JPH0568469B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はＮ−置換ニトロメチレン−テトラヒド
ロチアジン、その製法、および殺虫剤（特に有害
昆虫殺滅剤）としての使用に関するものである。 或種の２−ニトロメチレン−テトラヒドロ−
2H−１，３−チアジンおよびその農薬としての
使用は英国特許第1513951号明細書に記載されて
いて、既に公知である。これらのチアジンは高度
の殺虫活性を有するけれども、これは耐光性が悪
く、野外の条件下では効果の持続時間が短かいと
いう欠点を有する。 本発明者は今回、前記の耐光性の問題が新規な
殺虫性チアジンの使用によつて解消できることを
見出した。 したがつて本発明は、一般式

【化】 〔ここにＡはアルキレン基を表わし； Ｒは水素原子、ハロアルキル基、アルコキシア
ルキル基、テトラヒドロピラニル基、アルキルカ
ルバモイル基、ジアルキルカルバモイル基、ホル
ミル基、ハロアルカノイル基、シクロアルカノイ
ル基（この基は任意的に１個またはそれ以上のハ
ロゲン原子および／または次の基、すなわちアル
キル基、ハロアルキル基、アルケニル基またはハ
ロアルケニル基で置換されていてもよい）、もし
くは非置換または置換ベンゾイル基を表わす〕を
有するＮ−置換２−ニトロメチレン−テトラヒド
ロ−2H−１，３−チアジンに関するものである。 本明細書においては、特に断わらない限りアル
キル基は炭素原子６個以下（一層好ましくは４個
以下）のものであることが好ましい。 アルキレン基Ａは直鎖状または分枝鎖状の、好
ましくは炭素原子１−10個（特に２−６個）のも
のであつてよい。一層好ましくは、Ａは炭素原子
を３個、４個または５個有する直鎖アルキレン基
である。 Ｒが非置換または置換またはベンゾイル基であ
る場合には、この場合の任意的置換基は、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキ
ル基、ハロアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、
アミノ基、ヒドロキシ基、ジメチルアミノフエニ
ルアゾ基およびアルコキシカルボニル基からなる
群から選択されたものであることが好ましい。好
ましくは、シクロアルカノイル基Ｒは環炭素原子
を３−６個有し、そしてこれは好ましくは、４個
以下の塩素原子および／またはメチル基またはジ
クロロビニル基で置換されたシクロアルカノイル
基であり、または非置換シクロアルカノイル基で
ある。 前記の条件にかんがみ、Ｒは好ましくは水素原
子、３個以下のハロゲン原子（特に塩素原子また
は臭素原子）を含むＣ（１−６）ハロアルキル基、
各アルキル部に１−４個の炭素原子を含むアルコ
キシアルキル基、テトラヒドラピラニル基、２，
２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）−
シクロプロピルカルボニル基、ホルミル基、ハロ
ゲン原子（特に塩素原子または臭素原子）を３個
以下含むＣ（２−５）ハロアルカノイル基、非置
換または置換ベンゾイル基〔これらの基の中の任
意的置換基は、ハロゲン原子、Ｃ（１−４）アル
キル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニト
ロ基、ジメチルアミノフエニルアゾ基のうちから
選択される〕である。 一般式（）の化合物のうちで特に好ましいも
のは、次の条件をみたす化合物であり、すなわち
Ｒが水素であり、あるいは各アルキル部の中に炭
素原子を１−２個有するアルコキシアルキル基、
ホルミル基、ベンゾイル基またはジメチルアミノ
フエニルアゾベンゾイル基である化合物である。 容易に理解され得るように、式（）の化合物
は種種の幾何異性体の形で存在することがあり得
る。個々の該異性体および異性混合物の両者共本
発明の範囲内に入る。 また本発明は、前記一般式（）のＮ−置換２
−（ニトロメチレン）−テトラヒドロ−2H−１，
３−チアジンを製造する方法において、次式

【式】 の化合物と、次式 Ｒ−Ｏ−Ａ−SO₂−Hal 〔ここに、ＲおよびＡは既述の意味を有し、
Halはハロゲン原子（好ましくは塩素原子）を表
わす〕のハロゲン化スルホニルとを塩基の存在下
に反応させて一般式（）の化合物を生成させ、
そしてもし所望ならば、上記の一般式（）を有
する化合物を、一般式（）を有する別の所望化
合物に変換させることを特徴とする製造方法にも
関する。 前記の塩基は、好ましくは第３アミン（たとえ
ばトリアルキルアミン）の如き有機塩基である。
トリエチルアミンが特に好ましい。この反応は０
℃またはそれ以下の温度において、たとえば−75
℃ないし−10℃の温度において行うのが有利であ
る。さらに、この反応は有機溶媒中で実施するの
が好ましく、この溶媒の例には、塩素化された炭
化水素（たとえばジクロロメタン）、エーテル
（たとえばテトラヒドロフラン）、アミド（ジメチ
ルホルムアミド）があげられる。 一般式（）の中のＲがホルミル基、ハロアル
カノイル基、非置換または置換シクロアルカノイ
ル基、非置換または置換ベンゾイル基である化合
物は別の製法で製造でき、すなわち、一般式

【式】 （ここに、Halはハロゲン原子を表わし、 Ａは一般式（）の説明の個所で述べた意味と
同じ意味を有する） の化合物と、一般式 ROH （ここに，Ｒは前記の意味を有する）の酸また
はその塩（特にアルカリ金属塩）とを反応させる
ことを特徴とする製造方法によつて製造できる。 一般式（）の化合物は、英国特許出願第
8308258号明細書（公報番号第2118177号）に記載
されているものである。 或場合には、一般式（）の化合物を、別種の
Ｒ基を有する一般式（）の化合物から製造する
のが便利であろう。たとえば、Ｒが水素原子であ
る化合物は、Ｒがホルミル基、ハロアルカノイル
基、非置換または置換シクロアルカノイル基、も
しくは非置換または置換ベンゾイル基である化合
物の加水分解によつて製造できる。 既述の如く、本発明に係るＮ−置換２−（ニト
ロメチレン）−テトラヒドロ−2H−１，３−チア
ジンは、特に有害昆虫等に対して非常に有効な殺
虫剤として使用できるものである。これは、たと
えばシロナガヤ類（Spodoptera）やヘリオチス
類（Heliothis）の昆虫の幼虫（毛虫）の如き害
虫に対して高度の殺虫活性を示す。この化合物は
充分な耐光性および酸化安定性を有する。 したがつて本発明は、置換された２−（ニトロ
メチレン）−テトラヒドロ−2H−１，３−チアジ
ンを担体と共に含有してなる殺虫剤組成物にも関
する。 この組成物は本発明の化合物の１種を含むもの
であつてもよく、またこれらの化合物の複数種の
混合物を含むものであつてもよい。また、これら
の化合物の種々の異性体またはその混合物はそれ
ぞれ相異なる殺虫力または殺虫スペクトルを有す
ることがあり得、したがつて前記の組成物はこれ
らの個々の異性体またはその混合物を含有するも
のであり得る。本発明によれば、殺虫剤としての
有効量の本発明の化合物または組成物を害虫の生
息場所に施用することによつて、害虫特に有害昆
虫をその生息場所において防除することができ
る。 本発明に係る組成物に配合される担体は、害虫
の生息個所（たとえば植物体、種子または土壌
等）への活性成分の施用、および活性成分の貯
蔵、輸送または取扱いを一層容易にすることがで
きるような任意の物質であり得る。この担体は固
体または液体であつてよい。また、通常はガスで
あるが圧縮により液化し得る物質も使用できる。
殺虫剤組成物の調製のために通常使用される任意
の担体が本発明においても使用できる。本発明の
組成物は活性成分を好ましくは0.5−95重量％含
有する。 適当な固体状担体の例には天然および合成クレ
ーおよび珪酸塩があげられ、その具体例として珪
藻土の如き天然シリカ；珪酸マグネシウムたとえ
ばタルク；珪酸マグネシウムアルミニウムたとえ
ばアタパルジヤイトおよびパーミキユライト；珪
酸アルミニウムたとえばカオリナイト、モンモリ
ロナイトおよび雲母；炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム；硫酸アンモニウム；合成酸化珪素水和
物；合成珪酸カルシウムまたはアルミウム；元素
物質たとえば炭素および硫黄；天然および合成樹
脂たとえばクマロン樹脂、ポリビニルクロライ
ド、スチレン重合体および共重合体；固体状ポリ
クロロフエノール；ビチユーメン；ロウ；固体肥
料たとえば過燐酸塩。適当な液状担体の例には次
のものがあげられる：水；アルコールたとえばイ
ソプロパノール、グリコール；ケトンたとえばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン；エーテル；芳香族ま
たは芳香−脂肪族炭化水素たとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレン；石油留分たとえば灯油、軽質
鉱油；塩素化された炭化水素たとえば四塩化炭
素、パークロロエチレン、トリクロロエタン。
種々の液体の混合物もまた一般に適当である。 殺虫剤組成物は一般に濃厚物（濃縮物）の形に
製剤化され、かつ輸送され、そして其後に、施用
者により希釈され、施用される。表面活性剤であ
る担体を少量存在させることにより、希釈操作が
一層容易に、かつ速やかに実施できるようにな
る。したがつて、本発明の組成物では、担体のう
ちの少なくとも、１種は表面活性剤であることが
好ましい。たとえば、この組成物は少なくとも２
種の担体を含有し得、ただしそのうち少なくとも
１種は表面活性剤である。 この表面活性剤は乳化剤、分散剤または湿潤剤
であり得る。これはノニオン性またはアニオン性
のものであり得る。適当な表面活性剤の例にはポ
リアクリル酸およびリグニンスルホン酸のナトリ
ウム塩またはカルシウム塩；分子中に少なくとも
12個の炭素原子を含む脂肪酸または脂肪族アミン
またはアミドとエチレンオキサイドおよび／また
はプロピレンオキサイドとの縮合物；グリセロー
ル、ソルビタン、サクローズまたはペンタエリス
リトールの脂肪酸エステル；上記のものとエチレ
ンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドとの縮合物；脂肪アルコールまたはアルキルフ
エノール（たとえばｐ−オクチルフエノールまた
はｐ−オクチルクレゾール）とエチレンオキサイ
ドおよび／またはプロピルオキサイドとの縮合
物；これらの縮合物のサルフエート化物およびス
ルホネート化物；分子中に炭素原子を少なくとも
10個含む硫酸エステルまたはスルホン酸エステル
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩好ま
しくはナトリウム塩〔たとえばラウリル硫酸ナト
リウム、第２アルキル硫酸ナトリウム、スルホン
化ヒマシ油のナトリウム塩、アルキルアリールス
ルホン酸ナトリウム（たとえばドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム）〕；エチレンオキサイドの
重合体、およびエチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドとの共重合体があげられる。 本発明の組成物はたとえば湿潤性粉剤、ダスト
剤、粒剤、溶液、乳化性濃厚物、乳剤、濃厚懸濁
剤またはエアロゾール等の製剤の形に調製でき
る。湿潤性粉剤は一般に活性成分を25％、50％ま
たは75％（重量単位）含有し、そしてこれは不活
性固体物質の他に分散剤３−10重量％および必要
に応じて安定剤、および／または他の添加剤たと
えば浸透剤または付着剤（sticker）を０−10重
量％含有し得る。ダスト剤は一般に湿潤性粉剤の
場合と同様な組成を有するダスト剤濃厚物の形に
調製されるが分散剤は配合されない。これは野外
でさらに固体状担体で希釈されて一般に活性成分
を1/2−10重量％含む組成物にされ、施用される。 粒剤は一般に10−100BSメツシユ（1.676−
0.152mm）の範囲内の粒子寸法を有し、しかして
これはアグロメレーシヨン技術または含浸技術を
用いて製造できる。一般に粒剤は活性成分1/2−
75重量％および添加剤（たとえば安定剤、表面活
性剤、徐放性付与用変性剤および結合剤）０−10
重量％を含有する。いわゆる流動性−乾燥粉剤
は、活性成分を比較的高濃度で含有する比較的小
さい粒状物からなるものである。乳化性濃厚物は
一般に溶媒、および、必要に応じて共溶媒（co
−solvent）を含有し、かつそのほかに活性成分
10−50重量／容量％、乳化剤２−20重量／容量％
および他の添加剤（たとえば安定剤、浸透剤およ
び／または腐蝕防止剤）０−20重量／容量％を含
有するものである。懸濁剤濃厚物は無沈積性の安
定な流動性生成物であつて、これは一般に活性成
分10−75重量％、分散剤0.5−15重量％、沈澱防
止剤（たとえば保護コロイドまたはチキソトロピ
ー剤）0.1−10重量％および他の添加剤（たとえ
ば消泡剤、腐蝕防止剤、安定剤、浸透剤および付
着剤）０−10重量％、および水または有機液体
（だたしこの有機液体は活性成分を実質的に溶解
しないものでなければならない）を含有するもの
である。沈澱防止性を高めるために、あるいは水
の凍結防止のために、この組成物中に或種の有機
固体または無機塩を存在させることもできる。 本発明の湿潤性粉剤または乳化性濃厚物等を水
で希釈することにより得られるような水性分散液
および乳剤もまた、本発明の範囲内に入るもので
ある。このような分散液や乳剤は油中水型または
水中油型のものであり得、そしてこれは濃厚マヨ
ネーズ程度の稠度をもつものであつてもよい。 また本発明の組成物は他の成分、たとえば農薬
としての性質を有する１種またはそれ以上の化合
物をも含有し得る。 本発明の化合物および組成物の熱安定性は一般
に、或種の有機窒素化合物（たとえば尿素、ジア
ルキル尿素、チオ尿素またはグアニジン塩）、も
しくはアルカリ金属の弱酸塩たとえば重炭酸塩、
酢酸塩、安息香酸塩）を安定化有効量〔一般に10
−100重量％（活性化合物の量基準）〕添加するこ
とによつて改善できる。 本発明を一層具体的に例示するために、次に実
施例を示す。 例 1A 中間体である３−（３−クロロプロピル−スル
ホニル）−２−ニトロメチレン−テトラヒドロ
−2H−１，３−チアジンの製造 ジクロロメタン（1000ml）中に２−ニトロメチ
レン−テトラヒドロ−2H−１，３−チアジン
（4.8ｇ）を含む液に、窒素の存在下に−15℃にお
いてトリエチルアミン（５ml）を添加した。次い
で、ジクロロメタン（50ml）中に３−クロロプロ
ピルスルホニルクロライド（5.9ｇ）を含む液を、
25分間を要して滴下した。この混合物を室温に暖
め、１時間撹拌し、次いで２％HCI水溶液で２回
洗浄した。有機相をMgSO₄で乾燥し、減圧下に
蒸留し、残存固体をメタノール中に入れて摩砕操
作（トリチユレーシヨン操作）を行うことによつ
て、融点98−99℃の純粋な生成物が892mg得られ
た。 例 1B 中間体である３−（３−ヨードプロピルスルホ
ニル）−２−ニトロメチレン−テトラヒドロ−
2H−１，３−チアジンの製造 例1Aの化合物（10ｇ）をアセトン（700ml）中
に含む液を沃化ナトリウム（17.5ｇ）と共に還流
下に16時間加熱した。次いで溶媒を減圧下に除去
し、残留物を水相とジクロロメタン相（有機相）
とに分けた。この有機相を乾燥し（MgSO₄）、溶
媒を減圧下に除去した。残留物をジクロロメタン
から再結晶させた。所望生成物が融点106−109℃
の黄色の結晶質固体の形で得られた。 元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ： 24.5％；3.3％；7.1％ 測定値 ： 25.3％；3.4％；7.2％ 例 ２ ３−（３−ホルミルオキシプロピルスルホニル）
−２−ニトロメチレン−2H−１，３−チアジ
ンの製造 ヘキサメチルホスホルアミド（20ml）中に蟻酸
ナトリウム（４ｇ）を含む液に、例1Bの化合物
（４ｇ）を０℃において窒素の存在下に添加し、
この混合物を其後に室温において18時間撹拌し
た。次いでこれをジエチルエ−テル（600ml）中
に注ぎ入れ、かん水（ブライン）で洗浄した。有
機相を乾燥し、溶媒を減圧下に蒸発させた。所望
生成物が結晶として2.9ｇ得られた。融点89℃。 元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ： 34.8 4.5 9.0 測定値 ： 34.5 4.5 8.9 例 ３ ３−｛３−〔４−（４−ジメチルアミノフエニル
アゾ）ベンゾイルオキシ〕プロピルスルホニ
ル｝−２−ニトロメチレン−テトラヒドロ−2H
−１，３−チアジンの製造 ４−（４−ジメチルアミノフエニルアゾ）安息
香酸（1.35ｇ）をヘキサメチレンホスホルアミド
（30ml）に溶解してなる溶液を、水素化ナトリウ
ム（230mg）をヘキサメチレンホスホルアミド
（５ml）中に含む液に、０℃において窒素の存在
下に添加した。この混合物を１時間撹拌し、次い
で例1Bの化合物（２ｇ）を添加した。その結果
得られた深赤色の溶液を２1/4時間にわたつて撹
拌し、次いでジエチルエーテル（500ml）中に注
ぎ入れ、水で洗浄した。エーテル層を乾燥し、減
圧下に蒸発させ、その結果得られた固体を、エー
テル／水系の相分離（パーチシヨン）のときに分
液漏斗上に沈澱した物質と混合した。この混合固
体を熱いジクロロメタン中に入れ、充分な量のヘ
キサンを添加して沈澱を生成させた。次いでこの
混合物を冷却し、所望生成物を別した。生成物
の融点は163−165℃、収率は59％であつた。 元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ： 51.8 5.1 13.1 測定値 ： 50.2 5.0 12.3 例 ４ ３−（３−ヒドロキシプロピルスルホニル）−２
−ニトロメチレン−テトラヒドロ−2H−１，
３−チアジン 例２の化合物（２ｇ）に溶離操作を行つた。こ
の操作ではアルミナ（天然アルミナ）（200ｇ）の
コラムを使用し、かつ、溶離剤としてジクロロメ
タンとメタノールとの混合物（混合比19：１）を
使用した。所望生成物を含む画分を減圧下で蒸発
させ、残留物をジエチルエーテル中に入れて、摩
砕操作を行つた。所望生成物が1.3ｇ得られた。
融点80−83℃。 元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ： 34.0 5.0 9.9 測定値 ： 33.9 4.6 9.3 例 ５ ３−〔３−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）
−プロピルスルホニル〕−２−ニトロメチレン
−テトラヒドロ−2H−１，３−チアジンの製
造 例４の化合物（640mg）、ジヒドロピラン（485
mg）、ｐ−トルエンスルホン酸（６mg）およびジ
クロロメタン（40ml）の混合物を室温において20
時間撹拌した。重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し
た後に、有機相をMgSO₄で乾燥し、溶媒を減圧
下に蒸発させた。融点63−64℃の所望生成物が１
ｇ得られた。 元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ： 42.6 6.0 7.7 測定値 ： 41.7 5.8 7.7 例 ６ ３−｛３−〔（１−エトキシ）エトキシ〕プロピ
ルスルホニル｝−２−ニトロメチレン−テトラ
ヒドロ−2H−１，３−チアジンの製造 例４の化合物（400mg）、エチルビニルエーテル
（260mg）およびジクロロメタン（10ml）の混合物
に、ｐ−トルエンスルホン酸（５mg）を20℃にお
いて添加し、１1/2時間撹拌した。その結果得ら
れた溶液を重炭酸ナトリウムの希薄溶液で洗浄
し、有機相をMgSO₄で乾燥し、溶媒を減圧下に
蒸発させた。所望生成物が520mg得られた。融点
61−63℃。 元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ： 40.7 6.2 7.9 測定値 ： 40.6 6.5 8.2 例 ７−15 既述の実施例の場合と同様な方法によつて、種
種の種類の一般式（）の化合物を製造した。そ
のデーターを第１表に示す。

【表】 ＊〓計〓…計測値；〓測〓…測定値
例 16 殺虫活性 本発明の化合物の殺虫活性を次の方法に従つて
測定した。使用された害虫はシロナヤガ
（Spodoptera littoralis）の幼虫である毛虫であ
つた。 “トリトンＸ−100”（市販表面活性剤；「トリ
トン」は登録商標）を0.025％を含むアセトン
（10％）／水混液中に、前記化合物を所定の濃度
で含有してなる溶液または懸濁液を調製した。 対数式（logarithmic）噴霧機を用いて前記の
殺昆液試料をペトリ皿に噴霧し、このペトリ皿に
栄養分含有餌を入れ、そこで、シロナヤガの幼虫
（毛虫）を飼育した。すなわち、噴霧液がペトリ
皿上に付着してそれが乾燥したときに、２令の幼
虫10匹を該ペトリ皿に入れた。噴霧してから７日
後に、薬剤の効力を調べた。 各々の試験において、各化合物のLC₅₀を算出
した。さらに、同一試験条件でエチルパラチオン
（公知化合物；対照試料）を用いて行つた対照試
験の結果からエチルパラチオンのLC₅₀を算出し
た。これらの値から次式に従つて試験化合物の毒
性指数（toxicity index）を算出した（ここに
“毒性”は殺虫毒性を意味する）。 毒性指数＝LC₅₀（パラチオン）／LC₅₀（試験化合物）
×100 この試験の結果を第２表に示す。 第 ２ 表 化合物（実施例 毒性指数（シロナ番号で示す） ヤガ；７日後） ２ 109 ３ 260 ４ 110 ５ 26 ６ 57 ７ 70 ８ 16 ９ 65 10 45 11 46 12 83 13 69 14 97 15 109

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【化】 〔ここにＡはアルキレン基を表わし； Ｒは水素原子、ハロアルキル基、アルコキシア
   ルキル基、テトラヒドロピラニル基、アルキルカ
   ルバモイル基、ジアルキルカルバモイル基、ホル
   ミル基、ハロアルカノイル基、シクロアルカノイ
   ル基（この基は任意的に１個またはそれ以上のハ
   ロゲン原子および／または次の基、すなわちアル
   キル基、ハロアルキル基、アルケニル基またはハ
   ロアルケニル基で置換されていてもよい）、もし
   くは非置換または置換ベンゾイル基を表わす〕を
   有するＮ−置換２−ニトロメチレン−テトラヒド
   ロ−2H−１，３−チアジン。 ２ Ａが炭素原子を３個、４個または５個有する
   直鎖状アルキレン基である特許請求の範囲第１項
   に記載の化合物。 ３ Ｒが水素原子、ハロゲン原子を３個以下含む
   Ｃ（１−６）ハロアルキル基、各アルキル部に炭
   素原子を１−４個有するアルコキシアルキル基、
   テトラヒドロピラニル基、２，２−ジメチル−３
   −（２，２−ジクロロビニル）−シクロプロピルカ
   ルボニル基、ホルミル基、ハロゲン原子を３個以
   下含むＣ（２−５）ハロアルカノイル基、非置換
   または置換ベンゾイル基〔これらの基の中に任意
   的に存在し得る置換基は、ハロゲン原子、Ｃ（１
   −４）アルキル基、トリフルオロメチル基、シア
   ノ基、ニトロ基およびジメチルアミノフエニルア
   ゾ基からなる群から選択された置換基である〕で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   化合物。 ４ Ｒが水素原子であり、あるいはＲが各アルキ
   ル部に炭素原子を１−２個有するアルコキシアル
   キル基；ホルミル基；ベンゾイル基；またはジメ
   チルアミノフエニルアゾベンゾイル基である特許
   請求の範囲第３項に記載の化合物。 ５ 一般式 【化】 〔ここにＡはアルキレン基を表わし； Ｒは水素原子、ハロアルキル基、アルコキシア
   ルキル基、テトラヒドロピラニル基、アルキルカ
   ルバモイル基、ジアルキルカルバモイル基、ホル
   ミル基、ハロアルカノイル基、シクロアルカノイ
   ル基（この基は任意的に１個またはそれ以上のハ
   ロゲン原子および／またはアルキル基、ハロアル
   キル基、アルケニル基またはハロアルケニル基で
   置換されていてもよい）、もしくは任意的に置換
   できるベンゾイル基を表わす〕を有するＮ−置換
   ２−ニトロメチレン−テトラヒドロ−2H−１，
   ３−チアジンを製造する方法において、次式 【化】 （ここに、Halはハロゲン原子を表わし、 Ａは既述の意味を有する） の化合物と、一般式 ROH （ここに、Ｒはホルミル基、ハロアルカノイル
   基、任意に置換できるシクロアルカノイル基、任
   意に置換できるベンゾイル基を表わす） の酸またはその塩とを反応させ、一般式（）の
   化合物を生成し、そして若し望むならばこの得ら
   れた一般式（）の化合物を一般式（）を有す
   るが別種の化合物に変換することを特徴とするＮ
   −置換２−ニトロメチレン−テトラヒドロ−2H
   −１，３−チアジンを製造方法。 ６ 一般式 【化】 〔ここにＡはアルキレン基を表わし； Ｒは水素原子、ハロアルキル基、アルコキシア
   ルキル基、テトラヒドロピラニル基、アルキルカ
   ルバモイル基、ジアルキルカルバモイル基、ホル
   ミル基、ハロアルカノイル基、シクロアルカノイ
   ル基（この基は任意的に１個またはそれ以上のハ
   ロゲン原子および／または次の基、すなわちアル
   キル基、ハロアルキル基、アルケニル基またはハ
   ロアルケニル基で置換されていてもよい）、もし
   くは非置換または置換ベンゾイル基を表わす〕を
   有するＮ−置換２−ニトロメチレン−テトラヒド
   ロ−2H−１，３−チアジンを、担体と共に含有
   することを特徴とする殺虫剤組成物。 ７ 少なくとも２種の担体を含有し、そのうちの
   １種またはそれ以上が表面活性剤である特許請求
   の範囲第６項に記載の殺虫剤組成物。