JPH0576743A - 水性分散型エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】予備乳化混合液を加圧下でチャンバー内の流路
に導入し、該混合液を１００〜１００００Ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で該流路内の所定の平面部に衝突させ、或いは前
記圧力下該混合液同士を衝突させることにより乳化させ
る装置で水とエポキシ樹脂との予備乳化混合液を乳化す
ることを特徴とする水性分散型エポキシ樹脂の製造方
法。 【効果】本発明で得られた樹脂は従来の溶剤型と同様に
各種の基材に対する密着性に優れ、耐水性、耐薬品性に
優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる 水
性分散型エポキシ樹脂の製造方法に関する。さらに詳細
には 特定の分散装置を用いる事により水性分散剤の添
加なしに、又は極少量の添加により、あるいは非常に低
酸価で、耐アルカリ性、耐水性、基材に対する付着性に
優れ、且つ分散安定性に優れた、水性分散型塗料用エポ
キシ樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の塗料中の有機溶剤の引火爆発や大
気汚染、労働安全、衛生上の問題等により有機溶剤系塗
料から、水系塗料への転換が急がれている。

【０００３】エポキシ樹脂は、強靱で、密着性、防蝕性
に極めて優れているため、溶剤型塗料に広く用いられて
いる。従来、エポキシ樹脂類の水性分散化の手段として
はカルボキシル基、ポリエーテル基等の親水性基を多量
導入せしめるとか、あるいは アニオン系、カチオン
系、ノニオン系の水分酸剤が多量添加し容器内で攪拌し
ながら水を適下して分散させる場合が殆どである。

【０００４】しかしながら、これらの親水性成分の導入
により生成塗膜の耐アルカリ性、耐水性、基材への付着
性の著しい低下はまぬがれない。又添加剤による表面張
力の低下は、スプレー塗装、ハケ塗り塗装時あるいは焼
付時の発泡の原因となる。

【０００５】以上の通り、従来のエポキシ樹脂の水性化
の手段では数々の欠点を有しているため、強靱性、密着
性、防蝕性に優れるエポキシ樹脂類の本来の特徴的な性
質を活かすことができなかった。

【０００６】このため、親水成分の添加量を減らすため
に、各種の方法が検討されてきた。しかし、単に親水成
分の量を減らしただけでは、分散化の時に非常に高粘度
になり、分散化が困難となるので、より強力な剪断力を
有する各種の分散機の使用が検討されてきた。

【０００７】例えばホモミキサーを使用して分散する方
法がある。しかし、この場合には剪断力が不十分なため
完全な分散体が得られず、保存中に分離する等の問題が
ある。

【０００８】このため、ホモミキサーの代わりに、より
機械的に分散力のある手段として各種のホモジナイザ
ー、コロイドミル、スタテイックミキサー等各種の分散
機の使用が検討されてきた。

【０００９】しかし、スタテイックミキサーは比較的親
水性で高粘度の液−液混合の場合の微粒化分散には効果
があるが、親水性成分の添加量を減らす効果は余り認め
られない。

【００１０】また高速で回転する円盤と微細なスリット
からなるホモジナイザーも回転速度及びスリット間隔に
限界があり、充分な安定性を有する微粒化は困難であ
る。これらの中では、マントンゴーリン社のコロイドミ
ルが最も微粒化分散の効果があるが、強力なスプリング
の力で押しつけられたスリットの間を高圧の予備分散液
を通す構造であり、安全性の面から付与される圧力が限
定されているため、注入される予備混合液の量は脈動し
ながら注入されるので、スリット間隔が変化し、得られ
る分散液の粒子径がぶれるという問題点がある。

【００１１】このため長期の安定性が要求される用途に
は繰り返しスリットを通す必要があり、実際の製造は極
めて困難であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の溶剤
系の塗料用エポキシ樹脂又はエポキシエステル系樹脂と
同程度の酸価で、且つ分散剤の添加なしに水分散性が良
く、長期の保存安定性に優れた水性分散型エポキシ樹脂
類の製造方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
述した如き課題に照準を合わせて鋭意研究を重ねた結
果、特定の乳化装置を用いることにより、親水性基の多
量の導入や分散剤の添加なしに水分散安定性に優れた水
性分散型エポキシ樹脂の製造が可能なことを見いだし、
本発明を完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明は予備乳化混合液を加圧下で
チャンバー内の流路に導入し、該混合液を高圧下該流路
内の平面部に衝突させ、或いは高圧下該流路内で該混合
液同士を衝突させることにより乳化させる装置で水とエ
ポキシ樹脂との予備乳化混合液を乳化することを特徴と
する水性分散型エポキシ樹脂の製造方法である。

【００１５】本発明で得られる水性分散型エポキシ樹脂
は、極めて少量の親水性基を有する以外は、実質的に通
常用いられる乳化剤や保護コロイドを含まないため、生
成塗膜の耐アルカリ性、耐水性、基材への付着性の著し
い低下がなく、且つ塗装作業性、長期の保存安定性に優
れるものである。

【００１６】次に、本発明に使用する装置を具体的に説
明する。本発明の装置のチャンバーは図１において抑え
部分１、２と超高圧に耐えるデイスク３、４とからな
る。デイスク３、４には各々貫通孔２孔とそれら２孔を
連結する極めて狭められた連結溝が加工されている。こ
の溝の直径は５０〜１０００μが好ましい。デイスク３
とデイスク４とは、デイスク３からデイスク４へ流体が
通過するために、二枚のデイスクの連結溝が接するよう
に内向きに、且つ連結溝同士が十字形になるように９０
度の位置で組み合わされている。

【００１７】デイスクは高圧下に流体を衝突させるのに
耐えることが必要である。このためデイスクの材質は焼
結金属や金属酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物等のセ
ラミック或いはこれらの混合物などの無機系基材で超高
圧に耐えるものが挙げられる。

【００１８】次に、図面に基いて本発明を具体的に説明
する。まず、図１、図２及び図３において、予備乳化さ
れた水とアルキド樹脂との混合液を５〜３０kg/cm²の加
圧下でチャンバー内の抑え部分１に供給する。抑え部分
１に入った混合液は流路を２分割され、デイスク３に導
入され、そのままデイスク４の平面部５及び６に衝突す
る。平面部に衝突した混合液はデイスク４に接する側の
デイスク３の連結溝７を加速されて中心部に向かって流
れ、デイスク３の中心部８で混合液同士が衝突する。こ
の平面への衝突及び液同士の衝突により樹脂粒子が乳
化，分散，破砕されて、超微粒子化される。次に混合液
は９０度位相して形成されたデイスク４の連結溝９を中
心部８から外側に向かって流れデイスク４内の２孔を経
由して取り出される。

【００１９】混合液がチャンバー内の２分割された流路
及び連結溝を通過する際、混合液は加速されて、圧力が
高くなる。この場合その圧力は１００〜１００００Ｋｇ
／ｃｍ²となるように調整するのが好ましい。１００Ｋ
ｇ／ｃｍ²以下では分散が弱く、また１００００Ｋｇ／
ｃｍ²以上にすると基材の摩耗が激しく長期間の使用に
耐えられないからである。エポキシ樹脂の組成によって
は二次凝集により水分散安定性が余り良くならない場合
があるため、圧力は２００〜３０００Ｋｇ／ｃｍ²が特
に好ましい。

【００２０】本発明の装置は図１、図２及び図３の構造
に限定されず、該混合液を高圧下にチャンバーの流路内
の所定の平面部に衝突させることができる構造、又は高
圧下にチャンバーの流路内で混合液同士を衝突させるこ
とができる構造であれば、基本的にはいかなる構造のも
のであってもよいが、樹脂粒子の乳化，分散，破砕を充
分に行うには、平面部に液を又は混合液同士を２回以上
衝突させることができる構造のものが好ましい。たとえ
ば、図４のように、１孔を有するデイスク３ａと１孔を
有するデイスク４ａとが互いに接する面において流路が
連結溝によって連接されているような構造であってもよ
いし、また図５のようにデイスク３ｂの連結溝の中心部
で衝突した後、デイスク４ｂの孔１０を経由して取り出
せるような構造のものでも構わない。

【００２１】本発明に使用される新しい乳化装置の例と
しては米国のマイクロフルイデイック社製のマイクロフ
ルイダイザーや日本のコスモ計装社製のナノマイザー等
が挙げられる。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂とは、エポキシ樹
脂、アクリル変性エポキシ樹脂、シリコン変性エポキシ
樹脂、アミノ樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド樹脂変性
エポキシ樹脂等、およびこれらと酸との反応により得ら
れるエポキシエステル系樹脂が挙げられる。

【００２３】本発明に使用されるエポキシエステル系樹
脂の酸価は特に制限されない。酸価３０以上の場合は、
従来の水性分散方法で水性分散化は容易であるので、本
発明は特に酸価３０以下のエポキシエステル樹脂の水性
分散化に好適である。より好ましくは酸価３〜２５の範
囲である。酸価３０以下の場合、粒子同士の反発力が弱
く長期の保存安定性がよくないことが多々あるので、少
量の酸価を保持させた方が好ましい場合が多い。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂は公知の方法で製造
することができ、市販エポキシ樹脂をそのまま使用でき
る。本発明のエポキシエステル樹脂も既に公知の方法に
よって製造できる。

【００２５】かかるエポキシエステル樹脂製造に使用さ
れる原料としては、亜麻二油、大豆油、桐油、米糠油、
椰子油、パーム油、サフラワー油、魚油、水添魚油、ヒマ
シ油、脱水ヒマシ油等の脂肪酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリト酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバチン酸、安息香酸、アルキル
安息香酸等の一価及び多価カルボン酸、エピクロン８５
０、８５０Ｓ、８３０、１０５０、１０５５、４０５
０、７０５０（大日本インキ化学工業製）、等、のビス
フエノールＡ、ビスフェノールＳ系、ビスフェノールＦ
のエポキシ樹脂、その他グリセリンジグリシジル、ナフ
タリン系等全てのエポキシ樹脂を任意の割合にて使用す
ることができる。

【００２６】本発明に使用される一般的な乳化剤や保護
コロイドとしては、ラウリル硫酸ソーダ、アルキルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、ナトリウムジオクチルスルフォ
サクシネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニール
エーテル硫酸塩等のアニオン性乳化剤、アルキルピコル
ウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウム等の
カチオン性乳化剤、ポリオキシエチレンーポリオキシプ
ロピレンブロック共重合体のような非イオン性乳化剤、
また水溶性オリゴマーやエチレン性不飽和二重結合を有
する、いわゆる反応性乳化剤、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシエチルセルロース等の水性繊維素等が
挙げられ、これらを適宜選択して使用しうる。これら乳
化剤等の使用量は極少量に限定すべきである。従来と同
じように多量に使用すれば、本発明の意図する耐アルカ
リ性、耐水性、基材に対する付着性の改良は不可能であ
る。従来一般的な乳化剤、保護コロイドの使用量は、水
性分散液中の固形分１００部に対して、５〜１０％の使
用が普通であったが、本発明の乳化装置を用いれば、そ
の使用量は、アニオン系、カチオン系乳化剤で１％以
下、好ましくは０．５％以下、ノニオン系乳化剤は３
％、好ましくは１％以下である。

【００２７】多くの場合エポキシ樹脂又はエポキシエス
テル系樹脂と水との予備分散が容易な様に、エポキシ樹
脂又はエポキシエステル系樹脂は有機溶剤で希釈して使
用されることが多い。この場合、トルエン、キシレン、
ミネラルスピリット等の非水性有機溶剤は、水分散安定
性が悪いため、親水性有機溶剤を使用するのが好まし
い。非水性有機溶剤の使用は極少量に限定すべきであ
る。

【００２８】使用可能な親水性有機溶剤としては、メタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶
剤；メチルエーテル、エチルエーテル等のエーテル系溶
剤；アセトン、メチルエチルチトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、セロソルブアセテート等のエチレングリコー
ル系溶剤；プロピレングリコールモノブチルエーテル等
のプロピレングリコール系溶剤；ブチルカルビトール等
のジエチレン系溶剤等を挙げることができる。これら公
知の水性有機溶剤を任意の割合にて使用することができ
る。

【００２９】本発明により得られる樹脂を水中に分散さ
せる場合、必要に応じて樹脂中のカルボキシル基の一部
または全部を中和剤によって中和することが望ましく、
中和後に於けるｐＨは６．５〜９．５とするのが良い。
中和剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム等の無機アルカリ、アンモニア、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノーｎプ
ロピルアミン、ジメチルｎ-プロピルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-アミノエチルエ
タノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
トリイソプロパノールアミン、ＮＮージメチルプロパノ
ールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらから選ば
れるところの１種または２種以上を使用することができ
る。

【００３０】得られたエポキシ樹脂溶液は水を加えるこ
とにより粗乳化され、次いで本発明の乳化装置を通すこ
とにより乳化される。かかる水性分散型エポキシ樹脂類
は各種着色顔料、体質顔料等を直接混練りすることが可
能であり、配合物の分散安定性、機械的安定性に優れ、
また発泡の問題が極めて少ないという特質を有してい
る。

【００３１】

【実施例】以下本発明を実施例に基づいて更に詳しく説
明するが、本発明はその技術的思想を逸脱しない限り、
これ等実施例に何等限定されるものではない、なお特に
断りのない限り、各成分の割合は全て重量基準である。

【００３２】［製造例１］（エポキシ樹脂の製造例） 清浄な容器に、エピクロン８５０、８００部、ブチルセ
ロソルブ２００部を加えた後よく攪拌し、粘稠な樹脂液
Ａを得た。

【００３３】［製造例２］（エポキシ樹脂の製造例） 清浄な容器に、エピクロン４０５０、７００部、ノイゲ
ンＲ２部、ブチルカルビトール２００部を仕込み１００
℃に昇温し、よく攪拌し冷却し、粘稠な樹脂液Ｂを得
た。

【００３４】［製造例３］（エポキシ樹脂の製造例） 清浄な容器に、エピクロン４０５０、７００部、エマル
ゲン９５０、５部、ブチルカルビトール２００部を仕込
み１００℃に昇温し、よく攪拌し冷却し、粘稠な樹脂液
Ｃを得た。

【００３５】［製造例４］（エポキシエステル樹脂の製
造例） 窒素ガスを還流した清浄な容器に、亜麻二油脂肪酸２０
０部、脱水ヒマシ油脂肪酸１５０部、エピクロン１０５
５、４５０部を仕込み攪拌し乍ら２５０℃に昇温し７時
間保持した後、１３０℃に冷却しブチルセロソルブ２０
０部を加えよく攪拌冷却した。酸価８（固形分）の粘稠
な樹脂液Ｄを得た。

【００３６】［製造例５］（エポキシエステル樹脂の製
造例） 窒素ガスを還流した清浄な容器に、エピクロン１０５
５、８５５部、アジピン酸１４５部を仕込攪拌しながら
２３０℃に昇温し４時間保持した後１３０℃に冷却し、
イソプロピルグリコール２５０部、イソブタノール８０
部加えてよく攪拌した、粘稠な樹脂液Ｅを得た。

【００３７】［製造例６］（エポキシエステル樹脂の製
造例） 窒素ガスを還流した清浄な容器に、大豆油脂肪酸２５０
部、脱水ヒマシ油脂肪酸１５０部、エピクロン１０５
５、４００部を仕込み攪拌し乍ら２５０℃に昇温し７時
間保持した後１３０℃に冷却しブチルセロソルブ２００
部を加えよく攪拌冷却した後、スチレン５０部、メチル
メタクリレート４０部、メタクリル酸１０部、ベンゾイ
ルパーオキサイド１０部、を仕込み攪拌しながら１１０
℃に昇温し６時間保持した後冷却した。酸価７（固形
分）の粘稠な樹脂液Ｆを得た。

【００３８】［製造例７］（エポキシ樹脂の製造例） 清浄な容器に、エピクロン８５０、８００部、ブチルセ
ロソルブ２００部、ノイゲンＲ（第一工業製薬）１２部
を加えた後よく攪拌後した。粘稠な樹脂液Ｇを得た。

【００３９】［製造例８］（エポキシ樹脂の製造例） 清浄な容器に、エピクロン４０５０、７００部、エマル
ゲン９５０、３５部、ブチルカルビトール２００部を仕
込み１００℃に昇温し、よく攪拌し冷却し、粘稠な樹脂
液Ｈを得た。

【００４０】［製造例９］（エポキシエステル樹脂の製
造例） 窒素ガスを還流した清浄な容器に、亜麻二油脂肪酸２０
０部、脱水ヒマシ油脂肪酸１５０部、エピクロン１０５
５、４５０部を仕込み攪拌し乍ら２５０℃に昇温し７時
間保持した後１３０℃に冷却しブチルセロソルブ２００
部を加えよく攪拌冷却した。酸価３０（固形分）の粘稠
な樹脂液Ｉを得た。

【００４１】［実施例１］上記樹脂液Ａ１００部にイオ
ン交換水１００部を加えて攪拌した後、該混合液を内径
１００μの孔を有するデイスクを連結させたチャンバー
を持つ乳化機、マイクロフルイダイザー（マイクロフル
イデック社製）に８Ｋｇ／ｃｍ²の加圧されたコンプレ
ッサーで該混合液をノズルから注入し、流速２００ｍ／
Ｓec、２６００Ｋｇ／ｃｍ²の圧力で分散乳化した。得
られた水分散液の性状及び貯蔵安定性は、表１に示すと
おりである。

【００４２】［実施例２、３、４、５、６］実施例１の
樹脂液Ａの代わりに樹脂液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを使用
し、液がマイクロフルイダイザーの流路内を通過する際
の圧力を変化させた以外は実施例１と同様な方法で行っ
た。得られた水分散液の性状及び貯蔵安定性は表１およ
び表２のとおりである。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】 ［比較例１、２、３］実施例１の混合液をマントンゴー
リンコロイドミルＴＹＰＥ−１５Ｍ（ラボラトリ型、マ
ントンゴーリン社製）３５０Ｋｇ／ｃｍ²で５回通過さ
せて分散乳化した。

【００４５】性状は表３のとおりであるが、分散が不十
分のため平均粒子径の測定はできなかった。また室温に
１週間保存したところ、分散液は２層に分離していた
（比較例１）。

【００４６】また該混合液をスタテイックミキサー（１
６段実験用ノリタケ製）２パスで処理したが、転相乳化
しなかった（比較例２）。さらに該混合液をＴＫ−オー
トミキサー（特殊機化製）に１００００ｒｐｍで１５分
間攪拌したが、転相乳化しなかった（比較例３）。得ら
れた水分散液の性状は表３のとおりである。

【００４７】

【表３】 ［比較例４、５、６］樹脂液Ｇ、Ｈ、Ｉとイオン交換水
との混合液をそれぞれマントンゴーリンコロイドミルＴ
ＹＰＥ−１５Ｍ（マントンゴーリン社製）３００Ｋｇ／
ｃｍ²で２パス、ＴＫオートミキサー（特殊機化製）１
００００ｒｐｍで３０分間、スタテイックミキサー（１
６段、ノリタケ製）２パスで得られる水分散液の性状及
び貯蔵安定性を見たが、いずれも３カ月室温にて保存し
ても沈降は認められなかった。なお混合液を調製する際
に、ネオゲンＲ（水性のアニオン乳化剤、第一工業製薬
製）３部を使用した。

【００４８】

【表４】 ［応用例］実施例１〜３及び比較例４〜６で得られた
樹脂分散液をガラス板に塗布してクリヤー塗膜を作成
し、１日乾燥後、５％水酸化ナトリウム水溶液、４０℃
温水に２４時間浸漬し、塗膜特性を測定した。結果は表
５のとおりである。

【００４９】

【表５】 表１、表２、表３、表４および表５から、エポキシ樹
脂又はエポキシエステル系樹脂は乳化剤を使用しない場
合にはコロイドミル、スタテイックミキサー等の分散機
では乳化分散することができず、また乳化剤を使用すれ
ばエポキシ樹脂類は従来の分散機で一応乳化することが
できるが、その塗膜の性状は著しく劣る。一方本発明の
製造方法によって得られる水性分散型エポキシ樹脂は、
その性状が優れ、貯蔵安定性が良く、その樹脂分散液の
塗膜特性も極めて優れていることが明らかである。

【００５０】

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られる水性
分散型エポキシ樹脂は従来の溶剤型と同様に各種基材に
対する密着性に優れ、耐水性、防蝕性、強靱性に優れ
る。

【００５１】このため従来の水性分散型エポキシ樹脂で
は用いることのできなかった各種防蝕塗料、家電用塗
料、一般産業機械用塗料、木工塗料、各種一般汎用塗料
用、各種プライマー塗料用、印刷インキ、接着剤等極め
て広範囲な用途に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本装置のチャンバーの分解斜視図。

【図２】本装置のチャンバーの断面図。

【図３】本装置のチャンバーのデイスクの組立斜視図。

【図４】本装置のチャンバーのデイスクの組立斜視図。

【図５】本装置のチャンバーのデイスクの組立斜視図。

【符号の説明】

１，２ 抑え部 ３，３ａ，３ｂ，４，４ａ，４ｂ デイスク ５，６ デイスクの平面部 ７ デイスクの連結溝 ８ 連結溝の中心部 ９ デイスクの連結溝 １０ デイスクの孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 3/03 9268−4Ｆ Ｂ２９Ｋ 63:00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】予備乳化混合液を加圧下でチャンバー内の
   流路に導入し、該混合液を高圧下該流路内の平面部に衝
   突させ、或いは高圧下該流路内で該混合物同士を衝突さ
   せることにより乳化させる装置で水とエポキシ樹脂との
   予備乳化混合液を乳化することを特徴とする水性分散型
   エポキシ樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】衝突時の圧力が１００〜１００００Ｋｇ／
   ｃｍ²であることを特徴とする請求項１記載の水性分散
   型エポキシ樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】水性分散型エポキシ樹脂がエポキシエステ
   ル系樹脂である請求項１又は２記載の水性分散型エポキ
   シ樹脂類の製造方法。