JPH0566429B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は変色時間管理層に関し、詳細には液状
物質のマイクロカプセルを含んでなる〔Ａ〕層と
該マイクロカプセル中の成分と接触して変色を生
起する物質を含んでなる〔Ｂ〕層の間にあつて、
該マイクロカプセルを破壊して流出する液状物質
が〔Ｂ〕層に到達し、変色を生起するまでの時間
を制御するものであつて、冷蔵或いは冷凍食品等
の厳密な温度管理が必要が物品の温度管理用イン
ジケーターラベル用の変色時間管理層に関する。 〔従来の技術〕 従来から温度管理を必要とする物品においては
所定の温度を越えることにより非可逆的に変色す
る保存温度管理ラベルの開発が望まれていた。温
度管理を必要とする物品については、例えば冷凍
食品、冷蔵食品、生花、医薬品などがあり、その
保存又は輸送時にそれらの物品が正常な管理温度
に保たれているか否かを検出するための有効な手
段が、現段階では見つかつていない。又、冷凍、
冷蔵食品に代表される物品の温度管理を厳密に行
う必要があるにもかかわらず、物品の製造後必要
な温度管理下に保管されてユーザに渡されるか否
かを知ることも困難であり、関連する業界では具
体的な温度管理システムが求められている。 本発明者等は先にこのような問題点を解決する
ために鋭意検討を行い、メチン系色素前駆体およ
び酸化性材料を用いる非可逆発色システムを温度
表示ユニツトに適用して極めて特徴的且つ効果的
なユニツトを提案した（特開昭60−53984）。即ち
そのユニツトとは(1)任意の融点の疎水性有機物、
(2)メチン系色素前駆体および(3)ベンゾキノン誘導
体に代表される酸化性材料を必須の構成材料とし
て用いるものであつて、この温度管理ユニツトを
用いた温度管理用ラベルは前記(1)のマイクロカプ
セル、(2)および(3)、あるいは(2)を(1)に溶解したも
ののマイクロカプセルおよび(3)を必須成分として
支持体上に保持してなるものである。 このようなユニツトは厳密な温度管理を行う上
できわめて有効なものであるが、実際の流通過程
では未だ次のような問題がある。即ち、対象とな
る物品が規定温度以上に暴露されることにより、
雑菌の繁殖等による腐敗、変質が生起するわけで
あるが、対象となる物品の性質に応じて腐敗、変
質の対象時間が異なることは云うまでもなく、従
つて対象となる物品の腐敗、変質の対象時間に合
わせて変色時間を管理するインジケーターが要求
される。このような温度管理を簡単にする為に用
いられるインジケーター（ラベル又はタグ）は、
例えば冷蔵食品を考えれば対象となる食品、例え
ば肉あるいは魚等が高分子材料等で包装された包
装面に貼りつけられるのが一般的である。つまり
インジケータはただちに保存環境温度に曝される
が、本来の管理対象となる肉、魚等は、自己の有
する比熱あるいは包装容器による熱遮蔽効果によ
つて、ただちに環境温度に追随せず、時間的な遅
れを生ずる。また、対象物品が環境温度に追随し
たとしても、ただちに腐敗、変質して食用不可に
なる物ばかりではなく、数時間あるいは数十時間
経過する間に環境の条件に応じて、つまり雑菌の
繁殖等の度合に応じて食用不可となるものからな
らないものまで、対象となる物品は多種にわた
る。つまり対象となるものにより食用可能な許容
保存時間がそれぞれ存在する。 一般的には法で定められている冷蔵食品は10℃
以下での保存が義務づけられている。然し10℃以
上の環境温度以上にさらされるて短時間で食用不
可になるものばかりではない。また、これとは逆
に、例えば特定の医薬品や触媒等においてはその
ものの反応や変質を極度に嫌い、従つて厳密な保
存温度を保たねばならず、保存温度を越えると速
やかに変色するシステムが有用である。つまり、
対象となるものの許容保存時間がそれぞれ存在
し、それぞれに合つたシステムを必要とする所以
である。かかることから対象物品の腐敗変質挙動
等の目的に応じて変色するまでの時間を自由に制
御出来るようなシステムの開発が望まれている。 本発明者等は上記のような問題点は特定量のメ
チルメタクリレート又はスチレンを含む重合体の
エマルシヨンより製造された膜よりなる変色時間
管理層等により解決されることを見出し、先に特
許出願を行つた（特願昭60−205375号、特願昭60
−205376号）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者等は上記の如く対象物品の腐敗変質挙
動等の目的に応じて変色するまでの時間を自由に
制御出来るようなシステムの開発に成功した。し
かしながらこれら高分子のエマルシヨン等は例え
ば油状物質のマイクロカプセルを含んでなる
〔Ａ〕層と該油状物質と接触して変色を生起する
物品を含んでなる〔Ｂ〕層の間にコーテイングロ
ールバー或いはエアナイフ等で塗布を行うのであ
るが、均一に塗布する為には濡れ特性が問題にな
り、濡れ剤の等の添加が必須となる。しかしなが
ら多くの濡れ剤は所定の融点をもつた油状物質の
融点降下を惹起する。又、融点降下を起こさない
濡れ剤は濡れ特性が不十分であつたり問題が多
い。 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明者等はこれらの問題を解決するために鋭
意検討した結果、変色時間管理層に芯と殻よりな
る多層構造粒子エマルシヨンより製造される膜を
用いることで濡れ剤を用いずに濡れ特性を改善し
得ることを見出し、本発明に到達した。 即ち本発明は油状物質のマイクロカプセルを含
んでなる〔Ａ〕層と該油状物質と接触して変色を
生起する物質を含んでなる〔Ｂ〕層の間に介在し
ており、該マイクロカプセルを破壊して流出する
該油状物質が〔Ｂ〕層に到達し、変色を生起する
までの所要時間を制御するための変色時間管理層
において、該管理層は、芯（以下コアと略称す
る）がアクリルニトリルを必須成分とする（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体であり、殻（以
下シエルと略称する）がメタクリル酸メチルを必
須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合
体である、芯と殻よりなる多層構造粒子エマルシ
ヨンを乾燥して得られる連続皮膜であることを特
徴とする変色時間管理層である。 本発明においてはコアとシエルのそれぞれの必
須成分であるアクリルニトリルとメチルタクリレ
ートの割合を変化させることによつて対象物品の
腐敗、変質挙動等の目的に応じて変色するまでの
時間を自由に制御することが出来る。更に本発明
の変色時間管理層は緩慢に腐敗、変質する物品、
例えば乳製品、惣菜等の保存に優れた効果を発揮
する。 本発明の変色時間管理層は上記の如く、コア・
シエルエマルシヨンを乾燥して得られる連続皮膜
であり、このような目的に用いられるコア・シエ
ルエマルシヨンは各種公知の重合方法、例えば光
重合法、熱重合法、放射線重合法、開環重合法、
ラジカル重合法等により得ることができる。各種
の重合法のなかでラジカル重合法が好ましく用い
られ、水系媒体中でレドツクス触媒または還元剤
のみを用いたコア・シエルエマルシヨン重合法が
最も好ましく用いられる。 本発明の変色時間管理層に用いられるコア・シ
エルエマルシヨンにあつては、コアがアクリルニ
トリルを必須成分した（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体であり、シエルがメタクリル酸メチル
を必須成分とした（メタ）アクリル酸エステル共
重合体である。この場合共重合に供せられる成分
は (a) アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマール酸、クロトン酸の如きエチ
レン性不飽和カルボン酸類、 (b) スチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン
の如き芳香族ビニル化合物、 (c) アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチ
ル、メタアクリル酸２−エチルヘキシルの如き
アクリル酸或いはメタアクリル酸のアルキルエ
ステル、（コアに於てはメタクリル酸メチルを
含む） (d) アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル
酸ヒドロキシエチルの如きアクリル酸或いはメ
タアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、 (e) アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タアクリルアミドなどのアクリルアミド或いは
メタアクリルアミドの誘導体、 更に、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロ
リドン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、メタクリルニトリル（シエルに於いてはア
クリロニトリルを含む）などの各種モノマー成分
があげられる。さらに上述の非イオン性或いは陰
イオン性モノマーに加えてトリメチルアミノエチ
ルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルメタ
アクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリ
レート、トリエチルアミノエチルメタアクリレー
トのような陽イオン性ビニルモノマーが挙げられ
る。もちろん用いられる成分はこれら例示化合物
に限定されることはない。３種以上のモノマーを
使用する事ももちろん差支えない。また共重合体
は２種以上混合して用いてもよい。 これら共重合に共せられる各種の成分は予め混
合した状態で重合させてもよく、段階的にモノマ
ーを加えてブロツク共重合させてもよく、グラフ
ト共重合させてもよい。 この様にして得られるコア・シエルエマルシヨ
ンを乾燥して得られる連続皮膜が本発明の変色時
間管理層として用いられる。 本発明におけるコア・シエルエマルシヨンは、
平均粒子径が0.01〜2.0μ、好ましくは0.05〜0.8μ
の微細な粒子の白色水懸濁液であつて、乾燥して
水分が蒸発することによりポリマー粒子同志が融
着をおこして均一フイルムを生成する性質を有す
るものが好ましい。またコア・シエルエマルシヨ
ンはコーテイング等により支持体上に応用され、
乾燥製膜させることにより変色時間管理層となる
が、コーテイングあるいは印刷により設けられた
層が一般的な乾燥条件で製膜して連続フイルムを
効果的に形成するために、共重合体のガラス転移
点は80℃以下、好ましくは60℃以下であることが
好ましい。 本発明の変色時間管理層は、具体的には支持体
上に設けられた油状物質のマイクロカプセルを含
んでなる〔Ａ〕層と該マイクロカプセル中の成分
と接触して変色を生起する物質を含んでなる
〔Ｂ〕層との間に設ける。支持体としては紙又は
高分子等の柔軟性を有するフイルム状物が一般的
に用いられ、その上に〔Ａ〕層あるいは〔Ｂ〕層
を、一般的には各種のコーテイング法、例えばエ
アナイフコーテイング、バーコーテイング、ブレ
ードコーテイング、グラビアコーテイング、ロー
ルコーテイングなどの方法、あるいは各種印刷方
法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、オフセ
ツト印刷、スクリーン印刷等の方法によつて設け
る。その上にに本発明のコア・シエルエマルシヨ
ンを前述した方法によりコーテイング又は印刷を
するが、一般的にはコーテイング法を用いる。 好ましい態様では本発明の変色時間管理層を用
いる場合には、低粘度の水性懸濁液として得られ
るため、エアナイフコーター、バーコーターなど
の低粘度塗液を塗布するに適したコーテイング方
式が一般に好んで用いられる。 本発明の変色時間管理層は乾燥厚みで0.01〜
20μ、好ましくは0.05〜10μ程度の極めて薄い連続
フイルム状であつて、上記のコーテイング方式で
塗布後、充分に連続フイルムを形成しうる温度迄
昇温乾燥することにより設ける。更にその上層に
〔Ｂ〕層あるいは〔Ａ〕層を設ける。これらの層
についてもコーテイングあるいは印刷方式により
設ける。このようにして〔Ａ〕層と〔Ｂ〕層の間
に本発明の変色時間管理層を設ける事が出来る。 本発明の変色時間管理層を設けたラベル状商品
に於いては時間管理された変色部分が文字または
絵柄状であることが求められる場合が多いので、
印刷方式は、とりわけマイクロカプセルを含んで
いる層の印刷を行う場合には、圧力によるマイク
ロカプセルの破壊をおこす可能性のある印刷方式
は不都合であり、スクリーン印刷方式が最も好ま
しく用いられる。 コア・シエルエマルシヨンは油状物質のマイク
ロカプセル層と顕色剤層の中間に設ける変色時間
管理層の主成分となる組成物で、該油状物質の膨
潤、拡散、浸透等を制御する役目を果す性質を有
したものでなければならない。ちなみにバリヤー
効果のみ大きい樹脂類の膜はそれ自体油状物質を
通さないため本発明の変色時間管理層としては不
適当であり、また、バリヤー効果の小さすぎる樹
脂類の膜は油状物質を素通りさせるため、やはり
本発明の変色時間管理層として不適当である。つ
まり本発明で要求される変色時間管理層になり得
る条件として適度なバリヤー性と適度なキヤリア
ー性の双方の性質を兼ね備えたものでなければな
らず、コア・シエルエマルシヨンの乾燥膜を使う
ことによりかかる目的は達成される。また本発明
のコア・シエルエマルシヨンのコアとシエルに於
いて、それぞれの必須のモノマーであるアクリル
ニトリルとメタクリル酸メチルの使用割合を変化
させると、漏れ特性には弊害が生ぜず、変色挙動
のみが変化する。この場合、コアとなる（メタ）
アクリル酸エステル共重合体のアクリルニトリル
と、シエルとなる（メタ）アクリル酸エステル共
重合体中のメタクリル酸メチルの比は、モル比で
好ましくは１：99〜70：30、更に好ましくは10：
90〜50：50の範囲である。 また、コア・シエルエマルシヨンには改質の目
的に応じてそれ以外の高分子のエマルシヨン、ラ
テツクス、或いは水系高分子等の１種または２種
以上を配合できることは云うまでもない。 本発明においては変色を生起させる手段とし
て、例えば特開昭60−53984号に提案されたよう
なメチン系色素前駆体とベンゾキノン誘導体によ
る発色やフタリド誘導体と有機あるいは無機の固
体酸による発色を利用することができる。例えば
これら発色成分の一方を管理を必要とする温度付
近に融点を有する疎水性有機化合物に溶解して油
状物質となし、公知の方法によりマイクロカプセ
ル化し、これを〔Ａ〕層に含有せしめ、他方を
〔Ｂ〕層に含有させてもよい。また上記疎水性有
機化合物をマイクロカプセル化して〔Ａ〕層に含
有させ、両発色成分を〔Ｂ〕層に含ませてもよ
い。またこれらの変形も用いられる。疎水性有機
化合物は目的に応じて種々のものが用いられる
が、例えば−30℃〜＋50℃の範囲にシヤープな融
点を有する不揮発性疎水性有機化合物としてのｎ
−カプリン酸−ｎ−ブチル、ｎ−カプリン酸エチ
ル、酢酸−ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデカン酸エチ
ル、ｎ−デシルベンゼン、カプロン酸ウンデシ
ル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン酸−ｎ−ブチ
ル、ミリスチン酸−ｎ−ブチル、ｎ−ドデシルベ
ンゼン、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸エチ
ル、パルミチン酸イソブチル、パルミチン酸−ｎ
−ブチル、ミリスチン酸メチルなどがあげられ
る。 〔Ａ〕層および〔Ｂ〕層は前記マイクロカプセ
ルや変色を生起する物質の他に、コーテイングや
印刷適性を良好にする等の目的で天然あるいは合
成高分子のバインダーや溶剤、無機あるいは有機
のフイラーを含むのが一般的である。 本発明の変色時間管理層を設けてなる温度指示
ラベルは使用に際し、ロール圧、衝撃圧等でマイ
クロカプセルを破壊させる。管理温度以上になる
とマイクロカプセル内物質が融解し、本発明の変
色時間管理層を溶解、浸透、拡散等により通過し
た後に変色が開始する。変色開始に要する時間は
マイクロカプセル内の油状物質の粘度、極性、分
子量などで変化するので、要求される変色開始迄
の所要時間に応じて用いる時間管理層のモノマー
構成、粒径、分子量、皮膜厚み等を変化させて対
応させる。 〔実施例〕 以下、合成例、実施例、比較例より本発明を説
明する。なお、％、部は特記する以は重量％、重
量部である。 以下に述べる方法でサンプル〔Ａ〕〜〔Ｆ〕を
調整した。 合成例 １ 加熱装置を付けた１丸底フラスコに撹拌機を
取付け、水527.0ｇ、乳化剤としてジオクチルス
ルホコハク酸ソーダ15ｇおよび還元剤としてロン
ガリツト1.0ｇを仕込み、ゆつくりと撹拌しなが
ら90℃に昇温後、コア物質としてアクリルニトリ
ルモノマー17.0ｇ、ブチルアクリレートモノマー
76.7ｇ、メタクリル酸モノマー9.2ｇ、アクリル
酸モノマー3.1ｇを混合したものをチヤージポン
プを用いて40分かけて滴下し、平均粒子径0.10μ
の白く濁つたコア物質を得た。このものに更にシ
エル物質としてメタクリル酸メチルモノマー
182.0ｇ、ブチルアクリレートモノマー153.7ｇ、
メタクリル酸モノマー9.2ｇ、アクリルアミドモ
ノマー3.0ｇ、アクリル酸モノマー3.1ｇを混合し
たものをチヤージポンプを用いて１時間かけて滴
下し、更に２時間反応を継続し、白く濁つたエマ
ルシヨン1000ｇを得た。 このものの平均粒子径は0.25μ、濃度は45.7％
であつた。得られたコア・シエルエマルシヨンの
コアとシエルのそれぞれにおけるアクリルニトリ
ルとメタクリル酸メチルの割合はモル比で15対85
であつた。こを試料〔〕とする。 合成例 ２ 合成例１と同様の装置に水499.9ｇ、乳化剤と
してジオクチルスルホコハク酸ソーダ13ｇ、還元
剤としてロンガリツト1.1ｇを仕込み、ゆつくり
撹拌しながら90℃に昇温度、コア物質としてアク
リルニトリルモノマー65.4ｇ、ブチルアクリレー
トモノマー88.3ｇ、メタクリル酸モノマー10.6
ｇ、アクリル酸モノマー3.6ｇを混合したものを
チヤージポンプを用いて１時間かけて滴下し、平
均粒子径が0.13μの白く濁つたコア物質を得た。
このものに、さらにシエル物質としてメタクリル
酸メチルモノマー123.4ｇ、ブチルアクリレート
モノマー177.1ｇ、メタクリル酸モノマー10.6ｇ、
アクリルアミドモノマー3.5ｇ、アクリル酸モノ
マー3.6ｇを混合したものをチヤージポンプを用
いて1.5時間かけて滴下し、さらに２時間反応を
継続し、白く濁つたエマルシヨン1000ｇを得た。 このものの平均粒子径は0.24μであり、濃度は
48.6％であつた。得られたコア・シエルエマルシ
ヨンのそれぞれにおけるアクリルニトリルとメタ
クリル酸メチルとの割合はモル比で50対50であつ
た。これを試料〔〕とする。 合成例 ３ 合成例１と同様の装置に水541.7ｇ、乳化剤と
してジオクチルスルホコハク酸ソーダ10ｇ、還元
剤としてロンガリツト1.3ｇを仕込み、ゆつくり
と撹拌しながら90℃に昇温後、コア物質としてア
クリルニトリルモノマー103.6ｇ、ブチルアクリ
レートモノマー87.5ｇ、メタクリル酸モノマー
10.5ｇ、アクリル酸モノマー3.5ｇを混合したも
のをチヤージポンプを用いて1.5時間かけて滴下
し、平均粒子径0.12μの白く濁つたコア物質を得
た。このものに更にシエル物質としてメタクリル
酸メチルモノマー48.9ｇ、ブチルアクリレートモ
ノマー175.4ｇ、メタクリル酸モノマー10.5ｇ、
アクリルアミドモノマー3.5ｇ、アクリル酸モノ
マー3.5ｇを混合したものをチヤージポンプを用
いて２時間かけて滴下し、更に２時間反応を継続
し、白く濁つたエマルシヨン1000ｇを得た。 このものの平均粒子径は0.24μ、濃度は44.7％
であつた。得られたコア・シエルエマルシヨンの
それぞれにおけるアクリルニトリルとメタクリル
酸メチルの割合はモル比で80対20であつた。これ
を試料〔〕とする。 合成例 ４ 合成例１と同様の装置に水531.2ｇとドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ12ｇを仕込み、更に重
合触媒として過硫酸カリウム1.2ｇと亜硫酸水素
ナトリウム0.6ｇを加え、ゆつくり撹拌しながら
75℃に昇温度、アクリルニトリルモノマー61.2
ｇ、ブチルアクリレートモノマー248.6ｇ、メタ
クリル酸モノマー19.9、アクリル酸モノマー6.65
ｇ、メタクリル酸メチルモノマー115.4ｇ、アク
リルアミドモノマー3.28ｇを混合したものをチヤ
ージポンプを用い毎分６ｇの割合で滴下し、モノ
マーチヤージ後６時間で白く濁つたエマルシヨン
1000ｇを得た。 このものの平均粒子径は0.26μ、濃度は45.5％
であつた。得られた共重合体に於けるアクリルニ
トリルとメタクリル酸メチルの割合はモル比で50
対50であつた。これを試料〔〕とする。 合成例 ５ 200ml入りステンレス製ビーカーに10％ポリビ
ニルアルコール100ｇを仕込み、これに２，５−
ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−３，６−ジフエニ
ルスルホニル−１，４−ベンゾキノン１ｇを添加
して、高速撹拌（1000RPM）で３時間微粒化を
行い、顕色剤分散液を得た。 別の容器に水50ｇ、炭酸カルシウム20ｇ、10％
澱粉20ｇを入れ、顕色剤分散液10ｇを添加し、撹
拌混合して、固形分23％、粘度150センチポイズ
の塗液を得た。これを試料〔〕とする。 合成例 ６ ４，4′−ビス−ジメチルアミン−3″−メチル−
4″−エトキシ−トリフエニルメタンを２％溶解し
たミリスチン酸エチルエステルを公知のIn−Situ
重合法によりメラミン樹脂膜で被覆して、マイク
ロカプセルスラリーを得た（平均粒径4.0μ、固形
分50％）。該マイクロカプセルスラリー100部、ス
チレンブタジエンラテツクス20部及び水100部を
混合してカプセル含有塗液を得た。これを試料
〔〕とする。 合成例１〜３で得たコア・シエルエマルシヨン
（試料〔〕〜〔〕）、合成例４で得たアクリルニト
リル−メタクリル酸メチル共重合エマルシヨン
（試料〔〕）、合成例５で得た顕色剤（試料〔〕）
、
合成例６で得た色素前駆体のマイクロカプセル
（試料〔〕）を組合せて用い、実施例１〜３及び
比較例１及び５％カルボキシメチルセルロースを
変色時間管理層とした比較例２及び変色時間管理
層なしの比較例３を行つた。 実施例 １ 一般上質紙（坪量80ｇ／m²）の上に試料〔〕の
顕色剤をNo.10のコーテイングロールバーを用いて
固形分で５ｇ／m²になるよう塗工し、80℃、１分
乾燥後、顕色剤層を得た。 このものに試料〔〕のコア・シエルエマルシヨ
ンを固形分で２ｇ／m²になるようNo.10のコーテイ
ングロールバーを用いて塗工し、80℃、１分乾燥
した。 次に試料〔〕のマイクロカプセルを固形分で６
ｇ／m²になるようNo.10のコーテイングロールバー
を用いて塗工し、80℃、１分乾燥した。以上によ
り顕色剤層、変色時間管理層、マイクロカプセル
層の３層からなる試料を得た。これをサンプル
〔Ａ〕とする。 実施例 ２ コア・シエルエマルシヨンとして試料〔〕を用
いた以外は実施例１と同様にしてサンプル〔Ｂ〕
得た。 実施例 ３ コア・シエルエマルシヨンとして試料〔〕を用
いた以外は実施例１と同様にしてサンプル〔Ｃ〕
得た。 比較例 １ 試料〔〕のかわりに試料〔〕用いた以外は実施
例１と同様にしてサンプル〔Ｄ〕を得た。 比較例 ２ 試料〔〕のコア・シエルエマルシヨンのかわり
に５％のカルボキシメチルセルロース溶液を用い
た以外は実施例１と同様にしてサンプル〔Ｅ〕を
得た。 比較例 ３ コア・シエルエマルシヨンを全く塗工しなかつ
た以外は実施例１と同様にしてサンプル〔Ｆ〕を
得た。 以上の試料〔〕〜〔〕及び５％カルボキシメチ
ルセルロース溶液について濡れ特性試験を、又サ
ンプル〔Ａ〕〜〔Ｆ〕について変色試験を行つ
た。 （濡れ特性試験条件） 1) 縦10cm、横５cm、厚さ２mmの洗浄したガラス
片５枚を用意し、水平に保つ。次に試料〔〕〜
〔〕及び５％カルボキシメチルセルロース溶液
をそれぞれのガラス片上に2μになるようにア
ツプリケーターロールを用いて１回塗工する。 室温にて乾燥し、４cm²当りのハジキを肉眼で
観察し、ハジキの個数で表す。 2) 一般上質紙（坪量80ｇ／m²）の上に試料〔〕
の顕色剤をNo.10のコーテイングロールバーを用
いて固形分で５ｇ／m²になるよう塗工し、80℃
１分間乾燥後、顕色剤層を得た。 このものを５枚用意し、それぞれに試料〔〕
〜〔〕及び５％カルボキシメチルセルロース溶
液を固形分２ｇ／m²になるようNo.10のコーテイ
ングロールバーを用いて塗工し、80℃１分間乾
燥後10cm²当たりのハジキを肉眼で観察しハジキ
の個数で表す。 （変色試験条件） 1) マイクロカプセル破壊機：スーパーカレンダ
ー（線圧100Kg／cm） 2) マイクロカプセル破壊温度：常温 3) 温度履歴：マイクロカプセル破壊後常温に５
分放置し、次に０℃の冷凍室に投
入し２時間放置後15℃に昇温、そ
の後15℃に維持する。 4) 測色：目視（任意の時間帯でチエツク） 次に濡れ特性試験結果を表−１に、変色試験結
果を表−２に示す。

【表】

【表】

〔発明の効果〕

以上表−１の濡れ特性結果及び表−２の変色試
験結果について説明する。本発明におけるコア・
シエルエマルシヨンを塗工し、次に乾燥して得ら
れる膜よりなる変色時間管理層を設けることによ
り、濡れ剤を用いずに、従つて所定の融点をもつ
た油との融点降下を起こさずに濡れ特性が改良さ
れ、変色が均一となり、更にコアの成分であるア
クリルニトリルとシエルの成分であるメタクリル
酸メチルの割合を変えることにより変色時間管理
層としての機能を十分発揮することが明白となつ
た（実施例１〜３）。すなみに比較例１のアクリ
ルニトリル−メタクリル酸メチル共重合体は濡れ
剤を用いないとハジキムラを生じ、発色ムラの原
因となり発色濃度が到達しなかつた。 又比較例２のカルボキシメチルセルロースを変
色時間管理層として検討した結果、冷蔵庫内の水
分で溶出し、全く時間管理層の役目を果さなかつ
た。更に、比較例３はマイクロカプセル破壊後、
０℃の冷蔵庫に投入する前に変色してすぐ変色濃
度が高くなり、全く時間的管理が出来なかつた。 以上から本発明のコア・シエルエマルシヨンを
塗工して、乾燥して得られた変色時間管理層を用
いることにより、それぞれの物品の許容保存時間
に合つた誘導時間を自由に制御することが出来、
温度管理用インジケーター用に極めて有効である
ことは明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 油状物質のマイクロカプセルを含んでなる
   〔Ａ〕層と該油状物質と接触して変色を生起する
   物質を含んでなる〔Ｂ〕層の間に介在しており、
   該マイクロカプセルを破壊して流出する該油状物
   質が〔Ｂ〕層に到達し、変色を生起するまでの所
   要時間を制御するための変色時間管理層におい
   て、該管理層は、芯がアクリルニトリルを必須成
   分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体で
   あり、殻がメタクリル酸メチルを必須成分とする
   （メタ）アクリル酸エステル共重合体である、芯
   と殻よりなる多層構造粒子エマルシヨンを乾燥し
   て得られる連続皮膜であることを特徴とする変色
   時間管理層。