JPH0565542B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアリレートとポリカーボネート
とよりなる組成物の耐熱性を改良した樹脂組成物
に関するものである。 ポリアリレートとポリカーボネートとよりなる
組成物は、特開昭48−54158号公報、特公昭50−
27061号公報などにより公知である。例えば特公
昭50−27061号公報にはポリアリレート１〜99重
量％とポリカーボネート90〜１重量％とよりなる
組成物が記載されており、とりわけポリアリレー
ト５〜80重量％であるときに耐熱変形性と耐衝撃
性とを兼ね備えた、優れた相溶性を有する組成物
が得られることが記載されている。かかるポリア
リレートとポリカーボネートとよりなる組成物は
高度の耐熱変形性と耐衝撃性とを兼ね備え、しか
も透明性の優れた成形品を与えることが知られて
いる。 例えばポリアリレートとポリカーボネートの重
量比が７：３の組成物について例をあげれば、ア
イゾツト衝撃強度30Kg・cm／cm、引張強度690
Kg／cm²、熱変形温度160℃、耐電圧30kv／mm、光
線透過率89％／２mmとエンジニアリングプラスチ
ツクとして極めて優れた特性を有している。しか
も、成形加工が容易であるという性能をも有して
いる。したがつて、従来のエンジニアリングプラ
スチツクでは対応できなかつたさまざまな産業分
野に広く利用されることが期待できる優れた特性
を有ししかもバランスのとれた組成物である。 しかしながら、ポリアリレートとポリカーボネ
ートとよりなる組成物は上記のごとき優れた特性
を有しながら、ほとんど実用化されていないのが
現状である。その唯一、最大の理由として溶融加
工時の発泡現象が挙げられる。例えば、この組成
物から射出成形法によつて成形品を得ようとする
場合、あらかじめ組成物を十分に乾燥除湿してお
いても、成形温度が約300℃以上になると加熱に
よつて発泡を生じて満足な成形品が得られないこ
とが多く、350℃以上になればほとんどの場合発
泡することが知られている。 これに対し、特開昭58−171440号公報には、カ
ルボキシル基の含有量が10^-4当量／ｇ以下のポリ
アリレートを用いることによつて、組成物の発泡
を防ぐことが提案されている。たしかに、この組
成物の場合、発泡はある程度防止されるが、その
効果はいまだ不十分であつた。すなわち、この組
成物を用いても、組成物が射出成形機のシリンダ
ー内に滞留する場合や、押出成形のように滞留時
間の長い成形法を用いた場合には、やはり発泡が
生じることが多かつた。射出成形において、成形
機のシリンダー内での組成物の滞留時間を常に一
定時間内にコントロールするのは、実際上困難で
ある。また、押出成形の場合は、一般に滞留時間
が射出成形に比べて著しく長いのが実情である。
このような場合に発泡が生ずることは、成形材料
にとつて致命的な欠点であり、このことが組成物
の応用範囲を著しくせばめていた。 本発明者らは、かかるポリアリレートとポリカ
ーボネートとよりなる組成物の溶融時間が長い場
合の発泡を防止すべく鋭意研究を重ねた結果、組
成物の全カルボキシル基含有量を1.0×10^-5当
量／ｇ以下、好ましくは0.8×10^-5当量／ｇ以下
に抑制することにより、驚くべきことにその耐熱
性、力学特性、光学特性等の優れた諸性質をなん
ら損なうことなく、しかも環境耐久性を著しく向
上しつつ発泡を防止し得ることを見い出し、本発
明に到達したものである。 すなわち本発明は、ポリアリレート５〜95重量
％とポリカーボネート95〜５重量％とからなり、
かつ、全カルボキシル基含有量が10^-5当量／ｇ以
下である樹脂組成物である。 本発明者らは、組成物の発泡問題について主要
因を明らかにすることに努めた結果、溶融加工時
の発泡の程度は、その過程で消費された組成物中
に含まれる全カルボキシル基量に対応すること、
及び溶融加工前の組成物の全カルボキシル基含有
が一定値以下であれば事実上発泡は生じないとい
う顕著な事実を見い出した。この関係を表−１に
掲げた。表−１はさまざまな方法で得られたポリ
アリレートとポリカーボネートの重量比が７：３
の樹脂組成物について全カルボキシル基含有量と
成形加工時の発泡の程度をまとめたものである。
カルボキシル基はクロロホルム／ベンジルアルコ
ール＝１／１（容量比）の混合溶媒を用い、電位
差測定によつて求めた値である。成形加工時の発
泡の程度は、あらかじめペレツトを140℃で16時
間熱風乾燥して十分に水を除いたあと、350℃の
シリンダー温度で射出成形を行い、得られた成形
品の外観から求めたものである。表−１より明ら
かなごとく、樹脂組成物中の全カルボキシル基の
含有量が減少するにつれて発泡の程度は少なくな
りそれが２×10^-5当量／ｇ以下になると滞留時間
の短い成形方法では全く発泡せず、10^-5当量／ｇ
以下では350℃で15分間シリンダーに滞留させて
も全く発泡が生じなかつた。一般に、この樹脂組
成物の溶融加工温度は280℃から350℃であるので
全カルボキシル基量を10^-5当量／ｇ以下とするこ
とにより、滞留時間の長い場合の発泡も完全に防
止される。

【表】

【表】 このことから、一成分たるポリアリレートのカ
ルボキシル基の量に関係なく、また樹脂組成物を
得る方法にも関係なく、結果として全カルボキシ
ル基含有量の少ない樹脂組成物を得れば、その後
の溶融加工時の滞留による発泡が防止されること
が明らかとなつた。 表−２に全カルボキシル基含有量と各種物性と
の関係を掲げた。表−２から、成形前の樹脂組成
物の全カルボキシル基含有量が減少するにつれて
湿熱耐久性及び乾熱耐久性が向上すること、アイ
ゾツト衝撃強度、引張強度、熱変形温度、耐電
圧、光線透過率は変化しないこと、すなわち本発
明の樹脂組成物においては、従来の樹脂組成物に
比べて他の主な諸特性はそのまま保持したまま、
成形滞留時の発泡が防止され、しかも環境耐久性
が著しく向上していることが明らかである。 このような顕著な効果により本発明の樹脂組成
物は射出成形分野、押し出し分野、ブロー成形分
野をはじめあらゆる溶融加工を用いる分野に広く
利用されることが期待できる。

【表】 ポリアリレートとポリカーボネートから全カル
ボキシル基含有量を一定値以下に抑えた本発明の
樹脂組成物を製造する方法としてはさまざまな方
法があげられるが、具体的に列挙すると以下のも
のがある。 (1) 減圧下に溶融混合する方法。 (2) アルカリ金属のハロゲン化物あるいはアルカ
リ土類金属のハロゲン化物を微量加えて溶融混
合する方法。 (3) カルボン酸の金属塩を微量加えて溶融混合す
る方法。 (4) エポキシ化合物を少量加えて溶融混合する方
法。 (5) オキサゾリンを少量加えて溶融混合する方
法。 本発明の樹脂組成物を得る方法は、これらの方
法に限定されるものではなく、結果として樹脂組
成物中の全カルボキシル基が10^-5当量／ｇ以下と
なるような方法であれば、いかなる方法を用いて
もよい。なお、原料であるポリアリレートとして
はそれに含まれているカルボキシル基ができるだ
け少ないものが好ましく、具体的にはカルボキシ
ル基が10^-4当量／ｇ以下、特に10^-5当量／ｇ以下
のポリアリレートが原料として好ましい。 本発明の樹脂組成物の一成分であるポリアリレ
ートは、芳香族ジカルボン酸又はその機能誘導体
と二価フエノール又はその機能誘導体とより得ら
れるものである。 ポリアリレートの調製に用いられる芳香族ジカ
ルボン酸としては、二価フエノールと反応し満足
な重合体を与えるものであればいかなるものでも
よく、１種又は２種以上混合して用いられる。好
ましい芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸があげられるが、特にこれらの
混合物が溶融加工性及び総合的性能の面で好まし
い。かかる混合物のとき、その混合比は限定され
るものではないが、テレフタル酸／イソフタル酸
＝９／１〜１／９（モル比）が好ましく、特に溶
融加工性、性能のバランスの点で７／３〜３／７
（モル比）、さらには１／１（モル比）が望ましい。 ポリアリレートの調製に用いられる二価フエノ
ールとしては、下記一般式（）、（）あるいは
（）で表示されるものがあげられる。 上記一般式において、R₁，R₂，R₃，R₄，R₁′，
R₂′，R₃′，R₄′は水素原子、ハロゲン原子、炭化
水素基、ハロゲン化炭化水素基からなる群より選
ばれ、ＸはＯ，Ｓ，SO，CO，アルキレン基ある
いはアルキリデン基（もし必要ならばアルキレン
基あるいはアルキリデン基は１あるいはそれ以上
のハロゲン原子で置換されていてもさしつかえな
い。）をあらわす。好ましい二価フエノールの具
体例としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロモフエニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエ
ニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエ
ーテル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルフ
イド、４，4′−ジヒドロキシジフエニルケトン、
４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエ
ニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）シクロヘキサン、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニル、ベンゾキノンなどがあげられ
る。これらは単独で使用してもよいし、また２種
以上混合して使用してもよい。また、これら二価
フエノールはパラ置換体であるが、他の異性体を
使用してもよく、さらにこれら二価フエノールに
エチレングリコール、プロピレングリコールなど
を併用してもよい。二価フエノールの中で最も代
表的なものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、通常ビスフエノールＡと呼ば
れているものであり、総合的な物性面から最も好
ましい。 したがつて、本発明におけるポリアリレートと
して最も好ましいものは、テレフタル酸とイソフ
タル酸又はこれらの機能誘導体の混合物（ただし
テレフタル酸基とイソフタル酸基のモル比は、
９：１ないし１：９、特に７：３ないし３：７）
と一般式（）で示される二価フエノール、特に
ビスフエノールＡ又はその機能誘導体とより得ら
れるものである。また、本発明においては分子量
が約5000〜約70000のポリアリレートが好ましく
用いられる。 本発明の樹脂組成物の一成分であるポリカーボ
ネートは、４，4′−ジオキシジアリルアルカン系
ポリカーボネートであり、例えばビス（４−ヒド
ロキシフエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフエニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフエニル）プロ
パン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフエニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサン、４，4′−ジ
ヒドロキシジフエニルビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）フエニルメタンなどの４，4′−ジオキシジ
フエニルアルカンとホスゲンあるいはジフエニル
カーボナートとより得られるものがあげられる
が、本発明におけるポリカーボネートとして際も
好ましいものは、ビスフエノールＡとホスゲンあ
るいはジフエニルカーボネートより得られるもの
である。本発明においては、分子量が約5000〜約
70000のポリカーボネートが好ましく用いられる。 本発明の樹脂組成物においてポリアリレートと
ポリカーボネートの混合割合は、総合的な物性面
からみて重量比で５：95ないし95：５である。 本発明の樹脂組成物は成形性、物性面から25℃
１，１，１，１−テトラクロルエタン中、濃度１
ｇ／dlで測定した対数粘度の値が0.7から0.4の範
囲にあることが好ましい。 本発明の樹脂組成物は、目的により耐候（光）
剤、耐熱剤、難燃剤、成形加工改良剤（離型剤や
滑剤）などの各種添加剤やガラス繊維、無機粉体
などの充填強化剤を含むことができる。 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例１、比較例１ テレフタル酸とイソフタル酸のモル比が１：１
の混合ジカルボン酸とビスフエノールＡとより得
られるポリアリレート（分子量約20000）と、ビ
スフエノールＡポリカーボネート（分子量約
20000）を１：１（重量比）の割合に混合し、130
℃の熱風乾燥を16時間施したのち、ベント式押出
機で25cmHgの減圧下300℃で押し出した。得られ
た樹脂組成物の対数粘度は0.58、全カルボキシル
基含有量は0.7×10^-5当量／ｇであつた。 比較のため、ベントを使用せず同一条件で押し
出して得られた樹脂組成物の対数粘度は0.54、全
カルボキシル基含有量は25×10^-5当量／ｇであつ
た。これらの樹脂組成物を140℃で16時間熱風乾
燥して十分に水分を除いたあと、350℃のシリン
ダー温度で射出成形を行つたところ、前者の本発
明の樹脂組成物は成形時、滞留時ともに全く発泡
がなかつたのに対し、後者の比較例は発泡が著し
かつた。 実施例 ２〜４ 実施例１で用いたと同じポリアリレートとポリ
カーボネートを用い、これを９：１（重量比）の
割合に混合し、これにヨウ化カリウム（実施例
２）、フツ化セシウム（実施例３）あるいは塩化
カルシウム（実施例４）をそれぞれポリアリレー
トとポリカーボネートとの合計量に対して0.01重
量％となるよう配合し、これらを130℃で16時間
熱風乾燥し、ノンベントタイプの押出機を用いて
310℃で押し出し３種類のペレツトを得た。これ
らの対数粘度はそれぞれ0.57，0.57，0.56であり、
全カルボキシル基含有量はそれぞれ0.9×10^-5，
0.8×10^-5，0.5×10^-5当量／ｇであつた。これら
の樹脂組成物を実施例１と同じ方法で成形を行つ
たところ、全く発泡は認められなかつた。 実施例 ５，６ 実施例１で用いたと同じポリアリレートとポリ
カーボネートとを用い、これを７：３（重量比）
の割合に混合し、これにステアリン酸マグネシウ
ム（実施例５）あるいはステアリン酸カルシウム
（実施例６）を、それぞれポリアリレートとポリ
カーボネートとの合計量に対して0.03重量％とな
るように配合し、実施例２〜４と同じ方法で押し
出し、ペレツトを得た。これらの対数粘度はそれ
ぞれ0.60，0.61であり、全カルボキシル基含有量
はそれぞれ0.4×10^-5，0.6×10^-5当量／ｇであつ
た。これらの樹脂組成物を実施例１と同じ方法で
成形を行つたところ、全く発泡は認められなかつ
た。 実施例 ７，８ 実施例１で用いたと同じポリアリレートとポリ
カーボネートを用い、これを６：４（重量比）の
割合に混合し、これにフエニルグリシジルエーテ
ル（実施例７）あるいはグリシジルベンゾエート
（実施例８）を、それぞれポリアリレートとポリ
カーボネートとの合計量に対して0.08重量％とな
るよう配合し、実施例２〜４と同じ方法で押し出
しペレツトを得た。これらの対数粘度はそれぞれ
0.61，0.60であり、全カルボキシル基含有量はそ
れぞれ0.3×10^-5，0.2×10^-5当量／ｇであつた。
これらの樹脂組成物を実施例１と同じ方法で成形
を行つたところ、全く発泡は認められなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアリレート５〜95重量％とポリカーボネ
   ート95〜５重量％とからなり、かつ、全カルボキ
   シル基含有量が10^-5当量／ｇ以下である樹脂組成
   物。