JPH0572085A - 蛍光ｘ線による酸化ケイ素中の不純物の分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸化ケイ素中の微量不純物を迅速かつ正確に
分析しうる蛍光Ｘ線による酸化ケイ素中の不純物の分析
方法を提供する。 【構成】 酸化ケイ素重量に対してパラフィン等のバイ
ンダーを２〜１０重量％添加し、またプレス圧力を２〜
１０トン、プレス時間を１０〜３０秒間としてプレス成
形により測定試料を作成し、この試料を蛍光Ｘ線により
分析した後に予め作成した検量線により酸化ケイ素中の
不純物の分析を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は蛍光Ｘ線による酸化ケイ
素中の不純物の分析方法に関し、特に酸化ケイ素中の微
量不純物を迅速にかつ正確に分析する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、非直線抵抗素子の添加原料の一つ
である酸化ケイ素中には微量不純物として鉄，銅，アル
ミニウムなどの元素を含有させている。

【０００３】これら不純物含有量は非直線抵抗素子の電
気的特性に影響を及ぼすことから、十分な品質管理が必
要であるが、酸化ケイ素中の不純物含有量の分析方法と
しては規格統一された方法がなく独自で開発しているの
が現状である。

【０００４】ところで酸化ケイ素中の極微量物質の分析
方法としては （１）フレームレス原子吸光光度法 （２）高周波誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ） （３）蛍光Ｘ線分析方法 の３種類が汎用的な方法として採用されている。

【０００５】このうち、ＩＣＰは非直線抵抗体素子の品
質分析等に採用されているが、この方法においては試料
を溶液化するための前処理に長時間を要するので、迅速
な対応が困難である。

【０００６】これに対し、蛍光Ｘ線分析方法は迅速な分
析が可能なうえ、以下に示すような利点があり、非常に
有用な分析方法である。

【０００７】（ａ）非破壊分析が可能である。

【０００８】（ｂ）スペクトルは化学的状態に影響され
ない。

【０００９】（ｃ）化学的に同族の元素の分析が容易で
ある。

【００１０】（ｄ）分析精度が高い。

【００１１】（ｅ）定性分析が容易である。

【００１２】（ｆ）厚みの分析ができる。

【００１３】（ｇ）試料前処理が容易である。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、蛍光Ｘ線によ
る分析では次のような問題点があり、十分な検証実験が
必要である。

【００１５】（１）検量線作成用標準物質の作製方法が
規格化されていない。

【００１６】（２）酸化ケイ素のみでは成形性が悪く、
良好な試料を作製することは困難である。

【００１７】（３）プレス条件により、Ｘ線強度が変化
することが判明しているが、プレス条件の最適化を図る
必要がある。

【００１８】（４）分析条件が確立されていない。

【００１９】本発明は上記背景のもとになされたもので
あり、酸化ケイ素中の微量不純物を迅速かつ正確に分析
しうる蛍光Ｘ線による酸化ケイ素中の不純物の分析方法
を提供することを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するため、本発明者らは鋭意研究した結果、酸化ケイ素
測定試料をプレス加工するに際し、バインダーを添加す
ること及びプレス条件を決定することにより均一な試料
を成形できることを見い出し、このことから酸化ケイ素
中の微量不純物の分析条件を確立することに成功し、本
発明に係る蛍光Ｘ線による酸化ケイ素中の不純物の分析
方法を完成した。

【００２１】即ち、本発明に係る蛍光Ｘ線による酸化ケ
イ素中の不純物の分析方法は、酸化ケイ素標準試料をプ
レス加工により成形し、次に蛍光Ｘ線を用いてＸ線強度
を測定してこの成形品の検量線を作成し、更に酸化ケイ
素を含む測定試料を同様に成形してＸ線強度を測定し、
この測定値と上記で作成した検量線との関係から酸化ケ
イ素中の不純物を分析する方法において、前記プレス加
工の条件を、バインダーを酸化ケイ素重量に対して５〜
３０重量％添加すること、その圧力を２〜１０トンとす
ること、及びその時間を１０〜３０秒間とすることを、
その解決手段としている。

【００２２】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。

【００２３】本発明に係る分析方法を実施するに際し、
検量線用標準試料を作成する必要がある。この標準試料
は次のように作成する。

【００２４】まず分析の目的物である酸化ケイ素を適当
量秤量し、次いでこれに不純物であるアルミニウム，
鉛，ニッケルなどを予め定量した組成で標準溶液として
加える。

【００２５】次にこれらの元素をミキサーなどで十分混
合し、得られた混合物を恒温槽中で乾燥して粉体を得、
これを自動粉砕機などで十分粉砕する。

【００２６】更にこの粉砕物を本発明に係る分析方法で
最も特徴をなす加圧成形する。

【００２７】即ち、この加圧成形はまずバインダーとし
て例えば、パラフィンを酸化ケイ素に対して５〜３０重
量％、好ましくは２０〜３０重量％添加し、次いで圧力
２〜１０トン、好ましくは３〜５トン、加圧時間１０〜
３０秒間、好ましくは２０秒間の条件でプレス加工する
ことを条件とする。尚、測定試料も同様な方法で作成す
る。

【００２８】これにより標準試料及び測定試料が均一な
状態で得られ、本発明に係る分析方法を実施する際の分
析条件を適切なもの、即ち酸化ケイ素の妨害の少ない条
件を選定できる。

【００２９】ここで粉体バインダーとしてはＰＶＡ，カ
チオンＭＡなどの溶液化させたものと、パラフィン，デ
ンプンなどの固体物質との２種類があるが、作業者の作
業性を考慮するとパラフィンを選択するのが望ましいと
言える。

【００３０】またバインダーの添加量を５〜３０重量
％、好ましくは２０〜３０重量％としたのは、５重量％
未満では成形性が問題となり、また３０重量％を超える
とバックグランドが増加するためである。更にバインダ
ーの添加量を２０〜３０重量％とするとこれらの調和点
となるので良好な結果が得られる。

【００３１】こうして得られる標準試料の成形品のＸ線
強度を測定して検量線を作成する。同様に測定試料の成
形品のＸ線強度を測定し、この測定値と上記で作成した
検量線との関係から測定試料であるケイ素中の不純物の
濃度を定量する。

【００３２】

【実施例】以下、本発明に係る蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）
による酸化ケイ素中の不純物の分析方法を実施例に基づ
いて説明する。

【００３３】１ 検討方法 １−１ 検量線用標準試料作成 現在、酸化ケイ素はＡ社，Ｂ社，Ｃ社の３メーカーより
購入しており、メーカー間で物性が異なる。従ってＸＲ
Ｆにおいてはマトリックスの影響があることから、メー
カーに対応した検量線用標準試料を次のように作成し
た。

【００３４】まず、試料となる酸化ケイ素，添加物，標
準試料作成用バインダー，純水を規定量秤量し、これら
の中に表１に示す組成の標準溶液を加えて家庭用ミキサ
ーにて２〜３分程度ミキシングして混合した。

【００３５】

【表１】

【００３６】更に、この混合物を１１０℃恒温槽中に１
５時間放置して乾燥し、らいかい機にて１０分以上粉砕
した。

【００３７】１−２ 測定用標準板の作成方法 ＸＲＦにおいて、粉体試料の測定用試料の調製方法とし
ては以下に示す３種類の方法がある。

【００３８】（１）試料をそのまま測定する方法：試料
容器に入れるか、２枚のマイラー膜にはさんで測定す
る。

【００３９】（２）加圧成形する方法：粉体をそのまま
加圧成形機で加圧し、ブリケット（錠剤）を作成する。

【００４０】（３）溶融する方法：均一な試料を作成す
るために融剤にて分解し、融解生成物を加圧成形する方
法。

【００４１】上記方法のうち、定量分析に採用される方
法としては、（２），（３）があるが、作業性を考慮す
ると（２）の加圧成形する方法が最良と考えられる。し
かし、この方法では粉体試料の均一性が問題となること
がしばしばある。

【００４２】特に、酸化ケイ素は成形性が悪く、粉体試
料の均一性に問題がある。従って、本実施例にては各試
料酸化ケイ素に試料作成用バインダーとしてパラフィン
を添加し、それぞれアルミリングに充填してプレス成形
を行った。この際、シリカは粒径が小さく成形性があま
り良くないのでプレス成形には十分な注意を要する。上
記成形時における各試料酸化ケイ素に対するパラフィン
添加量及びプレス圧力を表２に示す。尚、成形時間は各
試料とも２０秒とした。

【００４３】

【表２】

【００４４】１−３ ＸＲＦ測定条件 ＸＲＦにおける測定条件を表３に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】２ 結果と考察 ２−１ 検量線用標準試料化学分析 Ａ社，Ｂ社，Ｃ社の各メーカー別に酸化ケイ素試料を作
成し、Ａl、Ｆe、Ｃa、Ｐbの含有量を定量した。

【００４７】尚、ＩＣＰによる定量は塩酸−フッ化水素
酸混酸にて溶解した溶液を標準添加法にて分析し、標準
試料粉体中の不純物含有量を測定することによる。ま
た、表中の単位はすべてppmとした。その結果を表４、
表５、表６に示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】２−２ ＸＲＦ測定条件 ＸＲＦ分析において最も重要なのが、測定条件の選択で
あり、測定条件の良悪しによって、結果が決定される。

【００５２】従って、測定条件として以下の要点につい
て考慮し、その条件を決定した。 （１）重元素の分光結晶はＬiＦ（フッ化リチウム）と
し、軽元素をＰＥＴ（ペンタエリトリオール）のどちら
か感度の高い結晶とする。

【００５３】（２）近接線の妨害のない波長とする。

【００５４】（３）バックグランドの補正（ＢＧ補正）
は１点とする。

【００５５】（４）Ｘ線強度の積算時間は３０秒とす
る。

【００５６】以上の４項目を考慮しながら測定条件を確
立した。

【００５７】アルミニウム：Ａl−Ｋα線近傍には妨害
線はないが、Ｘ線強度が極めて小さいことから、ＢＧ補
正は短波長側に１点とした。

【００５８】鉄：Ｆe−Ｋα線近傍に近接線はないが、
Ｘ線強度が小さいことから、ＢＧ補正は短波長側に１点
補正とした。

【００５９】カルシウム Ｃa−Ｋα線の短波長側に近接線があるが、Ｘ線強度が
極めて小さいことから、ＢＧ補正は長波長側に１点とし
た。

【００６０】鉛：Ｐb−Ｋα線の短波長側に近接線があ
るが、Ｘ線強度が小さいことから、ＢＧ補正は長波長側
に１点とした。

【００６１】マグネシウム，ナトリウム，カリウム：Ｍ
g，Ｎa，Ｋ−Ｋα線は感度が低く、かつパラフィンを通
常よりも多く添加しているので、共存元素の影響が大き
く、精度が悪くなる可能性があり、蛍光Ｘ線による分析
は困難であると考えられた。

【００６２】２−３ 検量線の作成 蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）における測定条件が決定された
ことから、検量線用標準粉をプレス成形し、検量線を作
成した。

【００６３】以下、図１〜図４にそれぞれ酸化ケイ素試
料中のＡl，Ｆe，Ｃa，Ｐbの検量線を示す。尚、図中に
おいてａ1〜ａ4線、ｂ1〜ｂ4線、ｃ1〜ｃ4線はそれぞれ
Ａ社，Ｂ社，Ｃ社の試料の検量線を示す。

【００６４】また、Ａ社の試料における各元素の各検量
線回帰式及び各相関係数を表７に示す。

【００６５】

【表７】

【００６６】その結果、各社の試料において全元素とも
に相関性のよい検量線が作成されたが、酸化ケイ素の物
性の違い（結晶粒径，結晶形態），化学分析値の信頼性
（分析誤差，試料均一性）により、傾きが異なる傾向が
あることが判明した。その原因と考えられる要素を以下
に示す。

【００６７】物性の違いによる原因 結晶粒径……Ａ社の結晶粒径は１０μｍ、Ｂ社は０.５
μｍ、Ｃ社は１５μｍである。ＸＲＦにおいては試料か
ら発生するＸ線は結晶粒径が小さくなるにつれて高くな
るが、Ａ社の試料におけるＸ線強度は概して小さい。従
って結晶粒径は検量線の傾きが変化する原因とは考え難
い。

【００６８】結晶形態……シリカの形態は球状または不
定形をなし、各メーカーの各ロットにより異なってい
る。（Ａ社は２種類、Ｂ社は３種類）しかし、各メーカ
ー毎に違いは認められず、結晶形態の違いによる影響は
小さいと考えられる。

【００６９】化学分析値の違いによる原因 ＩＣＰの問題……ＩＣＰにおいて発生する誤差要因とし
ては、試料のバラツキ，溶解操作，機器安定性などが重
なり合ったトータルとして発生するものであるが、平均
値に対して５％前後の誤差要因があるものと推測され
る。

【００７０】以上のようなことから、検量線の傾きがメ
ーカー間で異なる要因は化学分析値の分析誤差が最も大
きく、酸化ケイ素の物性の違いによる影響は小さいので
はないかと考えられる。

【００７１】以上のことから、本実施例においてはＸＲ
Ｆにより相関性の高い良好な検量線が得られ、これによ
り酸化ケイ素中の不純物の高精度な測定を行うことがで
きることがわかる。

【００７２】

【発明の効果】本発明においては、酸化ケイ素中の不純
物を蛍光Ｘ線にて分析を行う際に分析試料にバインダー
を酸化ケイ素重量に対し５〜３０重量％添加してプレス
圧力２〜１０トン、プレス時間１０〜３０秒間としてプ
レス成形を行っている。

【００７３】従って均一な試料が得られて酸化ケイ素中
の不純物の適切な分析条件が確立可能となるうえ、蛍光
Ｘ線分析を迅速かつ正確に行うことができ、これにより
生産性を向上すると共に分析の無人化を可能とする。

【００７４】また、酸化ケイ素中の不純物が高感度に定
量され、これにより酸化ケイ素中の不純物の組成と特性
の関係が明確になると共に、酸化ケイ素の品質管理及び
工程管理を向上させることを可能とする。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸化ケイ素中のＡl濃度の検量線を示すグラフ

【図２】酸化ケイ素中のＦe濃度の検量線を示すグラフ

【図３】酸化ケイ素中のＣa濃度の検量線を示すグラフ

【図４】酸化ケイ素中のＰb濃度の検量線を示すグラフ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化ケイ素標準試料をプレス加工により
   成形し、次に蛍光Ｘ線を用いてＸ線強度を測定してこの
   成形品の検量線を作成し、更に酸化ケイ素を含む測定試
   料を同様に成形してＸ線強度を測定し、この測定値と上
   記検量線との関係から酸化ケイ素中の不純物の分析を行
   う蛍光Ｘ線による酸化ケイ素中の不純物の分析方法にお
   いて、 前記プレス加工時にバインダーを酸化ケイ素重量に対し
   て５〜３０重量％添加してプレス圧力を２〜１０トンと
   し、更にプレス時間を１０〜３０秒間とすることを特徴
   とする蛍光Ｘ線による酸化ケイ素中の不純物の分析方
   法。