JPS6362695B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は螢光Ｘ線分析用標準試料の作成方法に
係り、特に粉状鉱物類および酸化物系粉状試料な
どの分析に好適な所謂ガラスビード螢光Ｘ線分析
方法に供される標準試料の作成方法に関するもの
である。

〔従来技術〕

螢光Ｘ線分析法は、試料にＸ線を照射し、試料
中の各元素を励起してそれぞれの螢光Ｘ線を発生
させ、その螢光Ｘ線の強度から試料中に含まれて
いる元素（又はその化合物）の分析を行なうもの
である。

しかして近年、鉱石類、スラグ類、フラツクス
類、レンガ類などの粉状鉱物類および各種酸化物
系粉状試料を螢光Ｘ線分析法で分析するための試
料調製方法として、一定量の試料に一定量の融解
剤（Na₂B₄O₇，Li₂B₄O₇など）を加えて加熱溶融
し、均一な溶湯としたのち冷却固化させてガラス
ビードとするというガラスビード法が注目されて
いる。

このガラスビード法は、迅速性に優れている螢
光Ｘ線分析法を有効に活用するためのものであ
り、試料を微粉砕して加圧成形するブリケツト法
に比べて、鉱物学的な偏析、試料の粒度および粉
度分布、加圧条件、標準試料の経時変化などの影
響が軽減ないしは解消されるので分析精度が大幅
に改善でき、このためにあらゆる分野で広く採用
されている。

しかしながら、このガラスビード法は一般に
は、多量に用意できる試料を対象にしているもの
であつて、試料0.5〜1.0ｇ、融解剤４〜15ｇの割
合でガラスビードを作成しており、抽出された非
金属介在物のように数十mg程度しかとれない試料
に適用するのは容易ではない。

通常、螢光Ｘ線分析法で分析するための適当な
形状のガラスビードを作成するためには、試料と
融解剤の合量が約４ｇ以上必要であり、上述のよ
うな試料量が数十mg程度の微量になると、融解剤
による希釈率が増大して螢光Ｘ線強度が弱くな
る、あるいは標準試料を精度よく作成するのが著
しく困難になる、等の問題が生じてくる。

前者の問題についてはＸ線強度を増大させるこ
とが可能な装置が開発されたことにより解決され
つつあるが、後者の問題が残されている。

しかして後者の問題点を詳述すれば次の通りで
ある。一般に螢光Ｘ線による定量分析は、標準試
料と分析試料のスペクトル線の強度を比較するこ
とによつて行なわれるので、標準値（分析値又は
標準成分の含有量）既知の標準試料を必要とす
る。したがつて標準試料とするには各元素の標準
値を決定するための化学分析などが必須であり、
それら各元素の分析をするためには当然多量の試
料を要する。ところが上述のような数十mg程度し
かない試料では到底各元素の標準値を決定するこ
とはできない。

このために、試薬を合成して標準試料を作成
し、測定対象元素（又はその化合物）の濃度とス
ペクトル線強度との検量線を求めて分析する方法
が考えられる。しかしこの検量線を求めるに際
し、試料採取量が微量である場合にはこれにあわ
せて極微量の試薬を正確に秤量して標準試料を作
成する必要が生ずるがこれは著しく困難であつ
て、秤量誤差が大きくなる。いまかりに30mg程度
の微量しか採取できない試料を分析しようとした
場合、測定対象元素を含む試薬を直接秤量して標
準試料を作成するに際し、測定対象元素の含有率
が0.1％のときはその試薬を0.03mg、また0.01％で
は0.003mgを正確に秤り取る必要があり、このよ
うな極微量を秤量すると、秤量誤差が大きくなつ
て正確な分析はできない。

また、従来の標準試料の作成方法のように、融
解剤と測定対象元素を導入するための試薬の量を
正確に秤量して混合融解しても、標準試料のガラ
スビード中の元素が所定の濃度にならず、あるい
は所定の螢光Ｘ線測定値にならず、測定誤差を招
く結果となつていた。

さらにまた一般に使用されているように、多量
に用意できる試料についても長時間と労力をかけ
て分析試料の種類ごとに多数の標準試料を準備し
なければならないという不便さがある。

本発明者は、この螢光Ｘ線分析における測定精
度を低下させる原因を調査した結果、以下の要因
が大きく測定精度に影響することを知見した。

(イ) 標準試料となるガラスビードに測定対象元素
を導入するための試薬が、例えば、Ｋ，Ｐを導
入するために通常用いられる試薬KH₂PO₄は結
晶水を含んでおり、又Caを添加するための
CaCo₃はガス成分を含んでおり、あるいはMn
を導入するためのMnO₂は高温酸化雰囲気で
MnO₂→Mn₂O₃と変態するなど、加熱溶解して
ガラスビードを作成する際にそれぞれの前記成
分が揮散あるいは変態を起し、この重量変化が
標準試料の濃度誤差を生じせしめること、 (ロ) 小量の試薬を融解剤に混合して融解した場
合、試薬中の測定対象元素がビート中に均一に
分布せず、偏析を生じること、 (ハ) および、導入すべき試薬の量が極めて小量例
えばmg単位である場合、正確にその試料を秤量
することが難かしく、この秤量誤差が測定誤差
に大きく影響してくる。

(5)以上のように、ガラスビート作成原料となる
試薬が前述のとおり性質を有しているため、従来
のように融解剤と試薬の比を一定に混合して１回
の融解によりガラスビードを作成した場合、所定
の濃度とはならず、前記現象による重量変化分の
ずれが生じてしまい。これを標準試料とした場合
は当然のことながら測定誤差を生じることにな
る。

〔問題を解決するための手段〕

本願者は、前記の現象に基づく測定誤差をなく
すための手段を鋭意研究した結果、特許請求の範
囲に記載したように、まず１回目の融解により、
重量変化を起す前記の現象を起させてしまうとと
もに、第１回目の融解で、測定対象元素を１次試
料に均一に分布させておくことにより、第２回目
の融解すなわち標準試料の作成時に重量変化が起
きずしたがつて正確に所定の濃度を有し、かつ偏
析のない標準試料が得られること、 および各測定対象元素ごとに高濃度の１次試料
を作成しておくことにより、その１次試料を組合
せて、種々の元素の組合せおよび濃度の標準試料
を容易に作成することができることを見出して本
発明を完成したものである。

なお、この測定対象元素を含む試薬としては、
白金、白金―金あるいは白金―金―ロジウム製の
るつぼが侵されないものであれば何んでもよい。

また融解剤としては加熱することによつてガラ
スを形成するガラス形成物質であれば各種のもの
が採用可能であるが、その中でも一般に採用され
ているNa₂B₄O₇、Li₂B₄O₇などが好適である。

これらの試薬と融解剤とはその割合が最終標準
試料における測定対象元素と融解剤との割合より
も高くなるように秤量および混合する。つまり最
終的に各１次試料を混合して標準試料を作成した
際に融解剤の割合が目標より高くならないよう
に、１次試料の元素と融解剤との割合を充分高く
しておく。そしてこの混合物をガラス状溶湯とな
るまで加熱される。この秤量に際して、試薬と融
解剤の秤量分量は、十分な精度が確保できる秤量
器の測定重量範囲で、しかも試薬の目標混合割合
は最終的に作製されるその元素（又はその化合
物）の存在量よりも高濃度でかつ後述する１次試
料の混合時、試薬の合量を指定重量にしたとき融
解剤の合量が指定重量以下になるように決定され
る。混合は十分に混ぜ合せるようにするのが、十
分な撹拌機構を有するガラスビード作成装置を使
用する場合には、単に一方を他方に加えるだけで
もよい。

また溶融に際しては、試薬と融解剤とは例えば
白金るつぼ等の中に装入され、電気炉、ガスバー
ナ等の適宜の加熱手段によつて加熱溶融される。
加熱温度は融解剤の融点よりも少し高い温度が好
適である。

試薬と融解剤とが均質なガラス状溶湯となつた
後、これを冷却固化させ、次いでこの固化物を粉
砕する。

このようにして作成された１次試料は、試薬と
融解剤との秤量が正確であるのでこれを用いた標
準試料が極めて正確な濃度のものとなる。

即ち、上記の１次試料を、異なる各種の元素に
ついて作成しておき、これらの１次試料の中から
１種又は２種以上選び出し、正確に秤量した後、
融解剤を不足分補充混合し、この混合物を溶融し
ガラスビードとすることにより、正確に目標値通
りの濃度を有する標準試料が容易に作成される。

例えば試薬の合量30mgと融解剤４ｇのガラスビ
ード標準試料を作成する場合、各試薬のうちの一
つが試薬合量の0.1％に相当するものの場合、ま
ずその試薬50mgと融解剤の合量で10ｇとなるよう
に混合し、溶融、冷却、固化、及び粉砕してガラ
スビード１次試料を得ておけば、この１次試料を
６mg秤量すれば目標とする含有率に調整でき、正
確な標準試料が作成できる。

このように、各試薬について目標濃度に応じた
適当な１次試料を作成しておき、試薬の合量が30
mg、融解剤の合量が４ｇになるように、各種の１
次試料の混合量を加えて適当な含有率範囲のガラ
スビードを作成すれば、30mgの試薬を分析するた
めの標準試薬群が用意できる。なおこのとき、試
薬の合量は30mgとするが、融解剤は不足分を追加
して合量を４ｇとするようにした方が操作が簡単
である。また上記の数値は一例であつて、本発明
はこれらの数値になんら限定されるものではな
い。

以上のようにして作成した標準試料群では、秤
量精度がよいので、各元素とも螢光Ｘ線強度と標
準値（全試薬合量30mg中の目的元素試薬の重量パ
ーセント）とは、非常に良い相関があり、良好な
検量線が得られる。

なお場合によつては、上記の検量線でスラグや
フラツクスなど既存の他の標準試料を分析してみ
ると、分析値に偏差を生ずる場合がある。発明者
がこの原因を追究したところ、例えば1000〜1200
℃という高温で溶融するので、融解剤や試薬の灼
熱減量の影響を受け、さらには試薬の純度にも左
右されて、１次試料の試薬量と融解剤量の比すな
わち目的元素の含有率が変化するためであること
が認められた。

融解剤の灼熱減量だけであれば、同じロツトで
しかも溶融温度と時間を一定にしていれば、減量
はほぼ一定になるので問題はないが、試薬の灼熱
減量や純度などが関係してくる場合には次のよう
にして標準試料を作成する。

即ち、各試薬とも１次試料を分析し、その分析
値をもとにして、目標濃度となるように前述の方
法と同じ方法に従つて１次試料を秤量混合して標
準試料群を作成し、その標準値を決定する。この
ようにすると灼熱減量や純度などの影響は解消さ
れて正確な分析が行なえるようになる。

〔実施例〕

試薬の合量30mg、融解剤４ｇで作成した標準試
料群を用いて求めたSiO₂の検量線と、試料30mg、
融解剤４ｇで作成したスラグやフラツクスなどの
既存の標準試料のSiO₂の標準値と螢光Ｘ線強度
の関係を第１図に示す。

第１図より、本発明方法に従つて得られる標準
試料に基づく検量線は非常に良好で、しかも既存
の他の標準試料もこの検量線上によくのつてお
り、正確な分析ができることが認められる。また
第１図には試薬を直接秤量して合成した場合の
SiO₂と螢光Ｘ線強度の関係もプロツトされてい
るが、これからも本発明方法に従つて得られた標
準試料が正確な濃度を有していることが認められ
る。

〔効果〕

以上の通り本発明によれば、従来非常に困難か
または不可能であつたmgオーダー程度の微量試料
についても多元素分析が容易になり、また従来法
によるような加熱融解時の重量変化に伴う濃度の
ずれもなく、正確な濃度で偏析のない標準試料が
得られる。

さらに本発明の他の大きな利点は、試料の種類
ごとに多数の標準試料を準備しなくても、試薬を
合成した標準試料で分析できるので、分析作業も
容易に著しく能率が高くなり、経済性が向上する
ことである。

なお本発明は、測定対象試料が微量なものだけ
に限定されるものではなく、当然ながら、ガラス
ビード螢光Ｘ線分析法全般に適用できるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はSiO₂検量線の一例である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粉状試料の螢光Ｘ線分析を行う際に用いるガ
   ラスビード標準試料を作成する方法において、予
   め各測定対象元素別に、測定対象元素を含む試薬
   と融解剤とを、その割合が最終標準試料における
   測定対象元素と融解剤との割合よりも高くなるよ
   うに秤量混合し、該混合物が均質なガラス状溶湯
   となるまで加熱した後冷却固化させ、融解剤中に
   測定対象元素を均一に含有した固化物を得た後、
   該固化物を粉砕して各測定対象元素別の所定濃度
   の１次試料を作成し、次いで、各１次試料を目的
   とする最終標準試料における割合となるように秤
   量混合し、前記融解剤を不足分補充混合して、こ
   の混合物が均質なガラス状溶湯となるまで加熱し
   た後冷却固化させることを特徴とする螢光Ｘ線分
   析用ガラスビード標準試料の作成方法。