JPH0565496A - 漂白剤及び漂白洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 (a) 過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を
発生する過酸化物と、(b) 漂白活性化剤として、第４級
アンモニウム基とアルキル基をエーテル、アミド、エス
テル等の官能基で連結して得られ、特定の離脱基を有す
る化合物（例えば図示のもの）を含有してなる漂白剤及
び漂白洗浄剤組成物。 【効果】 漂白力が非常に良好で、しかも泥汚れや皮脂
汚れに対する洗浄力も優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カチオン基を有する漂
白活性化剤を含有する漂白剤及び漂白洗浄剤組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩素系
漂白剤は使用できる繊維に制限があり、また色、柄物に
は使用できず、更に独自のにおいを有していることなど
から、これらの欠点のない酸素系漂白剤が最近著しく普
及しはじめている。この酸素系漂白剤としては、過炭酸
ナトリウム、過硼酸ナトリウムが漂白性能及び安定性な
どの面から特に利用されている。しかしながら、この酸
素系漂白剤は塩素系漂白剤にくらべ漂白力が弱く、各種
漂白活性化剤が併用されている。テトラアセチルエチレ
ンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、テトラ
アセチルグリコリルウリル、グルコースペンタアセテー
トなどが代表的な漂白活性化剤として使用されている
が、その漂白活性化効果はまだ不充分である。

【０００３】特開昭63−258447号、特開平２−188557号
には過酸化水素と反応してカチオン基を有する有機過酸
を生成する炭酸エステルが開示されている。この化合物
は上記の漂白活性化剤と比較して分子内にカチオン基を
持つため、漂白しようとする表面（例えば布地表面）に
吸着し、低温での漂白力が非常に優れている。しかしな
がら泥汚れや皮脂汚れに対する洗浄力については未だ不
充分である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、第４級ア
ンモニウム基とアルキル基をエーテル、アミド、エステ
ル等の特定の官能基で連結して得られる化合物を漂白活
性化剤として用いることにより漂白力のみならず、洗浄
力も著しく向上された漂白剤及び漂白洗浄剤組成物が得
られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、(a) 過酸化水素又は水溶
液中で過酸化水素を発生する過酸化物及び(b) 下記の一
般式(I) で表される有機過酸前駆体を含有することを特
徴とする漂白剤及び漂白洗浄剤組成物を提供するもので
ある。

【０００６】

【化８】

【０００７】〔式中、R₁は置換されていてもよい直鎖又
は分岐の炭素数１〜20のアルキル基あるいはアルケニル
基、無置換又は炭素数１〜20のアルキル置換アリール
基、又はアルコキシル化ヒドロカルビルであり、

【０００８】

【化９】

【０００９】(ｎは１〜10の整数を表す）であり、R₂, R
₃は炭素数１〜３の置換されていてもよいアルキル基、R
₄, R₅は置換されていてもよい炭素数１〜12のアルキレ
ン基、又は

【００１０】

【化１０】

【００１１】を表し、L は離脱基で、

【００１２】

【化１１】

【００１３】( R₆, R₉はアルキル基、R₇, R₈はH 又はア
ルキル基を表す。) 、グリセリン残基、糖残基を表し、
X^- は無機又は有機の対イオンを表す。ただし Lが

【００１４】

【化１２】

【００１５】のときはX^-は存在しない。M⁺はアルカリ金
属イオン又は水素イオンを表す。〕。

【００１６】一般式(I) で表される有機過酸前駆体とし
ては式(I) 中のR₁がC₁〜C₁₄ 、特にC₆〜C₁₂ のアルキル
基、R₂, R₃がC₁〜C₂のアルキル基、R_4, R₅がC₁〜C₁₀ 、
特にC₁〜C₅のアルキレン基、R₆〜R₉がC₁〜C₂アルキル
基、n が１〜５である化合物が特に望ましい。 X^- はハ
ロゲンイオン、ヒドロキシルイオン、メトサルフェート
イオン、エチルサルフェートイオン、硫酸イオン、酢酸
イオンなどである。

【００１７】本発明に使用するに特に適した上記一般式
(I) で表される有機過酸前駆体(b)としては次の式
（イ）〜 (チ) で表されるものが例示される。

【００１８】

【化１３】

【００１９】

【化１４】

【００２０】一般式(I) で表される有機過酸前駆体は、
特開昭63−258447号、特開平２−188557号等に記載され
ている方法に準じて合成することができる。

【００２１】本発明において水溶液中で過酸化水素を発
生する過酸化物としては、過炭酸ナトリウム、トリポリ
リン酸ナトリウム・過酸化水素付加物、ピロリン酸ナト
リウム・過酸化水素付加物、尿素・過酸化水素付加物、
又は4Na₂SO₄・2H₂O₂・NaCl、過ホウ酸ナトリウム一水化
物、過ホウ酸ナトリウム四水化物、過酸化ナトリウム、
過酸化カルシウム等が例示される。この中でも特に過炭
酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム一水化物、過ホウ酸
ナトリウム四水化物が好ましい。

【００２２】本発明の漂白剤及び漂白洗浄剤組成物中の
過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化
物(a) と、一般式(I) で表されるカチオン基を有する有
機過酸前駆体(b) との配合割合は、通常 (a)／(b) （モ
ル比）＝99.9／0.1 〜20／80が好ましく、更に好ましく
は99／１〜50／50である。

【００２３】本発明の漂白剤及び漂白洗浄剤組成物に
は、上記必須成分の他に漂白剤及び漂白洗浄剤組成物に
通常添加される、例えば、下記のような成分を添加する
事ができる。

【００２４】〔１〕界面活性剤 (1) 平均炭素数10〜16のアルキル基を有する直鎖又は分
岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩。 (2) 平均炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又
はアルケニル基を有し、１分子内に平均0.5 〜８モルの
エチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド或いは
ブチレンオキサイド或いはエチレンオキサイド／プロピ
レンオキサイド＝ 0.1／9.9 〜9.9 ／0.1 の比で或いは
エチレンオキサイド／ブチレンオキサイド＝ 0.1／9.9
〜9.9 ／0.1 の比で付加したアルキル又はアルケニルエ
ーテル硫酸塩。 (3) 平均炭素数10乃至20のアルキル又はアルケニル基を
有するアルキル又はアルケニル硫酸塩。 (4) 平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するオレフィ
ンスルホン酸塩。 (5) 平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するアルカン
スルホン酸塩。 (6) 平均10〜24の炭素原子を１分子中に有する飽和又は
不飽和脂肪酸塩。 (7)平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を
有し、１分子中に平均0.5〜８モルのエチレンオキサイ
ド或いはプロピレンオキサイド或いはブチレンオキサイ
ド或いはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝
0.1／9.9〜9.9／0.1 の比で或いはエチレンオキサイド
／ブチレンオキサイド＝ 0.1／ 9.9〜9.9／0.1の比で付
加したアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。 (8) 下記の式で表わされるα−スルホ脂肪酸塩又はエス
テル。

【００２５】

【化１５】

【００２６】〔式中 Yは炭素数１〜３のアルキル基又は
対イオン、 Zは対イオンである。 Rは炭素数10〜20のア
ルキル基又はアルケニル基を表す。〕ここで陰イオン性
界面活性剤の対イオンとしてはナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属イオンを挙げることができる。 (9) 平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を
有し、１〜30モルのエチレンオキサイドを付加したポリ
オキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル。 (10)平均炭素数６〜12のアルキル基を有し、１〜25モル
のエチレンオキサイドを付加したポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル。 (11)平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を
有し、１〜20モルのプロピレンオキサイドを付加したポ
リオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル。 (12)平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を
有し１〜20モルのブチレンオキサイドを付加したポリオ
キシブチレンアルキル又はアルケニルエーテル。 (13)平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を
有し、総和で１〜30モルのエチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイド或いはエチレンオキサイドとブチレンオ
キサイドを付加した非イオン性活性剤（エチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドと
の比は0.1／9.9〜9.9／0.1）。 (14)下記の一般式で表わされる高級脂肪酸アルカノール
アミド又はそのアルキレンオキサイド付加物

【００２７】

【化１６】

【００２８】〔式中R₁₀ は炭素数10〜20のアルキル基、
又はアルケニル基であり、R₁₁ はH又はCH₃ であり、n
は１〜３の整数、m は０〜３の整数である。〕 (15)平均炭素数10〜20の脂肪酸と蔗糖から成る蔗糖脂肪
酸エステル。 (16)平均炭素数10〜20の脂肪酸とグリセリンから成る脂
肪酸グリセリンモノエステル。 (17)下記の一般式で表わされるアルキルアミンオキサイ
ド。

【００２９】

【化１７】

【００３０】〔式中R₁₂ は炭素数10〜20のアルキル基又
はアルケニル基であり、R₁₃ 、R₁₄ は炭素数１〜３のア
ルキル基である。〕 (18)酸化エチレンを縮合して得られる「プルロニック」
の商品名の非イオン界面活性剤。 (19)下記一般式で示されるカチオン界面活性剤。

【００３１】

【化１８】

【００３２】（ここでR₁₅ 、R₁₆ 、R₁₇ 、R₁₈ のうち少
なくとも１つは炭素数８〜24のアルキル基又はアルケニ
ル基、他は炭素数１〜５のアルキル基を示す。X'はハロ
ゲン又はメトサルフェートを示す。）

【００３３】

【化１９】

【００３４】（ここでR₁₅ 、R₁₆ 、R₁₇ 及びX'は前述の
通り。）

【００３５】

【化２０】

【００３６】（ここでR₁₅ 、R₁₆ 及びX'は前述の通り。
R₁₉ は炭素数２〜３のアルキレン基、n は１〜20の整数
を示す。）。

【００３７】〔２〕二価金属イオン捕捉剤 下記の各種アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩の一
種又は二種以上のビルダー成分を０〜50重量％含有する
こともできる。 (1) オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸、
メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等の
リン酸塩。 (2) エタン−１・１−ジホスホン酸、エタン−１・１・
２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１・１
−ジホスホン酸およびその誘導体、エタンヒドロキシ−
１・１・２−トリホスホン酸、エタン−１・２−ジカル
ボキシ−１・２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホス
ホン酸等のホスホン酸の塩。 (3) ２−ホスホノブタン−１・２−ジカルボン酸、１−
ホスホノブタン−２・３・４−トリカルボン酸、α−メ
チルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸の塩。 (4) アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミ
ノ酸の塩。 (5) ニトリロ三酢酸塩、イミノ二酢酸塩、エチレンジア
ミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸塩、ヒドロキシエチルイミ
ノ二酢酸塩、トリエチレンテトラミン六酢酸塩、 ジエ
ンコル酸塩等のアミノポリ酢酸塩。 (6) ポリアクリル酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、
ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリアセタールカル
ボン酸又はこれらの塩などの高分子電解質。 (7) ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメ
チルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ
酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボ
キシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸などの有
機酸塩。塩としてはアルカリ金属塩が好適である。 (8) ゼオライトＡに代表されるアルミノケイ酸塩。

【００３８】〔３〕アルカリ剤あるいは無機電解質 ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩。塩としてはアルカリ金属塩
が好適である。

【００３９】〔４〕再汚染防止剤 ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース。

【００４０】〔５〕酵 素 プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ。

【００４１】〔６〕蛍光染料 4,4'−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、
4,4'−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビ
フェニル塩、２− （スチルフェニル）ナフトチアゾー
ル誘導体、 4,4'−ビス（トリアゾール−２−イル）ス
チルベン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベ
ンジスルホン酸誘導体。

【００４２】〔７〕過酸化物の安定化剤 硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、塩化マグネシ
ウム、ケイフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウムの様なマグネシウム塩及びケイ酸ソー
ダの様なケイ酸塩類。

【００４３】〔８〕香料、色素

【００４４】

【発明の効果】本発明の漂白（洗浄）剤は、優れた漂白
効果を示すばかりでなく皮脂汚れ、泥汚れに対しても優
れた洗浄効果を付与する。

【００４５】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００４６】＜有機過酸前駆体の調製＞参考例１

【００４７】

【化２１】

【００４８】(1) 予め脱水を行ったｐ−フェノールスル
ホン酸ナトリウム 100ｇ(0.46mol) をジメチルホルムア
ルデヒド(DMF)300ｇ中に分散させ、メカニカルスターラ
ーで攪拌しながらクロロギ酸−２−クロロエチルエステ
ル65.8ｇ(0.46 mol)を50℃で30分かけて滴下し、滴下終
了後３時間反応する。DMF を減圧下(0.5〜１mmHg)、100
℃で留去し、アセトン洗浄を行うと160.6 ｇ (純度78.0
％) の下記の式で表されるエステル化合物(II)が得られ
る。収率90％。

【００４９】

【化２２】

【００５０】(2) N,N−ジメチルプロピレンジアミン50
ｇ(0.49 mol)をｎ−カプリル酸64.1ｇ(0.44 mol)と混合
し、窒素を流して発生した水を除きながら100 ℃から16
0 ℃まで11時間かけて昇温させて反応する。0.45mmHg、
120 〜140 ℃で蒸留することにより下記の式で表される
透明液体のアミン化合物(III) 95.8ｇ (純度95％) が得
られる。収率92.2％。

【００５１】

【化２３】

【００５２】(3) アミン化合物(III) 50ｇ(純度95％、
0.21 mol)及びエステル化合物(II)74.9ｇ (純度78.0
％、0.2 mol)を150 ｇのDMF中に懸濁下100 ℃で14〜16
時間反応した後、濾過を行い濾液の溶媒を0.5〜１mmH
g、100℃で留去し、アセトン洗浄を行うと白色粉末とし
て下記の式で表される有機過酸前駆体（Ｉ−ａ）が87.1
ｇ (純度90％) 得られる。収率80％。

【００５３】

【化２４】

【００５４】参考例２

【００５５】

【化２５】

【００５６】(1) N,N−ジメチルモノエタノールアミン
150ｇ(1.68mol) 及び水酸化カリウム31.5ｇ(0.56 mol)
を混合し、105 〜130 ℃で窒素ガスを通じて生じる水を
除きながら３時間反応した後、１−クロロヘキサン67.7
ｇ((0.56 mol) を60〜70℃で１時間かけて滴下し、３時
間反応させる。生じた塩を濾過し、濾液を１mmHg、70〜
75℃にて蒸留して下記の式で表される透明液体のアミン
化合物(IV)45.6ｇ (純度96％) が得られる。収率45％。

【００５７】

【化２６】

【００５８】(2) 参考例１で得られたエステル化合物(I
I)と上記アミン化合物(IV)とを参考例１と同方法で反応
させることにより、下記の式で表される有機過酸前駆体
（Ｉ−ｂ）が収率75％で得られる。

【００５９】

【化２７】

【００６０】実施例１ 上記参考例により合成された活性化剤Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ及
び下記の式Ｉ−ｃ，Ｉ−ｄで表される活性化剤を用い
て、表１に示す本発明品及び比較品の各漂白剤組成物を
調製し、それぞれの漂白効果を調べた。

【００６１】

【化２８】

【００６２】・漂白効果の測定法 20℃の水 300mlに有効酸素が0.05％となるように過炭酸
ナトリウムを溶解し、この溶液中の過酸化水素の1/16当
量となるように活性化剤Ｉ−ａ乃至Ｉ−ｄ及び比較のた
めテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）をそれ
ぞれ表１に示す割合で添加し、下記の方法で調製した紅
茶汚染布^* ５枚を用いて30分間浸漬漂白を行い、水洗
い、乾燥後、下式により漂白率を求めた。

【００６３】

【数１】

【００６４】反射率は日本電色工業 (株) 製 NDR 1001D
P で460 nmのフィルターを使用して測定した。 * 紅茶汚染布：日東紅茶（黄色パッケージ）80ｇを３リ
ットルのイオン交換水にて約15分間煮沸後、糊抜きした
サラシ木綿でこし、この液に木綿金布#2003 布を浸し、
約15分間煮沸する。そのまま火よりおろし、２時間程度
放置後自然乾燥させ、洗液に色のつかなくなるまで水洗
し、脱水、プレス後、８cm×８cmの試験片とし、実験に
供した。

【００６５】漂白試験の結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】実施例２ 市販重質洗剤を0.0833％、過炭酸ナトリウムを0.0083％
となるように含有する洗浄液に、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ、Ｉ−
ｃ、Ｉ−ｄ、及びＴＡＥＤを0.0042％となるように溶解
し、実施例１で調製した紅茶汚染布（８cm×８cm、５
枚) を用いてターゴトメーターで100rpmで20℃、10分洗
浄した後、水洗い、乾燥後、実施例１と同様の方法によ
り漂白率を求めた。また、下記の方法で調製した泥汚れ
汚染布(5枚）及び皮脂汚れ汚染布（５枚）を同様に洗浄
し、以下の方法で反射率を測定し、洗浄率を算出して洗
浄性能を評価を行った。結果を表２に示す。泥汚れ汚染布（人工汚染布） 鹿沼園芸用赤玉土を120 ℃±５℃で４hr乾燥後粉砕、15
0 Mesh(100μ) パスのものを120 ℃±５℃２hr乾燥後、
土150gを1000リットルのパークレンに分散し、金巾#202
3 布をこの液に接触、ブラッシングし、分散液の除去、
過剰付着汚れを脱落させる（特開昭55−26473号）。皮脂汚れ汚染布（人工汚染布） ＊モデル皮脂汚れ組成 綿実油 60％ コレステロール 10％ オレイン酸 10％ パルミチン酸 10％ 液体及び固体パラフィン 10％ 10×10cm木綿布に２ｇの上記組成よりなるモデル皮脂汚
れを均一に塗布する。反射率の測定 洗浄した汚染布の反射率を日本電色工業 (株) 製NDR 10
01DPを用い、泥汚れ汚染布は460 nm、皮脂汚れ汚染布は
550 nmのフィルターを用いて測定し、下記の式により洗
浄率を求め洗浄性能の評価を行った。

【００６８】

【数２】

【００６９】この時の結果を表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】実施例３ 以下のような、無リン、低リン、有リン系の洗剤を配合
した本発明の漂白剤組成物を得た。得られた漂白剤組成
物はいずれも良好な漂白力、洗浄力を示した。 〔無リン配合〕 直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １４（重量％） ポリオキシエチレンアルキルエーテル ６ (C₁₂〜C_13, EO=10モル) 硬化牛脂脂肪酸ナトリウム ２ ２号珪酸ナトリウム ５ 炭酸ナトリウム １０ ４Ａ型ゼオライト ２５ 硫酸ナトリウム バランス 漂白活性化剤（Ｉ−ａ） １０ ポリエチレングリコール（Mw=6000) ２ プロテアーゼ ２ 水 ４ 〔低リン配合〕 直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １０（重量％） ドデシル硫酸ナトリウム ２ ポリオキシエチレンアルキルエーテル ８ (C₁₂〜C_13, EO=7.7 モル) 硬化牛脂脂肪酸ナトリウム ２ １号珪酸ナトリウム ５ 炭酸ナトリウム １０ ４Ａ型ゼオライト ２０ ピロリン酸ナトリウム １５ 硫酸ナトリウム バランス 過ホウ酸ナトリウム １０ 漂白活性化剤（Ｉ−ｂ） ５ ポリエチレングリコール（Mw=11000) １ 亜硫酸ナトリウム １ プロテアーゼ ２ 水 ４ 〔有リン配合〕 ポリオキシエチレンアルキルエーテル ２０（重量％） （ R：牛脂アルコール, EO=8.6モル) 硬化牛脂脂肪酸ナトリウム ２ トリポリリン酸ナトリウム ３０ 過ホウ酸ナトリウム １０ 漂白活性化剤（Ｉ−ｃ） ５ ２号珪酸ナトリウム ５ 炭酸ナトリウム １０ 亜硫酸ナトリウム １ ポリエチレングリコール（Mw=6000) ２ プロテアーゼ ２ 水 ６ 硫酸ナトリウム バランス

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 過酸化水素又は水溶液中で過酸化水
   素を発生する過酸化物及び(b) 下記の一般式(I) で表さ
   れる有機過酸前駆体を含有することを特徴とする漂白剤
   及び漂白洗浄剤組成物。 【化１】 〔式中、R₁は置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素
   数１〜20のアルキル基あるいはアルケニル基、無置換又
   は炭素数１〜20のアルキル置換アリール基、 又はアルコキシル化ヒドロカルビルであり、 【化２】 (ｎは１〜10の整数を表す）であり、R₂, R₃は炭素数１
   〜３の置換されていてもよいアルキル基、R₄, R₅は置換
   されていてもよい炭素数１〜12のアルキレン基、又は 【化３】 を表し、L は離脱基で、 【化４】 ( R₆, R₉はアルキル基、R₇, R₈はH又はアルキル基を表
   す。) 、グリセリン残基、糖残基を表し、 X^- は無機又
   は有機の対イオンを表す。ただし Lが 【化５】 のときはX^-は存在しない。M⁺はアルカリ金属イオン又は
   水素イオンを表す。〕
2. 【請求項２】 有機過酸前駆体(b) が下記の式（イ）〜
   （チ）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上
   である請求項１記載の漂白剤及び漂白洗浄剤組成物。 【化６】 【化７】