JPH0571085B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に係
り、特に新規な色汚染防止剤を含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関するものである。 〔従来技術〕 ハロゲン化銀写真感光乳剤中に色形成カプラー
を含有する多層カラー写真感材を、パラフエニレ
ンジアミン等の発色現像薬を用いて現像する場
合、現像時に生成した発色現像薬酸化物が、隣接
する画像形成層に移行して不都合な色素を形成す
るいわゆる「色濁り（混色）」現象が生じること
は良く知られている。また発色現像時に現像主薬
の酸化、乳剤のカブリ等によつて不都合な「色カ
ブリ」現像が起こるのが知られている。以下にお
いては、この「色濁り」と「色カブリ」を総称し
て「色汚染」と呼ぶことにする。 従来、色汚染を防止するため、種々のハイドロ
キノンを用いる方法が提案されている。例えばモ
ノ直鎖アルキルハイドロキノンを用いることにつ
いては、米国特許2728657号や特開昭47−106329
号等に、またモノ分枝アルキルハイドロキノンを
用いることについては、米国特許3700453号、西
独特許公開2149789号、特開昭50−156438号、同
49−106329号に記載されている。 さらにジ直鎖アルキルハイドロキノンについて
は、米国特許2728657号、同2732300号、英国特許
752146号、同1086208号、「ケミカル・アブストラ
クト」誌、58巻、6367h等に、またジ分枝アルキ
ルハイドロキノンについては、米国特許3700453
号、同2732300号、英国特許1086208号、上記「ケ
ミカル・アブストラクト」誌、特開昭50−156438
号、同50−21249号、同56−40818号等に記載され
ている。 その他、アルキルハイドロキノンを色汚染防止
剤に用いることは、英国特許558258号、同557750
（対応米国特許2360290号）、同557802号、同
731301号（対応米国特許2701197号）、米国特許
2336327号、同2403721号、同3582333号、西独特
許公開2505016号（対応特開昭50−110337号）、特
公昭56−40816号にも記載されている。 カラー拡散転写写真感材でも通常のカラー写真
感材と同様「色濁り」現象の起こることが知られ
ており、この現象を防止するのに上記ハイドロキ
ノン類が適用されている。拡散転写感材の色濁り
防止剤に用いるハイドロキノンとしては、特開昭
58−21249号に記載されている。 スルホンアミドフエノール類を拡散転写感材の
色濁り防止剤に用いることは、「リサーチ・デイ
スクロージヤ」誌15162（1973年）83頁、特開昭55
−72158号、特開昭57−24941号（対応米国特許
4366226号）に記載されている。 一方、最近に至つては、パラフエニレンジアミ
ンなどの発色現像主薬を用いて現像するタイプの
多層カラー写真感材の色汚染防止剤にスルホンア
ミドフエノール類を用いることが、特開昭59−
5247号、同59−192246号、同59−192247号、同59
−195239号、同59−204039号、同59−204040号、
同59−212837号、同59−220733号、同59−222836
号に記載されている。 そして、最近のカラー写真感光材料の製造技術
分野では、より一層高品質のカラー写真を得るた
めに、写真感度を低下させることなく色汚染をよ
り一層効率的に防止でき、鮮鋭度を向上させるた
めに薄層化された感材にも添加可能で、かつ長期
間保存後も性能変化をきたさない新しい色汚染防
止剤の開発が強く望まれている。しかしながら前
記の従来の色汚染防止剤は、いずれもこの新しい
要望に応えることができなかつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、写真感度を低下させることな
く色汚染をより一層防止でき、薄層化された感材
にも添加可能で、長期間保存後も性能の変化をき
たさない色汚染防止剤を含有したハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。 〔発明の構成及び作用〕 上記の本発明の目的は、下記一般式（）で表
される化合物を色汚染防止剤として含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によつて達成され
る。 一般式（）

【式】 但し、一般式（）中Ｒは水素原子、ハロゲン
原子、それぞれ置換又は無置換のアルキル基、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、スルフアモイルアミノ基、カルバモイル
アミノ基、アリールスルホンアミド基、アルキル
スルホンアミド基、アシル基、スルホニル基、又
はカルバモイル基を表す。Ｘは水素原子又は弗素
原子を表す。ｍ及びｎは１〜18の整数を表す。但
しｍとｎの和は、５〜36の整数である。OH基が
置換している環は、原子群Ｑによつてナフトール
環を形成してもよい。 なお、上記の置換アルキル基は例えばハロゲン
原子、水酸基、アルコキシ基等で置換されている
ものであり、合計の炭素数が１〜20のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
タデシル基等で置換されているものが好ましい。
上記の置換アルコキシル基は例えばハロゲン原
子、水酸基、アリール基等で置換されているもの
であり、合計の炭素数が１〜20のもの、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等で置換され
ているものが好ましい。上記の置換アシルアミノ
基はアシル基が例えばアルキル基、アリール基等
で置換されているものであり、合計の炭素数が２
〜20のもの、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）プロパンアミド基等で置換されているも
のが好ましい。上記置換アルキルチオ基は例えば
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等で置換さ
れているものであり、合計の炭素数が１〜20のも
の、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等で置換されているものが好ましい。前
記置換アリールオキシカルボニル基は例えばアル
キル基、アルコキシ基等で置換されているもので
あり、合計の炭素数が７〜30のもの、例えばフエ
ノキシカルボニル基等で置換されているものが好
ましい。前記置換スルフアモイルアミノ基は例え
ばアルキル基、アリール基等によつて置換されて
いるものであり、合計の炭素数が０〜20のもの、
例えばNH₂SO₂NH−基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルフアモイルアミノ基等で置換されているものが
好ましい。前記置換カルバモイルアミノ基は例え
ばアルキル基、アリール基等で置換されているも
のであり、合計の炭素数が１〜20のもの、例えば
NH₂CONH−基、Ｎ−フエニルカルバモイルア
ミノ基等で置換されているものが好ましい。前記
置換アリールスルホンアミド基はアリール基がア
ルコキシ基、アルキル基等で置換されているもの
であり、合計の炭素数が６〜30のもの、例えば４
−（ｎ−ドデシロキシ）フエニルスルホンアミド
基、Ｐ−トリルスルホンアンド基、４−ドデシル
フエニルスルホンアミド基等で置換されているも
のが好ましい。前記置換アルキルスルホンアミド
基はアルキル基がハロゲン原子、水酸基、アルコ
キシ基等で置換されているものであり、合計の炭
素数が１〜20のもの、例えばメタンスルホンアミ
ド基、ｎ−オクタンスルホンアミド基等で置換さ
れているものが好ましい。前記置換アシル基は例
えば合計の炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基等で置換されているものが好ましく、例えばア
セチル基、エチルカルボニル基等で置換されてい
るものである。前記置換スルホニル基は例えば合
計の炭素数１〜30のアルキル基、アリール基等で
置換されているものが好ましく、例えばｐ−トル
エンスルホニル基等で置換されているものであ
る。前記ハロゲン原子は、例えばえ塩素、臭素、
弗素等である。 すなわち本発明に係る色汚染防止剤は、フエノ
ール又はナフトールに、アルキル基の水素原子を
全て弗素原子で置換したパーフルオルアルキルカ
ルボンアミド基、又はモノヒドロパーフルオルア
ルキルカルボンアミド基を有しているのが特徴で
ある。 そして前記一般式（）で表される色汚染防止
剤は、発色現像主薬の酸化体を効率よく除去する
ことができる。こるためカラー写真感光材料中に
少量添加しても充分な効果を発揮しうる。したが
つて薄層化された感材に適用可能であり、しかも
前記一般式（）で表される色汚染防止剤を含有
したカラー写真感光材料の長期保存安定性は、従
来の色汚染防止剤を含有したカラー写真感光材料
よりも優れていることが見い出された。 本発明に係る色汚染防止剤の好ましい態様は、
一般式（）で表される。 一般式（）

【式】 （但し、一般式（）中ｍ，ｎ及びＸは前記一
般式（）で定義した通りである。） そして、前記一般式（）のみに属する化合物
の具体例及び前記一般式（）に属する化合物の
具体例は、例えば以下の化合物(1)〜化合物(18)等が
ある。但し、本発明はこれらの具体例によつて限
定されるものではない。

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 本発明に係る前記一般式（）に属する化合物
は、一般に以下(a)〜(c)の方法で合成する。 (a) アミノニトロフエノールのニトロ基をアミノ
基に還元した後、これら二つのアミノ基にパー
フルオルアルキルカルボン酸クロリド、モノヒ
ドロパーフルオルアルキルカルボン酸クロリド
のうちから選ばれた少なくとも一つの化合物を
反応させてアミド化させて得る方法。 (b) アミノニトロフエノールのアミノ基にパーフ
ルオルアルキルカルボン酸クロリドもしくはモ
ノヒドロパーフルオルアルキルカルボン酸クロ
リドを反応させてアミド化させ、次いでニトロ
基をアミノ基に還元し、このアミノ基に再びパ
ーフルオルアルキルカルボン酸クロリドもしく
はモノヒドロパーフルオルアルキルカルボン酸
クロリドを反応させてアミド化させて得る方
法。 (c) ジアミノフエノールの二つのアミノ基に、パ
ーフルオルアルキルカルボン酸クロリド、モノ
ヒドロパーフルオルアルキルカルボン酸クロリ
ドのうちから選ばれた少なくとも一つの化合物
を反応させてアミド化させて得る方法。 以下に上記(a)，(b)の具体的合成法を示す。 合成例 １ 前記例示化合物(4)の合成

【化】 ２−アミノ−４−ニトロフエノール4.5ｇ
（0.03モル）（1a）、パラジウム炭素触媒及びジメ
チルホルムアミド60mlをオートクレーブに入れ、
圧力40Kg／m²、室温で10時間かけて水素添加を行
いジアミノフエノール（1b）を得た。触媒を濾
過して除去してから直ちにDMFを減圧留去し、
残留物（1b）にピリジン50mlを注加して０〜10
℃で撹拌しながらパーフルオル吉草酸クロリド
17.0ｇ（0.06モル）を15分間にわたつて滴下し
た。３時間撹拌後反応混合物を氷水に注ぎ析出し
た結晶を濾過分離した後、メタノールで再結晶し
て7.2ｇの白色結晶を得た。融点は102〜105℃で
あり、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルは
前記例示化合物(4)の構造を支持している。 合成例 ２ 前記例示化合物(a)の合成

〔発明の実施例〕

以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、本発明は実施例に限定されるものでは
ない。 実施例 １ ポリエチレンで両面被覆されたたバラタイ紙支
持体上に、イエローカプラー及びジブチルフタレ
ートを含有する青感性臭化銀乳剤層を3.0μｍの厚
さに塗布して第１層を形成した。なお第１層中の
カプラー塗布量は0.65×10^-3mol／m²、ジブチル
フタレート塗布量は0.50×10^-3mol／m²、銀塗布
量4.0×10^-3mol／m²であり、イエローカプラーの
構造式は以下のものであり、ハロゲン化銀は臭化
銀70モル％、塩化銀30モル％の組成を有してい
た。 イエローカプラーの構造式

【化】 第１層の上にゼラチン層を1.5μｍの厚さに塗布
して第２層とした。第２層の上にマゼンタカプラ
ー及びトリクレジルホスフエートを含有するゼラ
チン層を3.1μｍの厚さに塗布して第３層を形成し
た。なお第３層中のカプラー塗布量は0.500×
10^-3mol／m²、トリクレジルホスフエート塗布量
は0.35×10^-3mol／m²であり、マゼンタカプラー
の構造式は以下のものであつた。このようにして
得た試料を試料−１（コントロール）とした。 マゼンタカプラーの構造式

【化】 なお、試料−１の第２層に、以下に示す比較化
合物(a)〜(c)及び本発明に係る前記の例示化合物
(1)，(3)，(4)，(8)，(11)，(16)の色汚染防止剤とジブ
チ
ルフタレートを含有させた以外はすべて試料−１
と同様にして試料−２〜試料−10を作成した。な
お、色汚染防止剤塗布量は1.5×10^-4mol／m²、ジ
ブチルフタレート塗布量は1.0×10^-4mol／m²であ
つた。 比較化合物(a)

【化】 比較化合物(b) （特開昭59−5247号に記載の化合物）

【化】 比較化合物(c) （特開昭59−204040号に記載の化合物）

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25ｇ 臭化ナトリウム 0.6ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ 水を加えて１とし、NaOHにてPH10.2に調
整。 〔漂白定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 120ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 15ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３ｇ EDTA第２鉄アンモニウム塩 65ｇ 水を加えて１とし、PHを6.7〜6.8に調整。 上記で処理された試料１〜11を濃度計（小西六
写真工業株式会社製KD−7R型）を用いてイエロ
ー最大濃度（YDmax）及びマゼンタ最大濃度
（MDmax）を測定し、これらの値から混色値
（MDmax／YDmax）を計算した。 第１表に測定結果と計算値を示した。

【表】 試料−１は、第１層で露光ハロゲン化銀が現像
されるにつれて発色現像主薬酸化体が生じ、この
発色現像主薬酸化体はイエローカプラーと反応し
て黄色色素を形成するし、第２層を通過して第３
層のマゼンダカプラーと反応してマゼンダ色素も
形成する。このため第１表の試料−１に示すよう
に（MDmax）／（YDmax）が0.32と最も大き
くなり、色汚染防止効果が悪い。一方、第２層に
色汚染防止剤があれば、第２層を通過して第１層
から第３層に移動する現像主薬酸化体を還元して
しまい、それにより第３層におけるマゼンダ発色
を低下せしめる事ができる。第１表の試料−５〜
試料−10から明らかなように、本発明に係る色汚
染防止剤を含有するものは、（MDmax）／
（YDmax）はいずれも0.09〜0.11と小さい範囲に
あり色汚染防止剤の能力が最も高いことがわかつ
た。第２層に従来の色汚染防止剤を含有する試料
−２〜試料−４は、（MDmax）／（YDmax）は
いずれも0.14〜0.17と本発明に係わる色汚染防止
剤より能力が劣ることが明らかになつた。 実施例 ２ 実施例１で使用した各試料を、60℃，80％RH
の高温、高温下に三日間放置した後、実施例１と
全く同様に露光、処理してガブリを常法によつて
測定し、イエロー最大濃度（YDmax）及びマゼ
ンダ最大濃度（MDmax）を測定し、これらの値
から混合値（MDmax／YDmax）を測定した。

【表】

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液〕 ニチレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
製する。 〔安定化液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 また、露光の際は、各種フイルターを用いて色
分解露光を行ない、第10層目および第11層目の青
感層のみを露光して混合値（MDmax／YDmax）を求め、 又、第６層目及び第７層目のみを露光して混色値
（YDmax／MDmax）を求めた。測定結果を第３表に示し た。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、写真感度を
低下させることなく色汚染をより一層防止でき、
薄層化された感光材料にも添加可能で、長時間保
存後も性能の変化をきたさない色汚染防止剤を含
有したハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示される化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 一般式（）
   【式】 但し、一般式（）中Ｒは水素原子、ハロゲン
   原子、それぞれ置換又は無置換のアルキル基、ア
   ルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
   ニル基、スルフアモイルアミノ基、カルバモイル
   アミノ基、アリールスルホンアミド基、アルキル
   スルホンアミド基、アシル基、スルホニル基、カ
   ルバモイル基を表す。又、Ｘは水素原子又は弗素
   原子を表し、ｍ及びｎは１〜18の整数を表す。但
   し、ｍとｎの和は、５〜36の整数である。−OH
   基が置換している環は、原子群Ｑによつてナフト
   ール環を形成してもよい。