JPH0565338A - 変性ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ホモポリエステル樹脂の機械的特性を損なう
ことなく、結晶性を改良するとともに、成形性ならびに
熱安定性に優れた変性ポリエステル樹脂を得る。 【構成】 ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体
からなる酸成分と、エチレングリコールとビスフェノー
ルＡエチレンオキサイド付加物よりなるジオール成分か
ら構成された変性ポリエステル樹脂であって、ジオール
成分として含有されるビスフェノールＡエチレンオキサ
イド付加物の含有量がジオール成分中に３〜９８モル％
で、固有粘度が０．５〜１．４ｄｌ／ｇであり、ジエチ
レングリコールの含有量が１．２重量％以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形材料用に用いられ
る新規な変性ポリエステル樹脂に関し、さらに詳しくは
ホモポリエステル樹脂の機械的特性を損なうことなく、
結晶性を改良するとともに、成形性ならびに熱安定性に
優れた変性ポリエステル樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】成形材料用ポリエステル樹脂としては、
一般にポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレ
フタレート等が用いられている。また、ポリエチレンテ
レフタレートにイソフタル酸やシクロヘキサンジメタノ
ール等の各種モノマーを共重合させた変性ポリエステル
樹脂や、酸成分としてナフタレンジカルボン酸を主成分
とポリエチレンナフタレート等が開発されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、結晶性の改良
を目的としてイソフタル酸を共重合させた変性ポリエス
テル樹脂では、イソフタル酸の量が増加するにしたがい
耐衝撃性等の機械的強度特性が低下するとともに、樹脂
の溶融粘度が低く成形、特に大型の成形品の成形が困難
であるという問題点を有している。また、シクロヘキサ
ンジメタノールを共重合した変性ポリエステル樹脂で
は、イソフタル酸を共重合した変性ポリエステル樹脂に
比べ成形性は改良されるものの未だ満足のいくものでは
なく、樹脂の熱安定性も劣り成形機内部での長時間の滞
留により樹脂の劣化が著しい等の問題点を有している。
さらに、ポリエチレンナフタレートやポリブチレンナフ
タレートでは、従来のポリエステル系樹脂に比べて高融
点であるという特徴を有するものの、成形材料用樹脂と
しては機械的特性ならびに成形性の点で満足できるもの
ではなかった。

【０００４】一方、ジオール成分としてエチレングリコ
ールを使用したポリエステル樹脂では、重合中に副生す
るジエチレングリコールが樹脂中に含有され、樹脂の成
形性ならびに熱安定性の低下を招いていた。これに対し
て、水酸化ナトリウム等を重合工程中に添加することに
よって、ジエチレングリコール含有量の低減が試みられ
ていたが、このような方法によって得られたポリエステ
ル樹脂でもジエチレングリコールの含有量を１．５重量
％程度まで低減させることは可能であるが、得られた樹
脂の成形性あるいは熱安定性の点では未だ満足のいくも
のではなかった。

【０００５】本発明は、ホモポリエステル樹脂の持つ優
れた機械的特性を損なうことなく、結晶性を改良すると
ともに、成形性ならびに熱安定性に優れた成形材料用と
して適した変性ポリエステル樹脂を提供するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、成形材料用ポリエステル樹脂について鋭
意検討した結果、ジオール成分として特定のジオールを
共重合させるとともに、ジエチレングリコールの含有量
を低減させることによって、ホモポリエステル樹脂の機
械的特性を損なうことなく、結晶性を改良するととも
に、成形性ならびに熱安定性に優れた変性ポリエステル
樹脂を得ることができることを見出し、本発明に到達し
たものである。

【０００７】すなわち、本発明の変性ポリエステル樹脂
は、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体からな
る酸成分と、エチレングリコールとビスフェノールＡエ
チレンオキサイド付加物よりなるジオール成分から構成
され、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物がジ
オール成分中に３〜９８モル％含まれ、固有粘度が０．
５〜１．４ｄｌ／ｇであり、ジエチレングリコールの含
有量が１．２重量％以下であるとこを特徴とするもので
ある。

【０００８】本発明において、酸成分として使用される
ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体として
は、テレフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−
２，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸、これらのジア
ルキルエステル、ジアリールエステル等のエステル形成
誘導体が挙げられる。また、他のジカルボン酸、例えば
イソフタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
シュウ酸、コハク酸、アゼライン酸またはこれらのジア
ルキルエステル、ジアリールエステル等のエステル形成
誘導体を、本発明の効果を損なわない範囲で共重合させ
てもよい。

【０００９】また、ジオール成分として使用されるエチ
レングリコールは、全ジオール成分中２〜９７モル％の
範囲で含有され、好ましくは２０〜９５モル％、さらに
好ましくは４０〜９０モル％である。これは、エチレン
グリコールの含有量が２モル％未満であると、得られた
変性ポリエステル樹脂がの械的特性がホモポリエステル
樹脂より劣り、逆にエチレングリコールの含有量が９７
モル％を超えると結晶性改良の効果が不十分となるため
である。

【００１０】本発明の変性ポリエステル樹脂では、次の
一般式（１）で示されるビスフェノールＡエチレンオキ
サイド付加物をジオール成分として含有することが必要
である。本発明において、樹脂中に共重合されるビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド付加物は、全ジオール成
分中に３〜９８モル％であり、好ましくは５〜８０モル
％、さらに好ましくは１０〜６０モル％である。これ
は、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の共重
合量が３モル％未満では結晶性改良の効果がなく、逆に
９８モル％を超えると得られた変性ポリエステル樹脂が
の械的特性がホモポリエステル樹脂より劣るとともに、
反応性も低下するためである。また、ビスフェノールＡ
エチレンオキサイドの付加モル数が２．０〜２．５モル
の範囲のものが好ましい。さらに、本発明の効果を損な
わない範囲内で、ネオペンチルグリコール、プロピレン
グリコール等を共重合させることもできる。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中ｎ，ｍは、式：２≦ｎ＋ｍ≦６を満
足する整数である。）また、本発明の変性ポリエステル
樹脂には、その特性を損なわない範囲内で酸化防止剤、
熱安定化剤、紫外線吸収剤、染料等を添加してもよい。
本発明の変性ポリエステル樹脂は、フェノールと１，
１，２，２−テトラクロルエタンを重量比で１：１の割
合で混合した溶媒で溶解し、２５℃においてウベローデ
型粘度計で測定した固有粘度が０．５〜１．４ｄｌ／ｇ
であることが必要であり、好ましくは０．６〜１．２ｄ
ｌ／ｇの範囲である。これは、固有粘度が０．５ｄｌ／
ｇ未満であると成形後の強度が弱くなり、逆に１．４ｄ
ｌ／ｇを超えると流動性が悪くなり成形性が低下するた
めである。

【００１３】また、本発明の変性ポリエステル樹脂は、
ジエチレングリコールの含有量が１．２重量％以下であ
ることが重要である。これは、ジエチレングリコールの
含有量が１．２重量％を超えると、樹脂の成形性ならび
に熱安定性が低下するためである。ジエチレングリコー
ルの含有量は、好ましくは０．９重量％以下であり、さ
らに好ましくは０．８重量％以下の範囲である。

【００１４】本発明の変性ポリエステル樹脂は、公知の
エステル交換法や直接重合法等の重合方法によって製造
される。エステル交換法では、テレフタル酸等のジカル
ボン酸のエステル形成性誘導体と、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド付加物と、エチレングリコールとを、
全ジオール成分が全酸成分に対してモル比で１．８〜
２．５倍となるように反応容器内に仕込み、エステル交
換触媒の存在下１５０〜２５０℃で十分にエステル交換
反応を進行させた後、安定剤や重合用触媒等を加えて５
ｍｍＨｇ以下の減圧下で２６０〜３００℃に加熱し、３
〜５時間反応させることによって本発明の樹脂を得るこ
とができる。

【００１５】また、直接重合法では、テレフタル酸と、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物と、エチレ
ングリコールとを、全ジオール成分が全酸成分に対して
モル比で１．２〜１．８倍となるように反応容器内に仕
込み、窒素で加圧した状態で１５０〜２６０℃に加熱し
てエステル化を十分に進行させた後、５ｍｍＨｇ以下の
減圧下で２６０〜３００℃に加熱し、３〜５時間反応さ
せることによって本発明の樹脂を得ることができる。

【００１６】本発明の変性ポリエステル樹脂を製造する
際に使用されるエステル交換触媒としては、酢酸亜鉛、
酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、チタンテトラブトオ
キシド等が挙げられ、重合用触媒としては三酸化アンチ
モン、チタンテトラブトオキシド、ジブチルスズオキシ
ド、二酸化ゲルマニウム等が挙げられ、酸成分に対して
５０〜１０００ｐｐｍの範囲で添加される。本発明の変
性ポリエステル樹脂の成形方法としては、押出成形、ブ
ロー成形、真空成形、射出成形等の公知の方法を使用す
ることができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例における固有粘度は、フェノールと１，
１，２，２−テトラクロルエタンを重量比で１：１に混
合した溶媒で溶解し、ウベローデ型粘度計で２５℃にて
測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、ガラ
ス状態からの結晶化ピーク温度（Ｔｃ⁺ ）および溶融状
態からの結晶化発熱ピーク温度（Ｔｃ^- ）は、示差走査
熱量計（島津製作所社製ＤＴ−４０）で、２８０℃にお
いて窒素気流中でメルトクエンチした試料を昇温速度５
℃／分で２８０℃まで昇温して測定し、Ｔｇはショルダ
ー値を、Ｔｍ、Ｔｃ⁺ およびＴｃ^- はピーク値をとっ
た。

【００１８】衝撃強度は、アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ
Ｋ７１１０）に従って試験片を１号−Ａとしてノッチ
付き（衝撃強度１）およびノッチ無し（衝撃強度２）で
評価した。樹脂中のジエチレングリコール含有量は、樹
脂をヒドラジンで分解して、分解液を濾別した後にガス
クロマトグラフィーを用いて測定した。成形性は、樹脂
温度を非晶性のものは２１０℃に、結晶性のものは２４
０℃に設定して、パリソンを２００ｍｍの長さで押し出
して、ボトル状にダイレクトブロー成形した際、成形品
１０個の形状について以下の基準に従って評価した。 ◎：成形品１０個中全てが良品であったもの ○：成形品１０個中９個が良品であったもの △：成形品１０個中７個が良品であったもの ×：成形品１０個中良品が６個以下であったもの 酸化安定性は、水分率１００ｐｐｍ以下とした樹脂を、
樹脂温度２５０℃として、１軸ノーベントの通常タイプ
の押出機を用いて樹脂を押し出し、押し出しの前後での
ＩＶ値の変化を測定し、ＩＶ値の低下の程度によって以
下の基準で評価した。

【００１９】Ａ：ＩＶ値の低下が５％未満 Ｂ：ＩＶ値の低下が５以上１０％未満 Ｃ：ＩＶ値の低下が１０％以上 なお、実施例で使用したビスフェノールＡエチレンオキ
サイド付加物は、前記一般式（１）においてｎ＋ｍ＝２
のものを使用した。

【００２０】実施例１ ジメチルテレフタレート１００モル部、エチレングリコ
ール２１７モル部とビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド付加物３モル部を反応容器に入れ、エステル交換触媒
として酢酸亜鉛を全酸成分に対して３００ｐｐｍ添加
し、２４０℃まで徐々に昇温しながらエステル交換反応
を行った。メタノールが理論留出量の９１％留出した
後、安定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成分
に対して２５０ｐｐｍ、重合用触媒として二酸化ゲルマ
ニウムを酸成分に対して４５０ｐｐｍ添加し、徐々に２
８０℃まで昇温しながら５ｍｍＨｇ以下となるように減
圧して約３時間反応させ、変性ポリエステル樹脂を得
た。得られた変性ポリエステル樹脂の樹脂組成および特
性を表１に示した。

【００２１】実施例２ テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１４５
モル部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物５
モル部を反応容器に入れ、窒素で加圧しながら２６０℃
まで徐々に昇温しエステル化を行った。水が理論留出量
の９４％留出した後、安定剤としてトリメチルフォスフ
ェートを全酸成分に対して１００ｐｐｍ、重合用触媒と
して三酸化アンチモンを酸成分に対して３５０ｐｐｍ添
加し、徐々に２８０℃まで昇温しながら５ｍｍＨｇ以下
となるように減圧して約３時間反応させ、変性ポリエス
テル樹脂を得た。得られた変性ポリエステル樹脂の樹脂
組成および特性を表１に示した。

【００２２】実施例３ テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１２０
モル部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１
０モル部を反応容器に入れ、窒素で加圧しながら２６０
℃まで徐々に昇温しエステル化を行った。水が理論留出
量の９２％留出した後、安定剤としてトリメチルフォス
フェートを全酸成分に対して５０ｐｐｍ、重合用触媒と
して三酸化アンチモンを酸成分に対して３５０ｐｐｍ添
加し、徐々に２８０℃まで昇温しながら５ｍｍＨｇ以下
となるように減圧して約３時間反応させ、変性ポリエス
テル樹脂を得た。得られた変性ポリエステル樹脂の樹脂
組成および特性を表１に示した。

【００２３】実施例４ ジメチルテレフタレート１００モル部、エチレングリコ
ール１９０モル部とビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド付加物３０モル部を反応容器に入れ、エステル交換触
媒として酢酸亜鉛を全酸成分に対して３００ｐｐｍ添加
し、２４０℃まで徐々に昇温しながらエステル交換反応
を行った。メタノールが理論留出量の９４％留出した
後、安定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成分
に対して２５０ｐｐｍ、重合用触媒として三酸化アンチ
モンを酸成分に対して４５０ｐｐｍ添加し、徐々に２８
０℃まで昇温しながら５ｍｍＨｇ以下となるように減圧
して約３時間反応させ、変性ポリエステル樹脂を得た。
得られた変性ポリエステル樹脂の樹脂組成および特性を
表１に示した。

【００２４】実施例５ テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１００
モル部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物５
０モル部を反応容器に入れ、窒素で加圧しながら２６０
℃まで徐々に昇温しエステル化を行った。水が理論留出
量の９２％留出した後、安定剤としてトリメチルフォス
フェートを全酸成分に対して５０ｐｐｍ、重合用触媒と
して三酸化アンチモンを酸成分に対して３５０ｐｐｍ添
加し、徐々に２８０℃まで昇温しながら５ｍｍＨｇ以下
となるように減圧して約３時間反応させ、変性ポリエス
テル樹脂を得た。得られた変性ポリエステル樹脂の樹脂
組成および特性を表１に示した。

【００２５】実施例６ ナフタレンジカルボン酸１００モル部、エチレングリコ
ール１７０モル部とビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド付加物６５モル部を反応容器に入れ、エステル交換触
媒として酢酸亜鉛を全酸成分に対して４００ｐｐｍ添加
し、２４０℃まで徐々に昇温しながらエステル交換反応
を行った。メタノールが理論留出量の９４％留出した
後、安定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成分
に対して３００ｐｐｍ、重合用触媒として三酸化アンチ
モンを酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し、徐々に２８
０℃まで昇温しながら５ｍｍＨｇ以下となるように減圧
して約４時間反応させ、変性ポリエステル樹脂を得た。
得られた変性ポリエステル樹脂の樹脂組成および特性を
表１に示した。

【００２６】実施例７ ジメチルテレフタレート１００モル部、エチレングリコ
ール１３０モル部とビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド付加物８５モル部を反応容器に入れ、エステル交換触
媒として酢酸亜鉛を全酸成分に対して５００ｐｐｍ添加
し、２４０℃まで徐々に昇温しながらエステル交換反応
を行った。メタノールが理論留出量の９４％留出した
後、安定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成分
に対して４００ｐｐｍ、重合用触媒として三酸化アンチ
モンを酸成分に対して６００ｐｐｍ添加し、徐々に２８
０℃まで昇温しながら５ｍｍＨｇ以下となるように減圧
して約４時間反応させ、変性ポリエステル樹脂を得た。
得られた変性ポリエステル樹脂の樹脂組成および特性を
表１に示した。

【００２７】実施例８ ジメチルテレフタレート１００モル部、エチレングリコ
ール１２０モル部とビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド付加物１００モル部を反応容器に入れ、エステル交換
触媒として酢酸亜鉛を全酸成分に対して５００ｐｐｍ添
加し、２４０℃まで徐々に昇温しながらエステル交換反
応を行った。メタノールが理論留出量の９４％留出した
後、安定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成分
に対して４００ｐｐｍ、重合用触媒として三酸化アンチ
モンを酸成分に対して６００ｐｐｍ添加し、徐々に２８
０℃まで昇温しながら５ｍｍＨｇ以下となるように減圧
して約４時間反応させ、変性ポリエステル樹脂を得た。
得られた変性ポリエステル樹脂の樹脂組成および特性を
表１に示した。

【００２８】比較例１ テレフタル酸１００モル部とエチレングリコール１５０
モル部を反応容器に入れ、窒素で加圧しながら２６０℃
まで徐々に昇温しエステル化を行った。水が理論留出量
の９２％留出した後、安定剤としてトリメチルフォスフ
ェートを全酸成分に対して５０ｐｐｍ、重合用触媒とし
て三酸化アンチモンを酸成分に対して３５０ｐｐｍ添加
し、徐々に２８０℃まで昇温しながら５ｍｍＨｇ以下と
なるように減圧して約３時間反応させ、変性ポリエステ
ル樹脂を得た。得られた変性ポリエステル樹脂の樹脂組
成および特性を表１に示した。

【００２９】比較例２ ジメチルテレフタレート７０モル部、ジメチルイソフタ
レート３０モル部とエチレングリコール２２０モル部を
反応容器に入れ、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を全
酸成分に対して３００ｐｐｍ添加し、２４０℃まで徐々
に昇温しながらエステル交換反応を行った。メタノール
が理論留出量の９４％留出した後、安定剤としてトリメ
チルフォスフェートを全酸成分に対して２５０ｐｐｍ、
重合用触媒として三酸化アンチモンを酸成分に対して４
５０ｐｐｍ添加し、徐々に２８０℃まで昇温しながら５
ｍｍＨｇ以下となるように減圧して約３時間反応させ、
変性ポリエステル樹脂を得た。得られた変性ポリエステ
ル樹脂の樹脂組成および特性を表１に示した。

【００３０】比較例３ ジメチルテレフタレート７０モル部、エチレングリコー
ル２１９モル部とビスフェノールＡエチレンオキサイド
付加物１モル部を反応容器に入れ、エステル交換触媒と
して酢酸亜鉛を全酸成分に対して３００ｐｐｍ添加し、
２４０℃まで徐々に昇温しながらエステル交換反応を行
った。メタノールが理論留出量の９５％留出した後、安
定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成分に対し
て２５０ｐｐｍ、重合用触媒として三酸化アンチモンを
酸成分に対して４５０ｐｐｍ添加し、徐々に２８０℃ま
で昇温しながら５ｍｍＨｇ以下となるように減圧して約
３時間反応させ、変性ポリエステル樹脂を得た。得られ
た変性ポリエステル樹脂の樹脂組成および特性を表１に
示した。

【００３１】比較例４ ジメチルテレフタレート１００モル部、エチレングリコ
ール１００モル部とビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド付加物１２０モル部を反応容器に入れ、エステル交換
触媒として酢酸亜鉛を全酸成分に対して６００ｐｐｍ添
加し、２４０℃まで徐々に昇温しながらエステル交換反
応を行った。メタノールが理論留出量の９５％留出した
後、安定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成分
に対して４５０ｐｐｍ、重合用触媒として二酸化ゲルマ
ニウムを酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し、徐々に２
８０℃まで昇温しながら５ｍｍＨｇ以下となるように減
圧して約３時間反応させ、変性ポリエステル樹脂を得
た。得られた変性ポリエステル樹脂の樹脂組成および特
性を表１に示した。

【００３２】比較例５ ジメチルテレフタレート１００モル部、エチレングリコ
ール１８５モル部とシクロヘキサンジメタノール３５モ
ル部を反応容器に入れ、エステル交換触媒として酢酸マ
ンガンを全酸成分に対して２００ｐｐｍ、酢酸コバルト
を全酸成分に対して３３０ｐｐｍ、チタンテトラブトオ
キシドを酸成分に対して４００ｐｐｍ添加し、２４０℃
まで徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。メ
タノールが理論留出量の９４％留出した後、安定剤とし
てトリメチルフォスフェートを全酸成分に対して４００
ｐｐｍ添加し、徐々に２８０℃まで昇温しながら５ｍｍ
Ｈｇ以下となるように減圧して約４時間反応させ、変性
ポリエステル樹脂を得た。得られた変性ポリエステル樹
脂の樹脂組成および特性を表１に示した。

【００３３】比較例６ テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール２５０
モル部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１
０モル部を反応容器に入れ、窒素で加圧しながら２６０
℃まで徐々に昇温しエステル化を行った。水が理論留出
量の９２％留出した後、安定剤としてトリメチルフォス
フェートを全酸成分に対して５０ｐｐｍ、重合用触媒と
して三酸化アンチモンを酸成分に対して３５０ｐｐｍ添
加し、徐々に２８０℃まで昇温しながら５ｍｍＨｇ以下
となるように減圧して約３時間反応させ、変性ポリエス
テル樹脂を得た。得られた変性ポリエステル樹脂の樹脂
組成および特性を表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】 本発明の変性ポリエステル樹脂は、樹
脂中にビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を所
定量共重合させるとともに、ジエチレングリコールの含
有量を所定量以下とすることによって、ホモポリエステ
ル樹脂の持つ機械的特性を損なうことなく、結晶性を改
良するとともに、成形性ならびに熱安定性を向上させる
ことができるものである。

【手続補正書】

【提出日】平成４年４月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】成形材料用ポリエステル樹脂としては、
一般にポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレ
フタレート等が用いられている。また、ポリエチレンテ
レフタレートにイソフタル酸やシクロヘキサンジメタノ
ール等の各種モノマーを共重合させた変性ポリエステル
樹脂や、酸成分としてナフタレンジカルボン酸を主成分
とするポリエチレンナフタレート等が開発されている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、結晶性の改良
を目的としてイソフタル酸を共重合させた変性ポリエス
テル樹脂では、イソフタル酸の量が増加するにしたがい
耐衝撃性等の機械的強度特性が低下するとともに、樹脂
の溶融粘度が低く成形、特に大型の成形品の成形が困難
であるという問題点を有している。また、シクロヘキサ
ンジメタノールを共重合した変性ポリエステル樹脂で
は、イソフタル酸を共重合した変性ポリエステル樹脂に
比べ成形性は改良されるものの未だ満足のいくものでは
なく、樹脂の酸化安定性も劣り成形機内部での長時間の
滞留により樹脂の劣化が著しい等の問題点を有してい
る。さらに、ポリエチレンナフタレートやポリブチレン
ナフタレートでは、従来のポリエステル系樹脂に比べて
高融点であるという特徴を有するものの、成形材料用樹
脂としては機械的特性ならびに成形性の点で満足できる
ものではなかった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】一方、ジオール成分としてエチレングリコ
ールを使用したポリエステル樹脂では、重合中に副生す
るジエチレングリコールが樹脂中に含有され、樹脂の成
形性ならびに酸化安定性の低下を招いていた。これに対
して、水酸化ナトリウム等を重合工程中に添加すること
によって、ジエチレングリコール含有量の低減が試みら
れていたが、このような方法によって得られたポリエス
テル樹脂でもジエチレングリコールの含有量を１．５重
量％程度まで低減させることは可能であるが、得られた
樹脂の成形性あるいは熱安定性の点では未だ満足のいく
ものではなかった。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】本発明は、ホモポリエステル樹脂の持つ優
れた機械的特性を損なうことなく、結晶性を改良すると
ともに、成形性ならびに酸化安定性に優れた成形材料用
として適した変性ポリエステル樹脂を提供するものであ
る。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】また、ジオール成分として使用されるエチ
レングリコールは、全ジオール成分中２〜９７モル％の
範囲で含有され、好ましくは２０〜９５モル％、さらに
好ましくは４０〜９０モル％である。これは、エチレン
グリコールの含有量が２モル％未満であると、得られた
変性ポリエステル樹脂の機械的特性がホモポリエステル
樹脂より劣り、逆にエチレングリコールの含有量が９７
モル％を超えると結晶性改良の効果が不十分となるため
である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】本発明の変性ポリエステル樹脂では、次の
一般式（１）で示されるビスフェノールＡエチレンオキ
サイド付加物をジオール成分として含有することが必要
である。本発明において、樹脂中に共重合されるビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド付加物は、全ジオール成
分中に３〜９８モル％であり、好ましくは５〜８０モル
％、さらに好ましくは１０〜６０モル％である。これ
は、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の共重
合量が３モル％未満では結晶性改良の効果がなく、逆に
９８モル％を超えると得られた変性ポリエステル樹脂の
機械的特性がホモポリエステル樹脂より劣るとともに、
反応性も低下するためである。また、ビスフェノールＡ
エチレンオキサイドの付加モル数が２．０〜２．５モル
の範囲のものが好ましい。さらに、本発明の効果を損な
わない範囲内で、ネオペンチルグリコール、プロピレン
グリコール等を共重合させることもできる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】また、本発明の変性ポリエステル樹脂は、
ジエチレングリコールの含有量が１．２重量％以下であ
ることが重要である。これは、ジエチレングリコールの
含有量が１．２重量％を超えると、樹脂の成形性ならび
に酸化安定性が低下するためである。ジエチレングリコ
ールの含有量は、好ましくは０．９重量％以下であり、
さらに好ましくは０．８重量％以下の範囲である。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】実施例６ ナフタレンジカルボン酸メチル１００モル部、エチレン
グリコール１７０モル部とビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物６５モル部を反応容器に入れ、エステル
交換触媒として酢酸亜鉛を全酸成分に対して４００ｐｐ
ｍ添加し、２４０℃まで徐々に昇温しながらエステル交
換反応を行った。メタノールが理論留出量の９４％留出
した後、安定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸
成分に対して３００ｐｐｍ、重合用触媒として三酸化ア
ンチモンを酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し、徐々に
２８０℃まで昇温しながら５ｍｍＨｇ以下となるように
減圧して約４時間反応させ、変性ポリエステル樹脂を得
た。得られた変性ポリエステル樹脂の樹脂組成および特
性を表１に示した。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】

【発明の効果】本発明の変性ポリエステル樹脂は、樹脂
中にビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を所定
量共重合させるとともに、ジエチレングリコールの含有
量を所定量以下とすることによって、ホモポリエステル
樹脂の持つ機械的特性を損なうことなく、結晶性を改良
するとともに、成形性ならびに酸化安定性を向上させる
ことができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 友彦 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２三菱 レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸またはそのエステル形成誘
   導体からなる酸成分と、エチレングリコールとビスフェ
   ノールＡエチレンオキサイド付加物よりなるジオール成
   分から構成され、ビスフェノールＡエチレンオキサイド
   付加物がジオール成分中に３〜９８モル％含まれ、固有
   粘度が０．５〜１．４ｄｌ／ｇであり、ジエチレングリ
   コールの含有量が１．２重量％以下であるとこを特徴と
   する変性ポリエステル樹脂。