香族ハロゲ
ン、核アルキル化されたスチレンを含む熱可塑性
共重合体及びABSグラフト共重合体の自己消火
性の熱可塑性成形組成物に関するものである。 芳香族ジヒドロキシ化合物及びABS重合体を
ベースとするポリカーボネートの混合物の熱可塑
性成形組成物は公知である。これらの好ましい技
術的特性に加えて、特に電気工学、電子工学及び
輸送に用いる際に短時間炎にさらした後に、自己
消火することがしばしば要求される。かかる組成
物の燃焼特性はUL−94により評価できる。 耐炎剤としてのハロゲン化合物はポリカーボネ
ート及びABSの成形組成物の燃焼性を減少させ
る。ドイツ国特許第2259656号、ドイツ国特許出
願公開第3329548号及び同第2329546号によれば、
ハロゲン含有ポリカーボネートはその燃焼性を減
少させるためにABSとも混合することができる。
しかしながら、これらのものは三酸化アンチモン
及びハロゲン化合物を加えるか、または極めて大
量のハロゲン化合物を用いることによりUL94試
験において少なくともV2の評価を得るのみであ
る。火事に際してハロゲンによる腐食の損害を減
じるために、用いるハロゲンの量はできる限り少
ないことが好ましい。加えて、大量のハロゲンは
生成物の特性、例えば機械的強さ及び形状安定性
に悪影響を及ぼし、そしてまた条こん（streak）
の如き表面欠陥の原因となる。 ハロゲン化合物と配合する三酸化アンチモンは
材料の加工条件を狭くする。三酸化アンチモンに
よる材料の熱的損害を避けるための努力をなさね
ばならない。 大きな表面積または大きな容積の複雑な成形物
の製造に必要とされる比較的高い加工温度（例え
ば290℃以上）で、三酸化アンチモンは例えばふ
くれ（blister）及び条こんの状態の表面欠陥、並
びにまた解重合（機械的強さ、例えばノツチング
された衝撃値の減少）を生じ得る。 芳香族ポリカーボネート、グラフト共重合体及
び熱可塑性共重合体の熱可塑性成形組成物は、芳
香族ポリカーボネートにハロゲンが含まれ、そし
て熱可塑性共重合体に核アルキル化されたスチレ
ンが共重合された状態で含まれる場合に、UL−
94で定義される自己消火性であることが見い出さ
れた。これらの成形組成物は更に耐炎剤としての
有機ハロゲン化合物及びある種の無機耐炎添加物
を含むことができる。三酸化アンチモンは必要で
はない。従つて、これらの成形組成物は上記の欠
点を有していない。 本発明は (a) (a)＋(b)＋(c)を基準として20〜80重量％の、二
価フエノール及び二価のハロゲン化されたフエ
ノールからなるコポリカーボネートであり、共
縮合されたハロゲン３〜20重量％を含むもの； (b) (a)＋(b)＋(c)を基準として10〜70重量％の熱可
塑性共重合体であり、 (1) 該共重合体を基準として10〜90重量％の一
般式

【化】 式中、Ｘはメチル、エチル、ｎ−プロピル
またはイソプロピルを表わし；そしてｎは１
〜５の整数を表わす、 に対応する核アルキル化されたスチレン； (2) 80〜０重量％のスチレン及び／またはα−
メチルスチレン；並びに (3) 10〜30重量％のアクリロニトリルからなる
もの； (c) (a)＋(b)＋(c)を基準として10〜70重量％の、ガ
ラス転移温度20℃、平均粒径（d₅₀）0.1〜5μ
ｍ及びゲル含有量（トルエン中）＞50重量％を
有する少なくとも部分的に交叉結合したゴム粒
子上のスチレン、α−メチルスチレン、式
（）の核置換されたスチレンまたはその混合
物、及びアクリロニトリル、メチルメタクリレ
ートまたはその混合物のグラフト重合体；場合
によつては (d) (a)＋(b)＋(c)100重量部当り０〜12重量部のハ
ロゲン含有の有機性の耐炎性化合物；並びに (e) (a)＋(b)＋(c)100重量部当り０〜５重量部の二
酸化スズ、亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カ
ルシウム、ホウ酸亜鉛、酸化アルミニウム、氷
晶石、酸化ビスマスまたは炭酸バリウム、から
なる自己消炎性の熱可塑性成形組成物に関する
ものである。 芳香族ポリカーボネートは次のジフエノールの
１つまたはそれ以上のポリカーボネートである：
ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシ
ジフエニル、ビス−（ヒドロキシフエニル）−アル
カン、ビス−（ヒドロキシフエニル）−シクロアル
カン、ビス−（ヒドロキシフエニル）−スルフイ
ド、ビス−（ヒドロキシフエニル）−エーテル、ビ
ス−（ヒドロキシフエニル）−ケトン、ビス−（ヒ
ドロキシフエニル）−スルホキシド、ビス−（ヒド
ロキシフエニル）−スルホン、α，α′−ビス−（ヒ
ドロキシフエニル）−ジイソプロピルベンゼン；
フエニル基は更にアルキル置換基及びハロゲン原
子を持つことができる。 これらのもの及び他の適当なジフエノールは例
えば米国特許第3028365号；同第2999835号；同第
3148172号；同第3275601号；同第2991273号；同
第3271367号；同第3062781号及び同第2999846号、
ドイツ国特許出願公開第1570703号；同第2063050
号；同第2063052号；同第2211956号及び同第
2211957号、フランス国特許第1561518号並びに
H.Schnell著「Chemistry and Physics of
Polycarbonates」、Interscience Publishers、
New York、1964に記載されている。 好適なポリカーボネートはビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−２，２−プロパン（ビスフエノ
ールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフエニル）−２，２−プロパン（テトラクロ
ロビスフエノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフエニル）−２，２−プロパン
（テトラブロモビスフエノールＡ）、ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−１，１−シクロヘキサン
（ビスフエノールＺ）、ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）−メタン（ビスフエノールＦ）、ビス−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチル）−２，２−プロ
パン（テトラメチルビスフエノールＡ）をベース
とするポリカーボネート、及びまた三核のビスフ
エノール例えばα，α′−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンるベー
スとするポリカーボネートである。 テトラプロモビスフエノールＡに加えて、他の
好適なジフエノールの１つを含むコポリカーボネ
ートが殊に好ましい。 他の好適なポリカーボネートはテトラブロモビ
スフエノールＡに加えて２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロパンまたは２，２−ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパンをベースとするものである。芳香
族ポリカーボネートは公知の方法で、例えばビス
フエノール及びジフエニルカーボネートから溶融
物中で、そしてビスフエノール及びホスゲンから
溶液中でエステル転移により生成させることがで
きる。この溶液は均一（「ピリジン法」）である
か、または不均一（「二相界面法」）であることが
できる。本発明によれば、溶液中にて、殊に二相
界面法により生成されるポリカーボネートが殊に
適している。 芳香族ポリカーボネートは少量、好ましくは用
いるビスフエノールを基準として0.05〜２モル％
の三官能性または三官能性以上の化合物、例えば
３個またはそれ以上のフエノール性ヒドロキシル
基を含むものを配合することにより分枝させるこ
とができる。 通常量の連鎖停止剤、例えばフエノール、ｐ−
ｔ−ブチルフエノール及び２，４，６−トリブロ
モフエノールを加えることにより分子量を調節す
る。芳香族ポリカーボネートは0.5重量％の濃度
を用いて25℃でCH₂Cl₂中の相対粘度の測定によ
り求められるように、一般に10000から200000よ
り大、好ましくは20000〜80000の平均した数平均
分子量Mwを有するべきである。 本発明による成形組成物の熱可塑性共重合体(b)
は核アルキル化されたスチレン例えばｏ−、ｍ−
及びｐ−C₁〜C₃アルキルスチレン、または多核
置換されたC₁〜C₃アルキルスチレン、更に詳細
にはｏ−、ｍ−及びｐ−メチルスチレンの共重合
体である。重合体(b)に対するコモノマーにはアク
リロニトリル、スチレン及びα−メチルスチレン
がある。好適な重合体(b)には共重合された状態の
少なくとも10重量％の一般式（）

【化】 式中、ＸはCH₃、C₂H₅及びC₃H₇を表わし；そし
て ｎは１〜５である、 に対応する単量体、及び10〜40重量％の配合され
たアクリロニトリルが含まれる。 好適な重合体(b)は90〜70重量％の単量体（）、
更に詳細にはｐ−メチルスチレン及び10〜30重量
％のアクリロニトリルの共重合体、並びにまた10
〜50重量％の単量体（）及び90〜50重量％のス
チレンアクリロニトリル混合物の共重合体があ
る。本発明による使用に適する共重合体(b)は有機
溶媒に完全にか、または部分的に可溶であり；こ
れらのものは非交叉結合性か、または部分的に交
叉結合していてもよい。非交叉結合性の共重合体
はDMF中にて25℃で測定する際に一般に0.3〜1.5
dl／ｇ、好ましくは0.3〜0.8dl／ｇ、更に好まし
くは0.4〜0.8dl／ｇのスタウジンガー
（Staudinger）指数を有している。 共重合体(b)はラジカルまたは熱的重合により公
知の方法で生成することができる。殊に適当な重
合方法は乳化重合、ビーズ重合または塊重合もし
くは溶液重合であり、場合によつては無機もしく
は有機酸化物、ヒドロ過酸化物またはアゾ化合物
で開始され、そして場合によつては分子量調節剤
の存在下で行われる。この重合方法は好ましくは
30〜150℃、更に好ましくは40〜80℃で行われる。 本発明による成形組成物の第三の成分はゴムベ
ースのグラフト重合体(c)である。これらの生成物
において、単量体スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートま
たは式（）の核置換されたアルキルスチレンの
単量体混合物をゴム上にグラフト重合させる。適
当なゴムは殊にポリブタジエン、30重量％までの
共重合されたスチレンを含むブタジエンスチレン
共重合体、ブタジエン及び33重量％までのアクリ
ロニトリルの共重合体、または20重量％までのア
クリルもしくはメタクリル酸の低級アルキル（好
ましくはC₁〜C₆）エステルを有するブタジエン
の共重合体であり、他の好適なゴムはアルキルア
クリレートゴムまたはエチレンプロピレンジエン
単量体（EPDM）ゴムである。原理的には、ゴ
ム弾性挙動を示す場合はいずれの弾性成分もゴム
として用いることができる。 グラフト重合される単量体に対するゴムの重量
比は80：20〜５：95であるべきである。グラフト
重合体中のゴムは0.1〜5μｍ、好ましくは0.2〜1μ
ｍの平均直径（d₅₀）の粒子を有している。加え
て、これらのものは部分的に交叉結合している。 かかるグラフト重合体は公知である。これらの
ものは例えばラジカル触媒の存在下で、且つゴム
（殊にゴムラテツクスの状態）の存在下で単量体
を重合することにより生成させ得る。 殊に適するグラフト重合体(c)にはジエンゴム上
の混合物としてのスチレン／アクリロニトリルの
グラフト重合体、いわゆるABS−重合体、また
は場合によつて追加の単量体としてスチレンを含
む、ジエンゴム上の単量体（）／アクリロニト
リル混合物のグラフト重合体があり；これらの殊
に適するグラフト生成物(c)は好ましくは30重量
％、更に好ましくは50重量％のゴム含有量を有
している。 ゴム上への単量体のグラフト化反応に加えて、
グラフト化に用いる単量体の遊離の共重合体も生
じる。 これら遊離の共重合体は成分(c)のグラフト成分
に対する組成物において同一のものである。しか
しながら、樹脂をグラフト重合体に加えることも
できる。グラフト重合体は異なつた構造を有して
いてもよい。かくして、例えば成分(c)としてグラ
フト共重合体及びSAN−共重合体の混合物から
なるABS重合体を用いることができる。 適当な有機性ハロゲン含有化合物(d)は耐炎剤、
例えばヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサ
ブロモジフエニル、オクタブロモジフエニル、ト
リブロモフエノキシメタン、デカブロモジフエニ
ル、デカブロモジフエニル、オキシド、オクタブ
ロモジフエニルオキシド、ビス−（２，４，６−
トリブロモフエニル）−カーボネート、テトラブ
ロモフタルイミド、ヘキサブロモブテン、トリク
ロロテトラブロモトルエン、ペンタブロモフエニ
ルトリホスフエート、ヘキサブロモシクロドデカ
ン並びにオリゴマー性及び／または高分子の核臭
素化されたポリフエニレンオキシドであり、(a)＋
(b)＋(c)を基準として１〜12重量％、好ましくは３
〜８重量％の量で使用される。 更に耐炎剤(e)として相乗的な（synergistic）
二酸化スズ、亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カ
ルシウム、ホウ酸亜鉛、酸化アルミニウム、氷晶
石、酸化ビスマスまたは炭酸バリウムを(a)＋(b)＋
(c)を基準として随時５重量％までの量で加えるこ
とができる。 組成物の燃焼特性はTest UL94（Underwriters
Laboratories Inc.）により試験され、その際に
試験試料は縦方向に設置される。 ノツチングされた衝撃値はDIN53453により測
定した。 実施例及び比較試験 次の表に示される重量部のポリカーボネート、
成分(A)、ABS、成分(B)及び(C)、並びに無機添加
剤(D)を二軸押出機中にて約260℃で混合し、均一
に造粒し、そして射出成形して試験試料を生成さ
せた。 ビスフエノールＡのポリカーボネート〔以後(A)
として示す〕及び25℃で塩化メチレン中にて0.5
重量％の濃度を用いて測定した際に1.284の相対
溶液粘度を有する共縮合されたテトラブロモビス
フエノールA10重量％を実施例に用いた。 ABS重合体〔以後(B)として示す〕は次のもの
からなる：0.4μｍの粒径d₅₀を有する粗い粒状の
高度に交叉結合したポリブタジエンゴム50重量部
上のスチレン36重量部及びアクリロニトリル14重
量部の乳化グラフト重合体40重量部；並びに25℃
でDMF中にて測定した際に53のＬ−値を有する
ｐ−メチルスチレン78重量部及びアクリロニトリ
ル22重量部の乳化共重合体60重量部；を本発明に
よる実施例に用いた。 ABS重合体〔以後(C)として示す〕は次のもの
からなる：0.4μｍの粒径d₅₀を有する粗い粒状の
高度に交叉結合したポリブタジエンゴム50重量部
上のスチレン36重量部及びアクリロニトリル14重
量部の乳化グラフト重合体40重量部；並びにスチ
レン72％及びアクリロニトリル28％で、且つ25℃
でDMF中にて測定した際に54のＬ−値を有する
乳化共重合体樹脂60重量部；を比較の目的で用い
た。 樹脂及びグラフトラテツクスを混合し、そして
フエノール性酸化防止剤を用いて安定化させるこ
とにより調製したABS成分、(B)及び(C)を乳化混
合物を凝結させて単離し、そして乾燥した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) (a)＋(b)＋(c)を基準として20〜80重量％
   の、二価フエノール及び二価のハロゲン化され
   たフエノールからなるコポリカーボネートであ
   り、共縮合されたハロゲン３〜20重量％を含む
   もの； (b) (a)＋(b)＋(c)を基準として10〜70重量％の熱可
   塑性共重合体であり、 (1) 該共重合体を基準として10〜90重量％の一
   般式 【化】 式中、Ｘはメチル、エチル、ｎ−プロピル
   またはイソプロピルを表わし；そしてｎは１
   〜５の整数を表わす、 に対応する核アルキル化されたスチレン； (2) 80〜０重量％のスチレン及び／またはα−
   メチルスチレン；並びに (3) 10〜30重量％のアクリロニトリルからなる
   もの； (c) (a)＋(b)＋(c)を基準として10〜70重量％の、ガ
   ラス転移温度20℃、平均粒径（d₅₀）0.1〜5μ
   ｍ及びゲル含有量（トルエン中）＞50重量％を
   有する少なくとも部分的に交叉結合したゴム粒
   子上のスチレン、α−メチルスチレン、核置換
   されたスチレン（）またはその混合物、及び
   アクリロニトリル、メチルメタクリレートまた
   はその混合物のグラフト重合体；場合によつて
   は (d) (a)＋(b)＋(c)100重量部当り０〜12重量部のハ
   ロゲン含有の有機性の耐炎性化合物；並びに (e) (a)＋(b)＋(c)100重量部当り０〜５重量部の二
   酸化スズ、亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カ
   ルシウム、ホウ酸亜鉛、酸化アルミニウム、氷
   晶石、酸化ビスマスまたは炭酸バリウム、から
   なる自己消火性の熱可塑性成形組成物。