JPH0573892A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｃｏ被着酸化鉄磁性粉末と、少なくとも表面
が炭化鉄である炭化鉄系磁性粉末とを併用した磁性層の
耐久性を向上し、ヘッド焼き付きを防止する。 【構成】 粒状の炭化鉄系磁性粉末を用い、その平均長
径を０．０５〜１．０μm 、軸比を２以下、ＢＥＴ値を
２５〜６０m²/g、Ｃｏ被着酸化鉄に対する重量比を１／
１００〜２０／１００に規制する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種磁気テープ等、特に
ビデオテープ等の塗布型の磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体に使用する磁性粉末のう
ち、代表的なものは針状酸化鉄である。しかし、これの
みでは磁気記録の高密度化に対処できず、さらに、高保
磁力、高飽和磁化の磁性材料が種々開発されている。

【０００３】例えば、特開昭６０−７１５０９号、特開
昭６０−１２４０２３号、特開昭６０−１８４５７６
号、特開昭６０−２１１６２５号、特開昭６０−２１２
８２１号、特開昭６１−２６９２２５号、特開昭６２−
８５４０３号、特開昭６２−８６５３７号、特開昭６２
−８６５３１号、特公昭６４−１８５３号等では、少な
くとも表面が炭化鉄の針状の炭化鉄系磁性粉末を針状酸
化鉄等の他の磁性粉末と併用した磁性層が提案されてい
る。

【０００４】これらは高保磁力、高飽和磁化で、導電性
も良好である。また、いわゆるＶＨＳ方式では、ビデオ
テープの終端を光透過率で判断しており、その規格から
波長９００nmの光透過率を１．０％程度以下に抑える必
要があるが、この要求も満たすことができる。このた
め、特に炭化鉄系磁性粉末とＣｏ被着酸化鉄との併用は
実用上有望視されている。

【０００５】しかし、従来の炭化鉄系磁性粉末と、Ｃｏ
被着酸化鉄とを併用した磁性層は、耐久性の点で不十分
であり、スチル特性、とりわけ−１０℃程度以下の低温
下でのスチル特性が低い。

【０００６】また、塗布型の媒体は、センダスト系やア
モルファス系等の磁気ヘッドと摺動させると、ヘッド表
面にヘッド材質と色の異なる光沢のない変色層が形成さ
れ、金属表面の化学的物理的変質による「焼き付き」が
生じることが多い。このヘッド焼き付きは、炭化鉄系磁
性粉末とＣｏ被着酸化鉄とを併用する磁性層で、ある程
度減少するが、未だその減少は不十分であり、低温下で
は顕在化してしまう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の焼き付き現象を
防止するためには、磁性層中に研磨剤、例えばＣｒ₂ Ｏ
₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の微粒子を添加するのが有効である。
しかし、焼き付きを防止するためには、研磨剤を磁性粉
末に対して３重量％以上添加しなければならず、また、
研磨剤は非磁性であるため、大量の研磨剤を添加する
と、飽和磁束密度が低下し、電磁変換特性が劣化し、出
力が低下してしまう。また、遮光も不十分となってしま
う。

【０００８】本発明の主たる目的は、炭化鉄系磁性粉末
とＣｏ被着酸化鉄とを併用した塗布型の磁性層の耐久性
を向上し、ヘッド焼き付きを改善し、出力等の電磁変換
特性が良好で、遮光性の良好な磁気記録媒体を実現する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）の本発明により達成される。

【００１０】（１） 非磁性支持体上に、Ｃｏ被着酸化
鉄の磁性粉末と、少なくとも表面が炭化鉄である粒状炭
化鉄系粉末と、バインダとを含む磁性層を有する磁気記
録媒体において、前記粉状炭化鉄系磁性粉末は、平均長
径０．０５〜１．０μm 、ＢＥＴ値２５〜６０m²/g、軸
比２以下であり、前記粒状炭化鉄系磁性粉末の前記Ｃｏ
被着酸化鉄磁性粉末に対する重量比が１／１００〜２０
／１００であることを特徴とする磁気記録媒体。

【００１１】（２） 前記粒状炭化鉄系磁性粉末は、軸
比１〜１．５である上記（１）に記載の磁気記録媒体。

【００１２】（３） 前記Ｃｏ被着酸化鉄磁性粉末は、
平均長径０．１〜０．６μm 、軸比５〜１５、ＢＥＴ値
３０〜６０m²/gである上記（１）または（２）に記載の
磁気記録媒体。

【００１３】（４） 前記粒状炭化鉄系磁性粉末の平均
長径を前記Ｃｏ被着酸化鉄磁性粉末の平均長径で除した
値が０．１〜１０である上記（３）に記載の磁気記録媒
体。

【００１４】なお、従来の諸提案においては、本発明に
おける平均粒径、ＢＥＴ値、および軸比をもつ粒状の炭
化鉄系磁性粉末を用いる旨は示されていない。

【００１５】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１６】本発明の磁気記録媒体の磁性層は、少なく
とも表面が炭化鉄である粒状の炭化鉄系磁性粉末を含有
する。

【００１７】このような磁性粉末は、鉄シアン化合物を
硫酸塩、亜硫酸塩あるいは硫化物と混合し、鉄製反応器
中に入れＣＯを導入しつつ加熱還元後冷却して得られ
る。また、特開昭５８−１７１７６５号や特開昭６０−
１２４０２３号などに記載されているように、α−Ｆｅ
ＯＯＨ（Goethite) ，β−ＦｅＯＯＨ(Akaganite) ，γ
−ＦｅＯＯＨ(Lepidocrocite) 等のオキシ水酸化鉄やα
−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，γ−Ｆｅ
₂ Ｏ₃ −Ｆｅ₃ Ｏ₄ （固溶体）等の酸化鉄を、一酸化炭
素や水素と一酸化炭素との混合ガスを用いた還元によっ
て得られる。

【００１８】あるいは、これら酸化鉄と、水系コロイド
状カーボンブラック粒子サスペンジョンのスラリー状混
合物を水素還元、一酸化炭素還元、または水素と一酸化
炭素との混合ガス還元によって調製してもよい。これ以
外にも鉄シアン化合物としてターンブルー青、ベルリン
ホワイト等のヘキサシアノ鉄塩、黄血カリ、黄血ソー
ダ、赤血カリ、赤血ソーダ等のフェロまたはフェリシア
ン化合物等を用い、添加物として硫酸カリ、硫酸ソー
ダ、硫酸アンモニウム、硫酸鉄、硫酸水素ソーダ、硫酸
水素カリ等の硫酸塩、亜硫酸カリ、亜硫酸ソーダ、亜硫
酸アンモニウム、亜硫酸水素カリ等の亜硫酸塩、あるい
はチオ硫酸ソーダ、チオ硫酸カリ、硫化ソーダ、硫化カ
リ、硫化鉄、ロダンソーダ、ロダンカリ、イソチオシア
ン酸ソーダ、イソチオシアン酸カリ等の硫化物を用いる
ことができる。これら加熱還元雰囲気に用いる気体はＣ
Ｏに限らず、ＣＨ₄ 、水性ガス、プロパン等の炭素含有
還元性気体を用いてもよい。さらには、純鉄粒子を形成
後、上記各種加熱還元処理を行ってもよい。なお、還元
に際しては、加熱温度３００〜７００℃、加熱時間３０
分〜１０時間程度とすればよい。

【００１９】生成する炭化鉄としては、ＦｅｎＣにおい
て、ｎ≧２、特に２〜３のものである。この場合、ｎは
整数であって、化学量論組成となる必要はないが、Ｆｅ
₂ Ｃ，Ｆｅ₅ Ｃ₂ ，Ｆｅ₃ Ｃが主として生成される。そ
して、粒子中には濃度勾配があってもかまわず、Ｃは表
面にさえ存在すれば、必ずしも粒子全域に存在する必要
はない。

【００２０】以上述べてきた少なくとも表面が炭化鉄で
ある磁性粉末（炭化鉄系粉末）は、粒状形態のものであ
る。そして、投影粒子の最も長い粒子径の数平均値であ
る平均長径は、０．０５〜１．０μm 、好ましくは０．
１〜０．７μm 、特に０．１〜０．６μm とする。平均
長径がこの範囲未満では、耐久性が低下し、ヘッド焼き
付けが生じる。また、この範囲を超えるとＳ／Ｎや出力
が低下してしまい、光透過率が増大してしまう。

【００２１】また、Ｎ₂ 吸着によるＢＥＴ値は２５〜６
０m²/g、好ましくは２８〜５０m²/g、特に３０〜５０m²
/gである。この範囲外では、Ｓ／Ｎや出力が低下した
り、耐久性が低下したり、ヘッド焼き付きが生じたりす
る。

【００２２】さらに、投影粒子の最も短い粒子系の数平
均値である平均短径で、前記平均長径を除した値すなわ
ち軸比は、２以下、好ましくは１〜１．５である。軸比
が２をこえると、スチル等の耐久性が臨界的に低下して
しまい、ヘッド焼き付きも臨界的に増大する。また、光
透過率も増大する。

【００２３】このような粒状の炭化鉄系の磁性粉末は、
後述のＣｏ被着酸化鉄に対し、１／１００〜２０／１０
０、好ましくは２．５／１００〜１５／１００、特に５
／１００〜１０／１００の重量比で用いられる。含有比
がこの範囲未満であると、磁気特性や、出力やＳ／Ｎの
電磁変換特性が低下し、光透過性が低下する。そして、
耐久性やヘッド焼き付き防止効果が臨界的に低下してし
まう。また、この範囲を超えると消去特性が低下してし
まう他、出力やＳ／Ｎも低下する。

【００２４】本発明で用いる磁性粉末は、Ｃｏ被着酸化
鉄を主成分とする。

【００２５】コバルト被着酸化鉄粒子としては、γ−Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ 粒子やＦｅ₃ Ｏ₄ 粒子の表面から数１０A 以内
のごく薄い層にＣｏ²⁺を拡散させたものを用いればよ
い。

【００２６】本発明では、このＣｏ被着酸化鉄の平均長
径を０．１〜０．６μm 、より好ましくは０．２〜０．
４μm 、軸比を５〜１５、より好ましくは７〜１０、Ｂ
ＥＴ値を３０〜６０m²/g、より好ましくは４０〜５５m²
/gに規制することが好ましい。Ｃｏ被着酸化鉄のサイズ
をこのように規制することにより、特にスチル特性やヘ
ッド焼き付き防止効果が向上し、本発明の効果をより一
層高めることができる。

【００２７】さらに、前記の粒状の炭化鉄系磁性粉末の
平均長径を、このＣｏ被着酸化鉄の平均長径で除した値
は、０．１〜１０、より好ましくは０．５〜８、特に１
〜６とすることが好ましい。このようにすることで、本
発明の効果はさらに向上する。

【００２８】なお、Ｃｏ被着酸化鉄と粒状炭化鉄の平均
長径や平均短径は、倍率３００００〜５００００倍のＳ
ＥＭにより測定し、１００個以上の数平均値として算出
すればよい。

【００２９】本発明に用いるバインダ樹脂は、電子線硬
化性、熱可塑性樹脂、熱硬化性もしくは反応型樹脂また
はこれらの混合物等いずれであってもよいが、得られる
膜強度等から熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂を用いる
ことが好ましい。

【００３０】熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール
樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹
脂、ブチラール樹脂、ホルマール樹脂、メラミン樹脂、
アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系反応樹
脂、ポリアミド樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、飽和
ポリエステル樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などの縮
重合系の樹脂あるいは高分子量ポリエステル樹脂とイソ
シアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重
合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエ
ステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、低分
子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニルメタ
ントリイソシアネートの混合物など、上記の縮重合系樹
脂とイソシアネート化合物などの架橋剤との混合物、塩
化ビニル−酢酸ビニル（カルボン酸含有も含む）、塩化
ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル（カルボン酸含
有も含む）、塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩素化塩化
ビニル、塩化ビニル−アクリロニトリル、ビニルブチラ
ール、ビニルホルマール等のビニル共重合系樹脂と架橋
剤との混合物、ニトロセルロース、セルロースアセトブ
チレート等の繊維素系樹脂と架橋剤との混合物、ブタジ
エン−アクリロニトリル等の合成ゴム系と架橋剤との混
合物、さらにはこれらの混合物等が好適である。

【００３１】バインダ樹脂を硬化する架橋剤としては、
各種ポリイソシアナート、特にジイソシアナートを用い
ることができ、特に、トリレンジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、メチレンジイソシアナー
トの１種以上が好ましい。これらの架橋剤は、バインダ
樹脂に含有される官能基等と結合して樹脂を架橋する。
架橋剤の含有量は樹脂１００重量部に対し、１０〜３０
重量部とすることが好ましい。このような、熱硬化性樹
脂を硬化するには、一般に加熱オーブン中で５０〜７０
℃にて１２〜４８時間加熱すればよい。

【００３２】バインダーとしては、電子線硬化型化合物
を硬化したもの、すなわち電子線硬化性樹脂を用いたも
のも好適である。電子線硬化性化合物の具体例として
は、ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を示すアク
リル酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化合
物のようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートの
ようなアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導
体等のアミン変性物の不飽和結合等の電子線照射による
架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑性樹脂の分子中に
含有または導入した樹脂である。その他電子線照射によ
り架橋重合する不飽和二重結合を有する化合物であれば
用いることができる。

【００３３】電子線効果樹脂に変性できる熱可塑性樹脂
の例としては、塩化ビニル系共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル、ビニルアルコール系共重合体、塩化ビニル−
アクリル系共重合体、飽和ポリエステルのエポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂、繊維素誘導体等を挙げることがで
き、これらを公知の方法によるアクリル変性等を施せば
よい。

【００３４】磁性塗料の溶剤に特に制限はなく、前処理
工程で使用する有機溶剤を含む上記の各種有機溶剤の１
種または２種以上を目的に応じて選択すればよい。磁性
塗料に使用する溶剤の使用量に特に制限はないが、強磁
性粉末１００重量部に対し、１５０〜３００重量部程度
とすることが好ましい。

【００３５】磁性塗料中には、磁性層の機械的強度をさ
らに高めるために、α−Ａｌ₂ Ｏ₃、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＳｉＣ、α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等の無機微粒子を含有さ
せることもできる。また、磁性塗料中には、必要に応
じ、脂肪酸等の分散剤、シリコーンオイル等の潤滑剤、
その他の各種添加物を添加してもよい。

【００３６】磁性層の厚みは一般に１〜４μm 程度とす
る。なお、必要に応じ下地層、バックコート層等が設け
られてもよい。また、磁性層が二層以上であるいずれか
の磁性層に用いることもできる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００３８】実施例１ 下記の重量比で、サンプルNo. １用の磁性塗料を調製し
た。 組成物 Ｃｏ被着酸化鉄 １００重量部 粒状炭化鉄系磁性粉末 １０重量部 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重合体 １０重量部 ウレタン樹脂 １０重量部 メチルエチルケトン ８０重量部 メチルイソブチルケトン ８０重量部 トルエン ８０重量部

【００３９】ここで、粒状炭化鉄粉末は、粒状α−Ｆｅ
ＯＯＨをＨ₂ 中で、Ｆｅ₃ Ｏ₄ まで還元した後、ＣＯと
Ｈ₂ の混合ガス（混合比率３：７）雰囲気中で、３５０
℃、５時間加熱して得られたものである。得られたもの
はＸ線回析によりＦｅ₅ Ｃ₂であることが確認された。
このものは、保磁力Ｈｃ＝７００、Oe、飽和磁化σｓ＝
９５emu/g の粉末である。

【００４０】また、Ｃｏ被着酸化鉄粉末は、γ−Ｆｅ₂
Ｏ₃ 粒子の表面から数１０A 以内のごく薄い層にＣｏ⁺²
を拡散させたものである。このものは保磁力Ｈｃ＝７５
０Oeの粉末である。これら粒子の各サイズは下記表１
中、サンプルNo. １として示される。

【００４１】

【表１】

【００４２】この組成物を加圧ニーダにて十分に混練処
理を行なった後、サンドグラインダーミルにて分散を行
ない硬化剤としてトリレンジイソシアナート５重量部を
添加して、１０μm 厚のポリエステルフィルム上に塗布
し、１５００G の配向磁界を印加して乾燥した。次いで
カレンダ処理を行ない、６０℃にて２４時間熱硬化を行
なった。磁性層の最終厚みは３．０μm とした。これを
スリッターにより１／２インチ幅に切断し、ＶＨＳビデ
オテープを得た。これをサンプルNo. １とする。

【００４３】これとは別に、Ｃｏ被着酸化鉄と、炭化鉄
系磁性粉末とのサイズと、これらの重量比を表１のよう
にかえて、サンプルNo. ２、３、２１と、比較用サンプ
ルNo. ４〜１０、２２を作製した。また、炭化鉄系磁性
粉末を、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ およびα−Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋カーボ
ンブラック（ＣＢ）にかえて、比較用のサンプルNo.１
１、１２を作製した。

【００４４】以上の各サンプルについて、残留磁化Ｂ
ｒ、クロマ出力（Ｃ−出力）、クロマのＳ／Ｎ、消去特
性、スチル特性、波長９００nmの光透過率を測定した。
消去特性は標準テープの１kHz の消去率が６０dBとな
る、消去電流＋１０％でテープの消去率を測定する。消
去率は大きいほど消去されにくく好ましいが、評価は次
のとおりである。

【００４５】消去特性 ○６０dB以上 ×６０dB未満

【００４６】スチル特性は−１０℃にて行ない、ＲＦ出
力が１．０dB低下する時間で示した。また、０℃にて、
アモルファス磁気ヘッドを使用したＶＨＳデッキで２０
時間実験室内で磁気テープを走行（相対速度５・８m/se
c ）させた後、ヘッドの焼き付き状態を顕微鏡により観
察した。その評価は次のとおりである。

【００４７】ヘッド焼き付き ◎変色部分なし ○変色部分わずかに発生 △一部変色 ×全面変色 以上の結果を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】表２に示される結果から、本発明の効果が
明らかである。

【００５０】

【発明の効果】耐久性が向上し、ヘッド焼き付きが防止
され、良好な記録再生特性や遮光性を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体上に、Ｃｏ被着酸化鉄の磁
   性粉末と、少なくとも表面が炭化鉄である粒状炭化鉄系
   粉末と、バインダとを含む磁性層を有する磁気記録媒体
   において、 前記粉状炭化鉄系磁性粉末は、平均長径０．０５〜１．
   ０μm 、ＢＥＴ値２５〜６０m²/g、軸比２以下であり、 前記粒状炭化鉄系磁性粉末の前記Ｃｏ被着酸化鉄磁性粉
   末に対する重量比が１／１００〜２０／１００であるこ
   とを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 前記粒状炭化鉄系磁性粉末は、軸比１〜
   １．５である請求項１に記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 前記Ｃｏ被着酸化鉄磁性粉末は、平均長
   径０．１〜０．６μm 、軸比５〜１５、ＢＥＴ値３０〜
   ６０m²/gである請求項１または２に記載の磁気記録媒
   体。
4. 【請求項４】 前記粒状炭化鉄系磁性粉末の平均長径を
   前記Ｃｏ被着酸化鉄磁性粉末の平均長径で除した値が
   ０．１〜１０である請求項３に記載の磁気記録媒体。