JPH0572733A - 架橋硬化樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】アルカリ現像液で現像可能でかつ、硬化被膜の
各種性能、特に耐金めっき性が優れたソルダーレジスト
用の架橋硬化樹脂を提供する。 【構成】所定の重合性物質を所定の比率で共重合して成
るバインダー用熱可塑性重合体と、所定の成分が所定の
配合比で混合された架橋性単量体混合物と光重合開始剤
とを所定の比率で含む混合物に、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを０．００５〜５重量部配合して
得られる感光性樹脂組成物を鉛筆硬度５Ｈ以上に硬化さ
せて得られた架橋硬化樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、配線パターンを形成したプリン
ト配線板上に用いられるソルダーレジスト用の架橋硬化
樹脂に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、印刷配線板製造業界において印刷配
線板の永久保護被膜として、ソルダーレジスト（半田マ
スク）が広く用いられている。ソルダーレジストは、半
田付け時の半田ブリッジの防止および使用時の導体部の
腐食防止と電気絶縁性の保持等を目的として使用される
ものである。この使用目的からも明白なように、ソルダ
ーレジストは過酷な条件下で使用されるため、下記のよ
うな厳しい条件下での性能が要求される。 （イ）半田浸漬時（２４０〜２８０℃）における密着性
の保持、（ロ）永久的な密着性の保持、（ハ）溶剤、薬
品等に対する優れた耐性、（ニ）高湿度条件下での高い
電気絶縁性の保持、（ホ）耐金めっき性、

【０００３】これらの要求を満たすため、従来より熱硬
化性インクあるいは光硬化性インクをスクリーン印刷す
ることによりソルダーレジストを形成する方法が広く用
いられてきた。しかしながら、近年印刷配線の高密度化
の進行に伴ない、スクリーン印刷方式によるソルダーレ
ジストの形成では、精度および厚みの問題から対応しき
れなくなってきた。すなわち、スクリーン印刷法では、
スクリーンメッシュの伸びに伴なう位置づれ、インクの
「にじみ」や「かすれ」の問題で精度の向上に限界があ
り、他方無理に精度を上げようとすると膜厚が薄くなっ
てしまうといった矛盾が内在しており、スクリーン印刷
法では厚膜でかつ精度の高いものは得られなかった。

【０００４】このため、近年スクリーン印刷法に代り、
フォトレジスト法が採用されつつある。このフォトレジ
スト法は、基板上に感光性樹脂膜を形成した後、この感
光性樹脂膜を選択的露光により硬化し、未硬化部を現像
工程により除去するものであり、特に精度の面ではスク
リーン印刷法に比較して極めて優位にある。

【０００５】かかるフォトレジスト法による感光性樹脂
膜形成法に関しては、現在までにいくつかの提案がなさ
れている。例えば特開昭５１−１５７３３号公報には、
感光性樹脂を有機溶剤の溶液として、基板上に塗布した
後、熱により溶剤を揮散させて感光性樹脂膜を形成する
方法が開示されている。しかし、この方法では、部品の
半田づけをしない小径のスルーホールにテンティングが
できないことや、パターン上の膜厚を充分に確保できな
いといった問題点があった。

【０００６】このため、特開昭５４−１０１８号公報に
提案されているようなドライフィルムレジストを用い、
特開昭５２−５２７０３号公報で提案されているような
減圧下での加熱圧着を行なうことが好ましい方法と考え
られていた。しかし、パターン形成段階でアルカリ性現
像液で現像でき、かつ最終硬化物がソルダーレジストと
しての必要性能、例えば密着性、表面硬度、耐熱性、を
充分に満足させるものは未だ得られていなかった。

【０００７】又、近年、プリント配線板端子部の劣化防
止を目的としてソルダーレジスト形成後に金めっきを実
施することが多く行われているが、従来のアルカリ現像
型ドライフィルムレジストでは端子金めっきに充分な耐
性を有するものは得られていなかった。

【０００８】一方、パターン形成用ドライフィルムレジ
ストにおいては、レジストと銅との密着力を上げる手段
として、密着促進剤の研究開発が行われ、米国特許第３
６２２３３４号明細書に記載されるようなベンゾトリア
ゾール、ベンズイミダゾールのような複素環式窒素含有
化合物を感光性樹脂組成物に添加すること等が提案され
ているが、本発明の主目的であるソルダーレジスト用ド
ライフィルムの密着力を向上させるには不充分であっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ現像液で現像可能でかつ、硬化被膜の各種性能、特
に耐金めっき性が優れたソルダーレジスト用の架橋硬化
樹脂を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（ａ）３〜１
５個の炭素原子を有するα, β−不飽和カルボキシル基
含有単量体の１種以上の化合物から成る第１重合性物質
１５〜３０重量％、一般式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹ は水素、１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基を表わす）で示される化合物および
その環置換誘導体より成る群から選ばれる１種以上の化
合物から成る第２重合性物質２〜２５重量％、アルキル
基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート
より成る群から選ばれる１種以上の化合物から成る第３
重合性物質１０〜４０重量％、およびアルキル基が１〜
８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートより成
る群から選ばれる１種以上の化合物から成る第４重合性
物質３０〜７０重量％、を共重合して成るバインダー用
熱可塑性重合体４０〜７０重量部と、（ｂ）一般式（I
I）で示される化合物を２０〜８０重量％含有し、かつ
平均して一分子中に１．３個以上のエチレン性不飽和基
を有する架橋性単量体混合物２５〜６０重量部と、

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ² は水素またはメチル基、Ｒ³
は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）
（ｃ）光重合開始剤０．０１〜１０重量部と、（ｄ）１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．００５〜
５重量部とを主成分としてなり前記（ａ）〜（ｄ）成分
の合計量が１００重量部となるように配合されてなる感
光性樹脂組成物を硬化して得られる鉛筆硬度５Ｈ以上の
架橋硬化樹脂を用いることにより目的が達せられること
を見い出した。

【００１５】

【作用】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明に
使用する感光性樹脂組成物を構成するバインダー用熱可
塑性重合体（ａ）中には、感光性樹脂が炭酸ナトリウム
等のアルカリ希薄水溶液で現像できるようにするため
に、３〜１５個の炭素原子を有するα, β−不飽和カル
ボキシル基含有単量体の１種以上を第１重合性物質とし
て、１５〜３０重量％の割合で共重合させることが必要
である。

【００１６】バインダー用熱可塑性重合体（ａ）中の
α, β−不飽和カルボキシル基含有体の量が１５重量％
未満のものでは、アルカリ現像液によって現像できない
かまたは現像できても極めて長い現像時間が必要とな
る。一方、３０重量％を超えるものでは、硬化後の架橋
硬化樹脂の吸水率が大きくなり、高湿度条件下での電気
絶縁性が大幅に低下する。

【００１７】この第１重合性物質（カルボン酸型単量
体）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮
酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオー
ル酸、マレイン酸およびフマル酸などが挙げられ、これ
らの半エステル類または無水物も使用可能である。これ
らのうち最も好ましい化合物はアクリル酸およびメタク
リル酸である。

【００１８】本発明のバインダー用熱可塑性重合体
（ａ）には、硬化後の架橋硬化樹脂に耐溶剤性および高
湿度下での高い電気絶縁性を付与する目的で、一般式
（Ｉ）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ¹ は水素、１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基を表わす）で示される化合物および
その環置換誘導体より成る群から選ばれる１種以上の化
合物から成る第２重合性物質が２〜２５重量％共重合さ
れている。

【００２１】一般式（Ｉ）の化合物の共重合量が、２重
量％未満のものでは、硬化後の架橋硬化樹脂の耐溶剤性
や、高湿度下での電気絶縁性が低下する。一方、共重合
量が２５重量％を超えるものでは、アルカリ現像液を用
いた現像に必要な時間が大幅に長くなり、工業上使用で
きない範囲となる。

【００２２】一般式（Ｉ）で示される化合物のベンゼン
環の置換基としては、ニトロ基、アルコキシ基、アシル
基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基およ
びハロゲン等が挙げられ、置換基の数は５個までのいず
れであってもよい。好ましい置換基は、メチル基、ｔ−
ブチル基等の単一のアルキル基である。また、一般式
（Ｉ）で示される化合物として最も好ましいのはスチレ
ンである。

【００２３】バインダー用熱可塑性重合体（ａ）中に含
有される第３重合性物質は、炭素原子数が１〜８のアル
キル基を有するアルキルアクリレートの少なくとも一種
である。

【００２４】これらアクリレート型成分は、本発明に使
用する感光性樹脂組成物に適度な柔軟性を付与するた
め、バインダー用熱可塑性重合体（ａ）に１０〜４０重
量％、好ましくは１５〜３５重量％の範囲となるように
共重合されることが必要である。アクリレート型成分の
含有量が１０重量％未満のものでは十分に柔軟性のある
ドライフィルムレジストが得られず、基材への密着性、
基材表面の凹凸へのドライフィルムレジストの埋まり込
み性が低下する。一方、第３の重合性物質の共重合量が
４０重量％を超えたものでは逆にレジストが柔らかすぎ
て、得られるドライフィルムレジストをロールに巻いて
保存する際にレジスト樹脂が支持フィルムの間から経時
的ににじみ出るいわゆるコールドフロー現象の原因とな
り、また、硬化後の架橋硬化樹脂の耐溶剤性の低下を引
き起こす。

【００２５】これらの化合物の例としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げ
られる。これらの化合物のうち最も好ましい化合物は、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートで
ある。

【００２６】バインダー用熱可塑性重合体（ａ）を構成
する第４重合性物質は、アルキルアクリレート（第３重
合性物質）と相まってバインダー用熱可塑性重合体に適
度なＴｇ（ガラス転移温度）を与えるために共重合され
るものであり、炭素原子数１〜８のアルキル基を有する
アルキルメタクリレートの少なくとも一種である。

【００２７】これらメタクリレート成分は、バインダー
用熱可塑性重合体（ａ）中３０〜７０重量％好ましくは
３５〜６５重量％の範囲となるように共重合させること
が必要である。

【００２８】これらの化合物の例としては、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタ
クリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、
ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート等が挙げられる。これらの化合物のうち最も好
ましい化合物はメチルメタクリレートである。

【００２９】バインダー用熱可塑性重合体（ａ）は、重
量平均分子量が５０，０００〜２００, ０００の範囲の
ものが好ましい。重量平均分子量が５０, ０００未満の
ものは、ドライフィルムレジストとした際にコールドフ
ロー現象を起こしやすく、また、重量平均分子量が２０
０, ０００を超えるものでは未露光部のアルカリ現像液
に対する溶解性が不足し、その現像性が劣り、現像時間
が極めて長くかかりすぎ、解像度の低下、および回路パ
ターンの生産性の低下を引き起こしがちである。

【００３０】本発明において使用するバインダー用熱可
塑性重合体（ａ）は、感光性樹脂組成物１００重量部中
に４０〜７０重量部含有される。バインダー用熱可塑性
重合体の含有量が４０重量部未満の感光性樹脂組成物で
は、得られるドライフィルムレジストの感光層のフィル
ム形成性が損われ十分な膜強度が得られずコールドフロ
ーが発生しやすく、耐熱密着性も低い。一方、熱可塑性
重合体の含有量が７０重量部を超えたものは耐溶剤性が
低下する。

【００３１】本発明に使用する感光性樹脂組成物は、
（ｂ）成分として架橋性単量体混合物を含有している
が、架橋性単量体混合物のうち、２０〜８０重量％は、
下記一般式（II）

【００３２】

【化６】

【００３３】（式中、Ｒ² は水素またはメチル基、Ｒ³
は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）で
表わされるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ドで構成されていることが必要である。

【００３４】このＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドを、スチレン型モノマー（第２重合性物質）を
含有するバインダー用熱可塑性重合体と併用した場合、
従来の知見では予期できなかったような高度な耐熱密着
性および高温高湿度下の高度な電気絶縁性を有するソル
ダーレジスト用硬化物が得られる。

【００３５】Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルア
ミド型単量体の含有量が２０重量％未満の場合には、上
記の効果を充分に与えることができなくなり、一方、８
０重量％を超える場合には、硬化後の耐溶剤性が低下す
る。

【００３６】一般式（II）で示されるＮ−アルコキシメ
チル（メタ）アクリルアミドの例としては、Ｎ−メトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルオキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシルオキシメチル
（メタ）アクリルアミド等があげられる。

【００３７】架橋硬化樹脂の耐溶剤性を確保するために
は、架橋性単量体混合物は、平均して一分子中に１．３
個以上のエチレン性不飽和基を有することが必要であ
る。このため、一般式（II）で示されるＮ−アルコキシ
メチル（メタ）アクリルアミドとともに併用される架橋
性単量体としては、一分子中に２個以上のエチレン性不
飽和基を有する架橋性単量体を使用することが必要であ
る。

【００３８】１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基
を有する架橋性単量体としては、例えばポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１, ３−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、２, ２−ビス〔４−（メタ）ア
クリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、
２, ２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリプ
ロピレンオキシフェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリ
ン酸ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリス〔エトキシ（メ
タ）アクリレート〕、トリメチロールプロパントリス
〔プロピレンオキシ（メタ）アクリレート〕、トリメチ
ロールプロパントリス〔ポリエトキシ（メタ）アクリレ
ート〕、トリメチロールプロパントリス〔ポリプロピレ
ンオキシ（メタ）アクリレート〕、イソシアヌル酸トリ
エチロールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ト
リエチロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メ
タ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類
およびウレタン（メタ）アクリレート類などが挙げら
れ、これらは１種あるいは混合して使用することができ
る。

【００３９】また、架橋性単量体混合物中のエチレン性
不飽和基量を、平均して一分子中に１．３個以上に保つ
範囲内において、一分子に１個のエチレン性不飽和基を
有する単量体を使用してもよい。このような単量体の例
としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシジエトキシ（メタ）アクリレート、３−フェノ
キシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
メトキシトリエトキシ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

【００４０】本発明において使用する架橋性単量体混合
物（ｂ）は、本発明に使用する感光性樹脂組成物１００
重量部中に２５〜６０重量部、好ましくは２５〜４５重
量部含有される。架橋性単量体混合物の含有量が２５重
量部未満のものは感光性樹脂組成物が光によって十分に
硬化せず耐溶剤性が低下する。一方、架橋性単量体混合
物の含有量が６０重量部を超えるものをドライフィルム
レジストとした場合はコールドフローが発生しやすくな
り、耐熱密着性も低下する。

【００４１】本発明に使用する感光性樹脂組成物を光重
合させるための光重合開始剤（ｃ）としては、ベンゾフ
ェノン、ミヒラーズケトン、４, ４−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、チオキサントン類、ベンゾイ
ンアルキルエーテル類、ベンジルケタール類等公知のも
のを用いることができこれらは１種以上を併用できる。

【００４２】本発明において使用する光重合開始剤は、
感光性樹脂組成物１００重量部中に０．１〜１０重量部
含有される。０．１重量部未満の場合には十分に光硬化
せず、一方１０重量部を超える場合には熱的に不安定に
なる。

【００４３】本発明に使用する感光性樹脂組成物は
（ｄ）成分として、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを０．００５〜５重量部含有する。１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールは、前記（ａ）〜
（ｃ）成分と組み合わせることにより、耐金めっき性に
極めて優れた性能を付与することができる。この優れた
耐金めっき性は前記（ａ）〜（ｃ）成分のみでは達成さ
れ得ないし、又、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを（ａ）〜（ｃ）成分からはずれた組成と組み合
わせた場合にも達成されないものである。

【００４４】１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルの使用量は、感光性樹脂組成物（ａ）〜（ｄ）の総量
１００重量部に対し０．００５〜５重量部の範囲である
ことが必要である。０．００５重量部未満では耐金めっ
き性の向上が認められず、一方、５重量部を超えると溶
解に長時間を要し、又、コスト的にも不利だと考えられ
る。

【００４５】本発明に使用する感光性樹脂組成物は、必
要に応じて熱重合禁止剤、染料、可塑剤および充填剤の
ような成分を添加することもできる。

【００４６】本発明の目的とする架橋硬化樹脂を得るた
めには、前記特定の感光性樹脂組成物を使用し、さらに
最終硬化後の段階で鉛筆硬度５Ｈ以上の性能を与えるよ
うに硬化を充分に進めることが必要である。すなわち、
鉛筆硬度５Ｈ以上となるまで、硬化を進行させて初めて
ソルダーレジストとして必要とされる基材への密着性、
半田耐熱性、耐溶剤性が確保できる。一方、鉛筆硬度５
Ｈ以下での硬化状態では、前記感光性樹脂組成物を使用
してもソルダーレジストとして要求される各種性能を満
足させることはできない。ここで鉛筆硬度とは、ＪＩＳ
Ｋ５４００の６．１４に記載の方法に従って測定され
た値である。

【００４７】鉛筆硬度が５Ｈ以上となるように硬化を充
分に進めるための方法としては、従来、塗料等の分野
で、公知である各種の方法を用いることができる。使用
できる方法の例としては、紫外線照射、電子線照射、加
熱処理等があげられ、これらを単独であるいは二種以上
を組合せて実施することができるが、工業上容易に実施
でき最も効果の上がる方法は、紫外線照射と加熱処理と
の組合せである。

【００４８】紫外線照射は、エチレン性不飽和基の付加
反応を充分に進めるのに効果があり、例えば高圧水銀灯
を用いて実施できる。なお、この時の紫外線照射エネル
ギーとしては、０．５Ｊ／ｃｍ² 〜１０Ｊ／ｃｍ² の範
囲で使用することが好ましいが、紫外線照射により基材
およびソルダーレジストの温度が過度に上昇する場合に
は、数回に分けて照射することが好ましい。

【００４９】一方、加熱は、重合収縮によるひずみの緩
和などに効果がある。加熱方法としては例えば遠赤外線
加熱や加熱炉等が使用できるが、加熱炉を用いる場合に
は、１００℃〜１８０℃の範囲で、２時間以下の範囲で
実施することが好ましい。

【００５０】本発明に使用する感光性樹脂組成物を用い
て、ソルダーレジスト用架橋硬化樹脂を形成するには、
先ず基体上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成す
る。感光層の形成方法としては、上述したように感光性
樹脂組成物の有機溶剤溶液を塗布した後に溶剤を揮散さ
せる方法、および感光性樹脂組成物を２枚のフィルムの
間にはさんだドライフィルムレジストとし、一方のフィ
ルムを剥離した後、熱的に圧着させる方法の２種がある
が、ドライフィルムレジストを用いる方法が工業的には
より好ましい。また、このドライフィルムレジストの熱
圧着の際、配線パターンによる凹凸のある面への追従性
をより向上させるため、減圧条件下での熱圧着を行なう
ことがより好ましい。

【００５１】次に、パターンを形成させるために感光層
の露光を行なう。露光の方法としては、既に公知である
各種の方法を用いることができるが、例えば、紫外線露
光法、可視光露光法、レーザー露光法等を用いることが
できる。また、露光を選択的に行なう方法としては、フ
ォトマスクを使用する方法やダイレクトイミージング法
等を用いうる。

【００５２】次にアルカリ現像液を用いた未硬化部分
（未露光部分）の除去を行なう。アルカリ現像液として
は、例えば炭酸ナトリウム水溶液、リン酸ナトリウム水
溶液、炭酸カリウム水溶液を用いることができ、これら
の水溶液に少量の消泡剤や界面活性剤を添加することも
可能である。また、除去方法として、最も一般的にはス
プレー法が使用されるが、その一部を浸漬法で代替させ
ることも可能である。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。 合成例 〔バインダー用熱可塑性重合体の合成〕窒素導入口、撹
拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１０００ｍｌ
の４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でイソプロピルアル
コール１００ｇ、メチルエチルケトン１００ｇおよび表
１に記載した単量体の混合物２００ｇを添加し、撹拌し
ながら湯浴の温度を８０℃に上げた。次いでアゾビスイ
ソブチロニトリル１．０ｇを１０ｇのイソプロピルアル
コールに溶解して添加し、４時間重合した。次いで１．
０ｇのアゾビスイソブチロニトリルを１０ｇのイソプロ
ピルアルコールに溶解したものを３０分おきに５回に分
けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇さ
せ、その温度で２時間重合させた。重合終了後、イソプ
ロピルアルコール１００ｇを添加して重合反応物をフラ
スコより取り出し、バインダー用熱可塑性重合体溶液を
調製した。なお、各組成における単量体混合物の重合率
はいずれも９９．５％以上であった。また、バインダー
用熱可塑性重合体溶液中の固型分量はいずれも３８．７
％であった。

【００５４】〔アルカリ現像性ドライフィルムレジスト
の作製〕表２, 表３および表４に記載したようにバイン
ダー用熱可塑性重合体溶液、架橋性単量体混合物、光重
合開始剤、密着促進剤およびその他の成分を添加し、充
分に撹拌し、感光性樹脂組成物の均一溶液を作製した。
得られた組成物を８時間減圧下静置して脱泡した後、厚
み２５μｍのポリエステル上に乾燥後の厚みが７５μｍ
となるように塗工し、トンネル型乾燥炉（４０℃×３
ｍ、６０℃×３ｍ、９０℃×３ｍ）の中を１ｍ／ｍｉｎ
の速度で通して溶剤を揮散させ、さらにその上に３０μ
ｍの、ポリエチレンフィルムを重ねた後、両端をスリッ
トし、幅３００ｍｍ、長さ１００ｍをロールに巻き取
り、ドライフィルムレジストを作製した。なお、表中Ｄ
ＦＲ−（ａ）〜ＤＦＲ−（ｇ）は本発明に使用される範
囲にある感光性樹脂組成物であり、ＤＦＲ（ｈ）〜ＤＦ
Ｒ（ｖ）は本発明の範囲からはずれた感光性樹脂組成物
である。

【００５５】実施例１〜９および比較例１〜１７ 前項の方法で作製したアルカリ現像性ドライフィルムレ
ジストを用いて下記の方法にて、架橋硬化樹脂を形成
し、その性能について下記の評価を行なった。使用した
ＤＦＲ、後硬化方法、鉛筆硬度及び性能評価結果を表
５，６に示した。

【００５６】〔テスト用プリント配線基板〕ソルダーレ
ジストとしての性能評価用として、下記のプリント配線
基板を用いた。 ・銅スルーホール両面基板 ・基材１．６ｍｍガラスエポキシ ・銅パターンの高さ、５５μｍ ・配線密度、ピン間２本通し ・５ｃｍ×５ｃｍ以上の銅ベタ部分のあるもの。

【００５７】〔架橋硬化樹脂の形成方法〕 〔ラミネート〕 真空ラミネータＨＬＭ−Ｖ５７０（日立コンデンサー
（株）製）を用い、上記のプリント配線板上にドライフ
ィルムレジストを下記のラミネート条件下でラミネート
した。 基板予熱ローラー温度 １２０℃ ヒートシュー温度 １００℃ ラミネート圧力（シリンダー圧） ５ｋｇｆ／ｃｍ² 真空チャンバー内の圧力 １０ｍｍＨｇ ラミネート速度 ０．８ｍ／ｍｉｎ

【００５８】〔露光〕 ドライフィルムレジストをラミネートした基板の両面に
ソルダーレジスト用フォトマスクを重ね、ＤＦＲ用露光
機ＨＴＥ−１０６（（株）ハイテック製）を用い、２５
段ステップタブレット（三菱レイヨン（株）製）で、１
５段残りとなるように露光した。

【００５９】〔現像〕 露光後の基板から、支持フィルムを剥離し、コンベア式
現像機にて、３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプ
レー現像を行なった。この際の未露光部分が完全に現像
除去できる時間を「最少現像時間」として、その後の処
理および評価は最少現像時間の１．５倍の時間現像した
ものを用いた。

【００６０】〔水洗・乾燥〕 現像後の基板に室温で、市水を１分間スプレーした後、
エアーナイフで基板上の水を除去しさらに７０℃で５分
間乾燥した。

【００６１】〔後硬化〕 下記（イ）〜（ホ）のいずれかの方法により、後硬化を
行なった。なお表５及び表６中の後硬化方法の欄の
（イ）〜（ホ）の表示は下記（イ）〜（ホ）の表示に対
応している。 （イ）高圧水銀ランプによる紫外線照射、１Ｊ／ｃｍ²
×３回の後、１５０℃１時間の熱処理。 （ロ）高圧水銀ランプによる紫外線照射、１回当り１．
５Ｊ／ｃｍ² で４回実施。 （ハ）１６０℃１．３時間の熱処理。 （ニ）高圧水銀ランプによる紫外線照射。 ０．３５Ｊ／ｃｍ² １回。 （ホ）紫外線照射および熱処理なし。

【００６２】〔評価方法〕 〔鉛筆硬度の測定〕ＪＩＳ Ｋ５４００の６．１４に記
載の方法に従い、鉛筆硬度を測定した。

【００６３】〔コールドフロー性〕幅３００ｍｍ、長さ
１００ｍのロールに巻き取ったドライフィルムレジスト
を、２３℃、６０％ＲＨの暗所に５日間放置した後端面
からの樹脂のにじみ出し（コールドフロー）の有無を目
視で調べた。 ○…コールドフローなし ×…コールドフローあり

【００６４】〔うまり込み性〕架橋硬化樹脂形成後の基
板を実体顕微鏡にて観察し、架橋硬化樹脂と基板との間
の空気だまりの有無を調べた。 ○…空気だまりなし ×…空気だまりあり

【００６５】〔密着性〕銅上に形成されたソルダーレジ
ストにカッターナイフにて２ｍｍのごばん目１００個
（１０×１０）をつくり、セロハン粘着テープを完全に
密着させた後、テープの一端を基板面に直角に保ち、瞬
間的に引き離した後、銅上に残留したソルダーレジスト
面積を調べた。 ◎…９５％以上残留 ○…９０％以上、９５％未満残留 ×…残留９０％未満

【００６６】〔半田耐熱性〕融点が共晶点となるＳｎ−
Ｐｂ比である半田の２６０℃融液中に、ソルダーレジス
トを形成させた基板を１０秒間浸漬し、ソルダーレジス
トの「ふくれ」「はがれ」の有無を調べた。 ○…ふくれ・はがれ なし ×…ふくれ・はがれ あり

【００６７】〔半田処理後の密着性〕上記のように半田
処理した後の基板についての密着性を前記〔密着性〕の
欄に記載した方法で調べた。 ◎…９５％以上残留 ○…９０％以上９５％未満残留 ×…残留９０％未満

【００６８】〔耐溶剤性〕ソルダーレジストを形成した
基板を室温にて塩化メチレン中に浸漬し、ソルダーレジ
ストの「ふくれ」「はがれ」の有無を調べた。 ◎…１０分浸漬 ふくれ・はがれ なし ○…５分浸漬 ふくれ・はがれ なし ×…５分浸漬 ふくれ・はがれ あり

【００６９】〔高湿度条件下の電気絶縁性〕ＩＰＣ−Ｓ
Ｍ８４０Ａ記載の、ＩＰＣ−Ｂ−２５多目的用テストパ
ターンにソルダーレジストを形成させた後、くし型パタ
ーンＢに配線を行なってＣｌａｓｓ３の条件下７日間１
００Ｖ直流を通じた後、電気絶縁計にて印加電圧５００
ＶＤＣにて１分後の絶縁抵抗値の測定を行なった。 Ｃｌａｓｓ３条件 ８時間サイクル全期間湿度９０％以上 １時間４５分かけて２５℃から６５℃に昇温 ４時間３０分、６５℃で一定 １時間４５分かけて、６５℃から２５℃に降温 ◎…５×１０⁹ Ω以上 ○…５×１０⁸ 〜５×１０⁹ Ω ×…５×１０⁸ Ω未満

【００７０】〔現像必要時間〕前記アルカリ現像液によ
る現像工程において、必要とされる秒数から求めた。 ◎９０秒未満 ○９０秒〜１２０秒 ×１２０秒以上

【００７１】〔耐金めっき性〕銅張積層板上に、ソルダ
ーレジストを形成させた後、２０重量％の過硫酸アンモ
ニウム水溶液中に１分間浸漬したのち、水洗を１分間行
い、その後、１０体積％の硫酸水溶液中に１分間浸漬
し、再び水洗を１分間行った。次いで中央化学産業
（株）製ニッケルめっき液に入れて、５．０Ａ／ｄｍ²
の電流密度で４分間めっきを実施した。この時の液温は
６０℃であった。めっき終了後、直ちに１分間水洗し、
次いで４．２Ａ／ｄｍ² の電流密度で４分間金めっきを
実施した。金めっき液は中央化学産業（株）製のプレシ
ャスＡｕ−２７を用い、液温４８℃で使用した。めっき
終了後水洗を行い、エアーナイフで水分を除去し、ソル
ダーレジストと金めっきパターンの境界にセキスイ製セ
ロハン粘着テープを完全に密着させた後、テープの一端
を基板面に直角に保ち、瞬間的に引き離した後、剥離し
たソルダーレジストの有無を調べた。 ◎…剥離なし ×…剥離あり

【００７２】表１〜６から、第１〜４重合性物質を所定
の比率で共重合して成るバインダー用熱可塑性重合体
（表１中Ｐ１〜４）を所定の割合含むと共に、所定組成
の架橋性単量体混合物および１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれ所定の割合で含む感光性樹
脂組成物（表２〜４中ＤＦＲ品番ａ〜ｇ）を所定の硬度
に硬化させて得られた架橋硬化樹脂（表５〜６中実施例
１〜９））は、ソルダーレジストとして要求される各種
性能を満足すると共に、優れた耐金めっき性を有するも
のとなることが判る。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】

【表５】

【００７８】

【表６】

【００７９】

【発明の効果】本発明の架橋硬化樹脂は、第１〜４重合
性物質を所定の比率で共重合して成るバインダー用熱可
塑性重合体と、所定組成の架橋性単量体混合物と光重合
開始剤とを所定の比率で含む混合物に、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを０．００５〜５重量部配
合して得られる感光性樹脂組成物を鉛筆硬度５Ｈ以上に
硬化させて得られたものなので、ソルダーレジストとし
て要求される各種性能を満足すると共に、優れた耐金め
っき性を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 6736−4Ｅ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）３〜１５個の炭素原子を有する
   α, β−不飽和カルボキシル基含有単量体の１種以上の
   化合物から成る第１重合性物質１５〜３０重量％、 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素、１〜６個の炭素原子を有するアル
   キル基を表わす）で示される化合物およびその環置換誘
   導体より成る群から選ばれる１種以上の化合物から成る
   第２重合性物質２〜２５重量％、 アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアク
   リレートより成る群から選ばれる１種以上の化合物から
   成る第３重合性物質１０〜４０重量％、 およびアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキ
   ルメタクリレートより成る群から選ばれる１種以上の化
   合物から成る第４重合性物質３０〜７０重量％、を共重
   合して成るバインダー用熱可塑性重合体４０〜７０重量
   部と、（ｂ）一般式（II）で示される化合物を２０〜８
   ０重量％含有し、かつ平均して一分子中に１．３個以上
   のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体混合物２５
   〜６０重量部と、 【化２】 （式中、Ｒ² は水素またはメチル基、Ｒ³ は１〜８個の
   炭素原子を有するアルキル基を表わす）（ｃ）光重合開
   始剤０．０１〜１０重量部と、（ｄ）１−フェニル−５
   −メルカプトテトラゾール０．００５〜５重量部とを主
   成分としてなり前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計量が１０
   ０重量部となるように配合されてなる感光性樹脂組成物
   を硬化して得られる鉛筆硬度５Ｈ以上の架橋硬化樹脂。