JPH0582341B2

JPH0582341B2 -

Info

Publication number: JPH0582341B2
Application number: JP1192238A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Kobayashi; Takeshi Inoe; Seiji Saito
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1989-07-25
Filing date: 1989-07-25
Publication date: 1993-11-18
Also published as: JPH0360452A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は誘電体磁器組成物に係り、特に低温焼
結が可能で、焼結体中の粒成長を抑えると共に高
誘電率かつ低損失な誘電特性を有し、例えば小型
大容量の積層コンデンサ等の誘電体材料として好
適な誘電体磁器組成物に関する。［従来の技術］従来、高誘電率磁器組成物としては、チタン酸
バリウム（BaTiO₃）を主体とする組成物が一般
に使用されている。即ち、BaTiO₃を基体とし、
これにキユリー点を室温付近に移動させるシフタ
ー剤と容量温度特性を改善するデプレツサ剤、さ
らに焼結促進剤、還元防止剤などを加えた組成と
するのが一般的である。シフター剤としては、BaSnO₃、BaZrO₃、
CaZrO₃、CaSnO₃、SrTiO₃、PbTiO₃、La₂O₃、
CeO₂などが用いられ、デプレツサ剤としては、
CaTiO₃、MgTiO₃、Bi₂（SnO₃）₃、Bi₂（TiO₃）₃、
NiSnO₃、MgZrO₃MgSnO₃などが用いられてい
る。ま焼結促進剤としては、Al₂O₃、SiO₂、
ZnO、CeO₂、B₂O₃、Nb₂O₅、WO₃などが用いら
れ、還元防止剤としては、MnO₂、Fe₂O₃、CuO
などが用いられている。［発明が解決しようとする課題］しかしながら、BaTiO₃を主体とする組成物は
焼結温度が1300〜1400℃の高温であるため、焼成
コストが高く、特にこれを積層コンデンサとして
利用する場合には内部電極として、パラジウム、
白金などの高価な貴金属を用いなければならず、
積層コンデンサのコスト低減の大きな問題点にな
つていた。しかも、BaTiO₃を主体とする組成物の誘電率
は最高でも10000程度であるため、小型大容量の
積層コンデンサを得るには層数を多くしなければ
ならず、やはり、製造コスト低減の大きな障害と
なつていた。このようなことから、内部電極として安価な
Agを主成分とする電極を使用することができ、
しかも、層数を少なく抑えて積層コンデンサの製
造コストを低減し得る、低温焼結が可能な高誘電
率誘電体材料の出現が要望されている。近年、主体そのもとが低温焼結可能な鉛系複合
ペロブスカイト型化合物を用いた組成物が数多く
提案されている。特に、Pb（Fe_1/2Nb_1/2）O₃及び
Pb（Fe_2/3W_1/3）O₃を含む組成物は低温焼結が可
能でかつ高誘電率を有しており、この２成分系を
中心として様々な組成物が提案されている（例え
ば、M.Yonezawa：Ceramic Bulletin 62
（1983） 1375）。しかし、このようなPbやＷを
含む組成物を用いた場合、焼結体中の結晶粒径が
大きくなつてしまい薄層化に向かないという欠点
がある。一方、結晶粒成長を抑えられるような低
温で焼成した場合、優れた電気特性を得られない
等の不都合が生じる。このため、低温焼結が可能で、かつ焼結体中の
粒成長を抑えながら優れた電気特性を示す高誘電
率誘電体材料の出現が要望されている。本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたもの
であつて、低温焼結が可能で、また焼結体中の粒
成長を抑えることが可能で、その上、誘電率が高
く、しかも誘電損失（tanδ）が小さく、小型大容
量の積層コンデンサ等を低コストで製造すること
を可能とする誘電体磁器組成物を提供することを
目的とする。［課題を解決するための手段及び作用］本発明の誘電体磁器組成物は、Pb（Fe_1/2Nb_1/2）
O₃Pb（Zn_1/3Nb_2/3）O₃及びPb（M_1/2W_1/2）O₃の３
成分を主成分として含む組成物において、Pb原
子の一部をCa、Ba及びSrよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の原子で置換したものであつ
て、一般式（） Pb_1-aR_a）［（Fe_1/2Nb_1/2）_1-b-c （Zn_1/3Nb_2/3）_b （M_1/2W_1/2）_c］O₃ ……（）（ＲはCa、Ba及びSrよりなる群から選ばれる少
なくとも１種、ＭはZn、Mg及びNiよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種）で表わした場合、 0.00＜ａ＜0.10 0.00＜ｂ＋ｃ＜0.50 となり組成よりなる仮焼物に対して、PbO及び
Nb₂O₅を、それぞれ重量％で 0.00＜PbO＜1.5 0.00＜Nb₂O₅＜1.0 添加した組成を有することを特徴とする。本発明者らは、先に1000℃程度の温度で焼結可
能な高誘電率誘電体磁器組成物として、前記一般
式（）で示される組成を有する組成物を提案し
た（特願平１−74573号）。本発明の誘電体磁器組
成物は、この組成系よりなる仮焼物に副成分とし
て更にPbO及びNb₂O₃の所定量を添加含有せしめ
たものであつて、これにより、950℃付近の温度
で焼結が可能となり、かつ焼結体中の粒成長を抑
えながら優れた電気特性を示す高誘電率誘電体磁
器組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の誘電体磁器組成物の組成域の限
定理由について説明する。前記（）式中、ａが0.00であると誘電率の温
度変化が急激になり、ａが0.10以上であると誘電
率のピークが著しく低温側に移行するため誘電率
が小さくなる。このため、ａの値の範囲は0.00＜
ａ＜0.10とする。また、前記（）式中、ｂ≧0.50を満たす領域
においては、通常のの固相反応でベロブスカイト
構造にならないPb（Zn_1/3Nb_2/3）O₃が主組成とな
り、誘電率が低下する。また、ｃ≧0.50を満たす
領域においては、反強誘電体であるPb（M_1/2
W_1/2）O₃（但し、Ｍは前記の通り）が主組成とな
り、誘電率が低下する。更に、ｂ＋ｃ≧0.50かつ
ｂ＜0.50、ｃ＜0.5を満たす領域においては、前
述の二つの要因が共存するため、やはり誘電率が
低下する。このため、ｂ＋ｃ＜0.50でなければな
らない。また、ｂ＋ｃ＝０のときは、Pb（Fe_1/2
Nb_1/2）O₃のPbをＲ（Ｒは前記の通り）で置換し
た組成となり、良好な電気特性が得られない。こ
のため、0.00＜ｂ＋ｃとする。本発明においては、特に 0.00＜ｂ≦0.20 0.00＜ｃ≦0.20 であることが好ましい。上記のごとく限定された組成よりなる仮焼物に
対して、Nb₂O₃のみを添加した場合、その添加量
に従つて焼結体中の粗成長が著しく制御される
が、反面、焼結が悪くなり、誘電率及び絶縁抵抗
が低下する。これに対して、PbOとNb₂O₅を同時
に添加した場合には、粒成長が制御され、かつ低
温焼結が可能となり、誘電率及び絶縁抵抗の低下
も起こすことがない。このことから、PbO及び
Nb₂O₅が同時に添加されることが必要とされる。
しかし、PbO及びNb₂O₅の添加量が多過ぎると、
焼結が不安定になつたり、電気特性の劣化、信頼
性や強度の低下を招くなど好ましくない。従つ
て、PbO及びNb₂O₅の添加量は、前記一般式
（）で表わされる組成よりなる仮焼物に対して、
それぞれ重量％で 0.00＜PbO＜1.5 0.00＜Nb₂O₅＜1.0 とする。このような本発明の誘電体磁器組成物を製造す
るには、例えば、一酸化鉛、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化第二鉄、
五酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭
酸ニツケル、三酸化タングステン等の粉末を所定
の割合となるよう秤量し、湿式ボールミル等を用
いて十分に混合する。次にこの混合物を乾燥した
後、必要に応じ、600〜800℃の範囲で数時間程度
仮焼する。得られた仮焼物に、所定量のPbO及び
Nb₂O₅を添加し、湿式ボールミル等で粉砕する。
粉砕により得られた仮焼物を乾燥後、ポリビニル
アルコールなどの適当な有機バインダを加えて、
顆粒を作り、これを所定の形状にプレス成形した
後、焼成を行なう。この焼成は、750〜1000℃の
温度範囲で0.5〜数時間程度行なう。（勿論、これ
らの製造条件は最も好適な数値であつて、本発明
の磁器組成物は上記以外の条件もしくは方法によ
つて製造されても良い。）［実施例］以下に本発明を実施例を挙げて更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。実施例１出発原料としてPbO、CaCO₃、Fe₂O₃、
Nb₂O₅、ZnO及びWO₃を使用し、これらの前記
一般式（）において、ａ＝ｂ＝ｃ＝0.05、Ｒ＝
Ca、Ｍ＝Znの配合比となるように秤量し、ボー
ルミル中で純水と共に約20時間湿式混合した。次
いで混合物を乾燥後、700〜750℃で２時間保持し
て仮焼した。この仮焼物に第１表の配合比になる
ようにPbO及びNb₂O₅を添加し（ただし、No.１〜
４ではNb₂O₅のみを添加）、再びボールミル中で
純水と共に約20時間湿式粉砕した後、乾燥した。得られた粉末にポリビニルアルコール水溶液
（有機バインダ）を加え、成形圧力約2ton／cm²で、
直径約15mm、厚さ約0.7mmの円板に加圧成形した。
この成形物を約600℃で１時間保持してバインダ
を除いた後、マグネシア磁器容器に入れて、第１
表に示す温度で３〜18時間焼成した。得られた焼結体の両面に、銀電極を650〜700℃
で焼付けて平行平板コンデンサとし、その電気特
性を調べた。結果を第１表に示す。なお、誘電率及び誘電損失はYHPデジタル
LCRメータモデル4274Aを用い、測定周波数1K
Hz、測定電圧1.0Vrms、温度25℃にて測定した。
また、絶縁抵抗はYHPアナログIRメータ4329A
を使用し、温度25℃で印加電圧100Vにて、１分
後の値を測定した。また、単板状試料断面を研磨
後、適当なエツチヤントを用いて化学的にエツチ
ングし、その断面を光学顕微鏡で観察することに
より焼結体中の結晶粒の平均粒径を求めた。

【表】第１表からも明らかなように、本発明の範囲内
の組成物は、いずれも誘電率が高く、誘電損失が
低く、しかも、容量抵抗積も比較的大きいという
優れた電気特性を示し、その上、焼結温度が低
く、焼結体中の結晶粒径が小さいという利点も有
している。［発明の効果］以上詳述したり、本発明の誘電体磁器組成物
は、高誘電率かつ低損失であり、容量抵抗積も比
較的大きい。また、本発明の誘電体磁器組成物は
焼結体中の結晶粒径が小さい。このため、本発明
の誘電体磁器組成物を用いることにより、信頼性
の高い小型大容量のコンデンサを得ることができ
る。しかも、本発明の誘電体磁器組成物は、焼結温
度が低いため、焼成コストが安価で積層コンデン
サに用いた場合、内部電極に高価なパラジウムや
白金などの貴金属を使用することなく、比較的安
価な銀系等の金属を使用することができる。この
ため、積層コンデンサの製造コストを低下させ、
その価格を大幅に低減することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ Pb（Fe_1/2Nb_1/2）O₃、Pb（Zn_1/3Nb_2/3）O₃及び
Pb（M_1/2W_1/2）O₃を主成分として含み、下記一般
式（）（Pb_1-aR_a）［（Fe_1/2Nb_1/2）_1-b-c （Zn_1/3Nb_2/3）_b （M_1/2W_1/2）_c］O₃ ……（）［式中、ＲはCa、Ba及びSrよりなる群から選ば
れる少なくとも１種ＭはZn、Mg及びNiよりなる群から選ばれる少
なくとも１種ａ、ｂ及びｃは 0.00＜ａ＜0.10 0.00＜ｂ＋ｃ＜0.50 を満たす正数］で表わされるように、Pb原子のうちの一部を、
Ca、Ba及びSrよりなる群から選ばれる少なくと
も１種の原子で置換した組成よりなる仮焼物に対
して、PbO及びNb₂O₅を、それぞれ重量％で 0.00＜PbO＜1.5 0.00＜Nb₂O₅＜1.0 添加した組成を有することを特徴とする誘電体磁
器組成物。