JPH0576776A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素が過剰なリーン雰囲気下において比較的
低い温度でも高い浄化率で排気ガス中のＮＯｘを分解浄
化できる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とす
る。 【構成】 排気ガス流の流入側に、アルミナなどの耐熱
性担体にニッケル又はルテニウムを担持した、更に好ま
しくはこれにアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類
金属又はウランの金属酸化物を添加した触媒を配し、排
気ガス流の流出側に、アルミナに白金を担持した触媒又
はゼオライトに白金を担持した触媒を配してなる排気ガ
ス浄化用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の内燃機関や
硝酸製造工場などの化学製造工場などから排出される排
気ガス中の窒素酸化物を浄化する排気ガス浄化用触媒に
関し、更に詳しくは、希薄燃焼エンジンからの排気ガス
のような酸素過剰雰囲気下において（所謂リーン排気ガ
ス中の）ＮＯｘを効率良く窒素（Ｎ₂）と酸素（Ｏ₂ ）
とに分解して浄化することのできる排気ガス浄化用触媒
に関する。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関から排出される排気ガス中の有
害物質である窒素酸化物（ＮＯｘ）は、従来一酸化炭素
（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）は、例えば白金、ロジウ
ム、パラジウム等を担体上に担持させた三元触媒により
除去することが知られている。しかしながら、ディーゼ
ルエンジン排気ガスについては、排気ガス中に酸素が多
く含まれているために、上記三元触媒は窒素酸化物の浄
化用には有効ではなかった。

【０００３】また近年のガソリンエンジンにおいては、
低燃費化や排出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼させる
ことが必要となってきている。しかしながら、この希薄
燃焼ガソリンエンジンの排気ガスは、酸素過剰雰囲気で
あるため、上記した従来の三元触媒は有効ではなかっ
た。かかるリーン雰囲気でのＮＯｘの浄化用触媒として
銅担持（イオン交換）ゼオライト触媒、コバルト及びア
ルカリ土類金属担持（イオン交換）ゼオライト触媒など
が知られている。これらの触媒は排気ガス中の炭化水素
（ＨＣ）を利用してＨＣとＮＯｘとの選択還元反応によ
りＮＯｘを還元除去するというものである。

【０００４】一方、ＮＯｘを直接窒素（Ｎ₂ ）と酸素
（Ｏ₂ ）とに分解することによって排気ガスを浄化する
ことも知られており、かかる方法によってＮＯｘを直接
分解するリーン雰囲気でのＮＯｘ触媒として、白金（Ｐ
ｔ）担持アルミナ触媒、白金（Ｐｔ）担持ゼオライト触
媒などが開発されている。

【０００５】ところで、これらの触媒のうち白金担持ア
ルミナ触媒は、最高ＮＯｘ浄化率が、例えば50〜60％程
度と低く、またＮＯｘの高効率浄化温度が約 300℃で、
低温活性に劣るという問題があった。またこれらの触媒
は、酸化雰囲気中でＮＯｘをＮ₂ とＯ₂ に分解させよう
とするため、基本的に浄化率が向上しないという問題が
あった。

【０００６】近年、前記した酸素過剰のリーン雰囲気下
において使用される触媒として、銅（Ｃｕ）をゼオライ
トにイオン交換担持した触媒や、白金（Ｐｔ）、パラジ
ウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉ
ｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）などから選ばれた貴金属をイ
オン交換担持した触媒が、特開昭60-97047号公報や特開
平１−135541号公報等に開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来の自動車排気ガス
浄化用触媒においては、酸素が過剰なリーン雰囲気下で
は、排気ガス中の有害成分のうち、炭化水素や一酸化炭
素は酸化除去できても、ＮＯｘは還元除去できないとい
う問題が有った。また、酸素が過剰なリーン雰囲気下に
おいて使用される触媒として、前記したように、銅をゼ
オライトにイオン交換して担持させた触媒（特開昭60-9
7047号公報）や、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕから選
ばれた貴金属をイオン交換して担持させた触媒（特開平
１−135541号公報）等が知られているが、これらはＮＯ
ｘの浄化率が充分でなく、実用化には更に改良すること
が要求されている。

【０００８】従って、本発明は酸素が過剰なリーン雰囲
気下において比較的低温でも高い浄化率で排気ガス中の
ＮＯｘを分解浄化できる排気ガス浄化用触媒を提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、排気ガ
ス流の流入側に、耐熱性担体にニッケル又はルテニウム
を担持した触媒を配し、排気ガス流の流出側に、アルミ
ナに白金を担持した触媒又はゼオライトに白金を担持し
た触媒を配してなる排気ガス浄化用触媒が提供される。

【００１０】本発明の好ましい態様では、排気ガス流入
側の触媒において、前記ニッケル（Ｎｉ）又はルテニウ
ム（Ｒｕ）を担持した触媒に更にアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、希土類金属又はウランの金属酸化物を添加
する。

【００１１】本発明に従った排気ガス浄化用触媒の排気
ガスの上流側（流入側）に配される第一成分（以下、第
一触媒成分という）はアルミナ (Al₂O₃ ）、マグネシア
（ＭｇＯ）、スピネル (MgAl₂O₄ ) などの耐熱性担体に
Ｎｉ又はＲｕを担持させる。Ｎｉ又はＲｕの担持に、例
えば従来の一般的な触媒調製法に従って担体を適当なＮ
ｉ又はＲｕの塩の水溶液に浸漬し、攪拌分散させ、次に
ろ過、洗浄、乾燥、造粒、焼成してペレット状触媒とす
ることができる。担体に対するＮｉ又はＲｕの担持量に
ついては特に制限はないが、好ましくは担体 100重量部
に対しＮｉ又はＲｕ 10 〜20重量部が好ましい。

【００１２】本発明の好ましい態様に従えば前記第一触
媒成分にアルカリ金属（例えばＫ、Ｎａ、Ｌｉ）、アル
カリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、希土
類金属（例えばＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ）及びウラ
ンの少なくとも一種の金属の酸化物を担持させる。この
担体も常法に従ってこれらの金属の塩の水溶液中に担体
を浸漬することによって行なうことができる。これらの
金属の好ましい使用量はＮｉ又はＲｕに対し１：130 〜
１：５（原子比）である。

【００１３】本発明に従った排気ガス浄化用触媒の排気
ガスの下流側（流出側）に配される第二成分（以下、第
二触媒成分という）はアルミナ又はゼオライトに白金を
担持することによって製造することができる。本発明の
第二触媒成分は従来から一般的に排気ガス浄化用触媒の
製造に使用される方法によって調製することができ、例
えばジニトロジアンミン白金水溶液、テトラアンミン白
金水酸塩水溶液などの適当な白金塩水溶液にアルミナや
ゼオライトを浸漬分散させ、これを常法に従って、ろ
過、洗浄、乾燥、造粒、焼成することによって製造する
ことができる。白金の担持量には特に限定はないが、好
ましくはアルミナ又はゼオライト 100重量部に対し２〜
10重量部である。なお、アルミナ及びゼオライト共に従
来から排気ガス浄化用触媒として一般的に使用されてい
る任意のアルミナ及びゼオライトを用いることができ
る。

【００１４】本発明に従った排気ガス浄化用触媒は、前
記した第一触媒成分及び第二触媒成分は別々にペレット
状に造粒又は成形したり、或いはハニカム状などの任意
の形状の基材の表面に付着させてモノリス触媒として排
気ガスの流入側（第一触媒成分）と流出側（第二触媒成
分）とに組み合せて配置することができる。

【００１５】本発明に係る排気ガス浄化用触媒を用いる
浄化方法は、前記触媒と、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣを含む
排気ガス、特に酸素過剰排気ガス（即ち、自動車等の内
燃機関から排出される空燃比の大きい状態（いわゆるリ
ーン領域）での排気ガスを接触させることにより、ＮＯ
ｘを直接分解することができる。本発明に係る浄化方法
において、排気ガスを触媒層に導入する空間速度（Ｓ
Ｖ）には特に制限はないが、例えば 1,000〜 500,000／
時間の範囲が活性を維持するために望ましい。

【００１６】

【作用】本発明によれば、高温である排気ガス流の上流
側に配した上記第一触媒成分（水蒸気改質触媒）によ
り、排気ガス中のＨＣの全部もしくは一部がＨ₂ に改質
され、下流側の第二触媒成分（Ｐｔ担持アルミナもしく
はＰｔ担持ゼオライト）でＮＯｘを還元する。まだ正確
な反応機構は不明であるが、リーン側でのＮＯｘの還元
は、還元剤（ＨＣ、Ｈ₂ ）の酸化とともに起こる。還元
剤の酸化反応が起こりはじめる温度は、Ｐｔ触媒上では
ＨＣの場合 250〜 300℃、Ｈ₂ の場合 100℃程度である
ので、還元剤の種類によってＮＯｘ活性を示す温度も異
なってくる。一方、ＮＯｘの還元に対する還元剤利用率
も還元剤の種類によって異なり、ＨＣよりもＨ₂ の方が
利用率は高い。

【００１７】従って本発明の触媒を用いると、従来の方
法に比べ、より低温で効率的にＮＯｘを浄化することが
できる。又、低温で高浄化能があることから、触媒の劣
化も従来よりも抑制される可能性もある。本発明では上
流に配する第一触媒成分としては、Al₂O₃ 、ＭｇＯ、Mg
Al₂O₄ といった耐熱性耐火物にＮｉあるいはＲｕを担持
したものを用いるが、炭素析出による劣化を防止するた
めにアルカリ、アルカリ土類酸化物、ウラン酸化物、希
土類酸化物などを添加することが有効である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでない
ことはいうまでもない。

【００１９】実施例１ (1) 触媒Ｎo.１の調製 Ｎｉを触媒活性物質とし、マグネシア（ＭｇＯ）を担体
とした触媒を調製した。即ち、ＭｇＯをＮｉ塩（硝酸ニ
ッケル）水溶液に浸漬し、攪拌し、次に常法に従ってろ
過、洗浄、乾燥（ 110℃）、造粒、焼成（ 500℃×３時
間）して、ＮｉがＭｇＯにＮｉＯとして15重量％担持さ
れた触媒Ｎo.１を調製した。

【００２０】(2) 触媒Ｎo.２の調製 Ｐｔが２重量％担持されるように調製したＰｔ塩（ジニ
トロジアンミン白金塩）水溶液中にγ−アルミナのペレ
ットを浸漬し、攪拌した。次に得られた液をろ過、洗
浄、乾燥（ 110℃）、焼成（ 500℃×３時間）して、ペ
レット触媒Ｎo.２を調製した。

【００２１】(3) 触媒の配置 前記触媒Ｎo.１及びＮo.２を各々別の反応容器に充填
し、触媒Ｎo.１を充填した反応容器を排気ガス上流に、
触媒Ｎo.２を充填した反応容器を下流に配置した。

【００２２】実施例２ (1) 触媒Ｎo.３の調製 Ｐｔが２重量％担持されるように調製したＰｔ塩（テト
ラアンミン白金ヒドロキシド）水溶液中にゼオライトZS
M-５を浸漬し、攪拌した。次に得られた液をろ過、洗
浄、乾燥（ 110℃）し、これを造粒、焼成（ 500℃×３
時間）してペレット触媒Ｎo.３を調製した。

【００２３】(2) 触媒の配置 上で調製した触媒Ｎo.１及びＮo.３を各々別々に反応容
器に充填し、触媒Ｎo.１を充填した反応容器を排気ガス
上流に、触媒Ｎo.３を充填した反応容器を下流に配置し
た。

【００２４】実施例３ (1) 触媒Ｎo.４の調製 上記触媒Ｎo.１の調製において、担体をアルミナ（Al₂O
₃）として調製し、ペレット触媒Ｎo.４を得た。

【００２５】(2) 触媒の配置 触媒Ｎo.４とＮo.２を各々別々に反応容器に充填し、触
媒Ｎo.４を充填した反応容器を排気ガス上流に、触媒Ｎ
o.２を充填した反応容器を下流側に配置した。

【００２６】比較例１ 上で調製した触媒Ｎo.２を反応容器に充填し、排気流中
に配した。

【００２７】実施例４ (1) 触媒Ｎo.５の調製 Ｒｕが５重量％担持されるように調製したＲｕ塩（テト
ラアンミンルテニウムヒドロキシド）水溶液中にγ−ア
ルミナ粉末を浸漬し、攪拌した。次にろ過、洗浄、乾燥
（ 110℃）、焼成（ 500℃×３時間）、造粒してペレッ
ト触媒Ｎo.５を得た。触媒Ｎo.５とＮo.２を各々別々に
反応容器に充填し、触媒Ｎo.５を充填した反応容器を排
気ガス上流側、触媒Ｎo.２を充填した反応容器を下流側
に配置した。

【００２８】実施例５ (1) 触媒Ｎo.６の調製 Ｋが 0.3重量％担持されるように調製したＫ塩（塩化カ
リウム）水溶液中にγ−アルミナ粉末を浸漬し、攪拌し
た。次にろ過、洗浄、乾燥し（ 110℃）、得られた粉末
を、Ｎｉが15重量％担持されるように調製したＮｉ塩
（硝酸ニッケル）水溶液中に浸漬し、攪拌した。その
後、ろ過、洗浄、乾燥（ 110℃）、焼成（ 500℃×３時
間）、造粒してペレット触媒Ｎo.６を得た。触媒Ｎo.６
とＮo.２を各々別々に反応容器に充填し、触媒Ｎo.６を
充填した反応容器を排気ガス上流、触媒Ｎo.２を充填し
た反応容器を下流に配置した。

【００２９】性能評価試験 通常の固定床流通式反応装置を用い、Ａ／Ｆ＝22相当の
モデル排気ガスを流通し、上流側触媒床は 600℃で固
定、下流側触媒床の温度を変化させ、各温度におけるＮ
Ｏｘ浄化率を測定した。なお、空間速度は30,000／時間
とし、比較例１の触媒は下流側に配置した（上流側には
触媒なし）。結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】表１の結果からも明らかなように、本発
明に従った排気ガス浄化用触媒を用いることにより、従
来の触媒に比し浄化率が高く、しかも 100〜 200℃程度
の低温において高い浄化活性を有するという特長を有す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 排気ガス流の流入側に、耐熱性担体にニ
   ッケル又はルテニウムを担持した触媒を配し、排気ガス
   流の流出側に、アルミナに白金を担持した触媒又はゼオ
   ライトに白金を担持した触媒を配してなる排気ガス浄化
   用触媒。