JPH0565175A - 開口用切込み付き容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 開口用切込み付き容器において、酸素吸収体
を容器内部に設けるに当たり、酸素吸収体を容器内容物
から確実に遮蔽しつつ酸素吸収体への酸素透過速度を高
く保つことができるようにし、かつ酸素吸収体が容器内
での使用時まで高い酸素吸収性能を維持できるようにす
る。 【構成】 開口用切込みを有する容器本体の内側の少な
くとも一部に、少なくとも、酸素吸収剤が樹脂に包埋さ
れた酸素吸収体層と、該酸素吸収体層の容器内部側に位
置し、厚み方向容器内部側に緻密薄膜層が形成された非
対称型多孔質層を有する酸素透過層とからなる積層体を
固着した開口用切込み付き容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、開口用切込みを有する
缶、ボトル等の容器に関し、さらに詳しくは、酸素によ
り味等が変わる飲料、調味料、食品等（以下、飲料等と
いう）を収容した容器の容器内酸素を吸収することによ
り、収容物の保存安定性の向上が可能な、容器内面側に
酸素吸収体を備えた開口用切込み付き容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】缶切り不要の、開口用切込みを有する缶
やボトル（たとえばリングプルタイプの缶）はよく知ら
れている。このような缶やボトルに、酸素酸化を受けや
すい飲料等を収容する場合には、その容器中や飲料等の
中に存在する微量の酸素により収容物の味等が変わらな
いようにすることが望まれる。たとえば、ビール、ウー
ロン茶、日本茶、紅茶、コーヒー等の酸化により変質を
起こしやすい飲料や、シーチキン、大和煮、さば味噌、
ソーセージ、ミートソース、スープ、カレー、ポテトサ
ラダ、さくらんぼ、みかん、パイナップル、みつまめな
どの酸素の影響を受けやすい食品等を収容する場合に
は、容器中や飲料等の中に存在する酸素の量を極力少な
くすることが望まれる。

【０００３】このような要求に対し、従来、開口用切込
みを有する缶やボトルに飲料等を収容する場合には、容
器内の酸素をできるだけ除いて（真空又は窒素置換）密
封するようにしていた。ところが、開口用切込みを有す
る缶やボトルにおいては、いわゆる「ｌｉｎｅ ｏｆ
ｗｅａｋｎｅｓｓ」と呼ばれる部分から酸素（空気）が
侵入するので、長期間にわたって味覚低下や品質低下を
防止することは困難であった。

【０００４】容器内の酸素を低減するために、酸素吸収
性能を有する酸素吸収体を容器内（たとえば王冠の裏面
側）に設けることは知られているが、酸素吸収体と開口
用切込みを有する容器とを結びつけたものは未だ知られ
ていない。また、たとえ酸素吸収体を開口用切込みを有
する容器の内部に設けたとしても、従来の酸素吸収体で
はその性能が不十分である。

【０００５】従来の酸素吸収体を用いる方法として、た
とえば、ビールのキャップに酸素吸収剤を固定する方法
が知られている。この方法は、酸素吸収剤を樹脂中に包
埋および／または遮蔽材（酸素吸収剤をビールと直接接
触しないようにするためのもの）を介してビールの王冠
等に固定する以下の３種類に分類することができる。

【０００６】（１）酸素吸収剤を樹脂中に包埋する方法
としては、特開平１−３０８７８１号公報と特開平１−
３１５４３８号公報に示された方法が挙げられる。前者
は、低密度ポリエチレン、アスコルビン酸および／また
は亜硫酸ナトリウム、滑剤（ドデシル硫酸ナトリウ
ム）、酸化防止剤の混合物を王冠の裏面に固定し、ビー
ルの日持ちを長くするものである。後者は、アスコルビ
ン酸を含むポリプロピレンをキャップに取り付け、ビー
ルの貯蔵安定性を向上させるものである。また、欧州特
許第３０５００５号には、乾燥イーストを溶融パラフィ
ンスラリー中に固定化し、これを一定厚さに塗布し、熱
処理したシートがビールの安定性向上に効果があること
が示されている。

【０００７】（２）酸素吸収剤を遮蔽材を介して固定す
る方法としては、実開昭５５−１６１８５８号公報、実
開昭５６−３８０５６号公報、米国特許第４，２８７，
９９５号公報、米国特許第４，４２１，２３５号公報、
米国特許第４，７５６，４３６号公報などが挙げられ
る。これらの方法は、酸素吸収剤を酸素透過性でありな
がら水不透性のシートで遮蔽して容器内容物と酸素吸収
剤との接触を防ぎ、効率の良い酸素吸収を行わせようと
するものである。シートには、孔径０．０１〜０．４５
μｍのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフロロエチ
レン製のものを用いることができる。これらのシートは
更に撥水性を増すために、シリコーン樹脂やポリフロロ
カーボンで表面をコーティングされてもよい。酸素吸収
剤としては、鉄、硫酸鉄、塩化鉄、二チオン酸塩、亜二
チオン酸塩、アスコルビン酸およびその塩、カテコー
ル、ヒドロキノン、ピロガロール、ロンガリット、銅−
アミンコンプレックスなどが挙げられられている。ＰＣ
Ｔ−ＷＯ８９／１２１１９号公報には、ポリアルキルア
ミンの金属錯体をシリカゲル上に固定し水不溶性とした
酸素吸収剤を、ガス透過性遮蔽材と共にビールの王冠や
缶ビールの内側に固定する方法が開示されている。

【０００８】（３）王冠に酸素吸収剤を固定する方法と
しては、酸素吸収剤を樹脂中に包埋し、更に遮蔽材を介
する方法が特開昭５７−１９４９５９号公報に示されて
いる。これはエラストマーに酸素吸収剤を分散させ容器
蓋の内側に固定し、その上に酸素と水蒸気は透過するが
水は通さない重合体被膜を設けるものである。

【０００９】その他の例として、特開昭５６−２１６４
号公報には、不織布層および酸素ガス透過性でかつ水不
透過性を有する層の２層を有する複合包材を酸素吸収剤
の包装材として用いた酸素吸収体が、特開平１−１６７
０７９号公報には、ポリ４−メチルペンテンの外層と、
ヒートシールが容易でかつ酸素透過性を有する樹脂材料
から構成された内層よりなる積層体間に酸素吸収剤を収
容してなる酸素吸収包装体が、特開昭６２−１２２５６
９号公報には、選択性酸素透過膜により仕切られた限定
空間内に酸素を濃縮し、別室の酸素吸収剤で酸素を効率
良く吸収する方法が、それぞれ提案されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような従来技術には、以下に述べるような問題がある。
まず第一の問題点は、十分な酸素透過性を維持したまま
酸素吸収剤を内容物から遮蔽することが困難であったこ
とである。酸素吸収剤を樹脂中に包埋する方法では酸素
吸収剤と内容物の接触は避けられない。この問題を解決
する方法として、遮蔽材を介して酸素吸収剤を固定する
方法が提案されている。遮蔽材としてはシート（無孔
膜）、多孔膜そして撥水加工された多孔膜が用いられ
る。シートを用いる場合、酸素透過性の高い素材が選択
されるが、機械的強度を確保するためにはμｍオーダー
以上の厚さが必要である。しかし、この程度の膜厚にな
ると酸素透過性は極めて小さくなる問題がある。多孔膜
を用いる場合には、μｍオーダー以上の孔径を有してい
ることから酸素の透過性は高いが酸素吸収剤を完全に遮
蔽することは困難である。特に、ビールのように容器内
部が保存期間中に加圧状態となる系ではこの問題は顕著
に現れる。これを解決するために多孔膜上に撥水性ポリ
マーをコーティングする方法が提案されている。しか
し、溶液コーティング法では孔内にポリマーが侵入し、
酸素透過性が低下するという問題が起こる。つまり従来
技術では、遮蔽シートの薄膜化または多孔膜の微細な孔
径制御が困難であるため、酸素透過性を維持したまま十
分な遮蔽効果が得られないわけである。

【００１１】第二の問題点は、酸素吸収剤を含む酸素吸
収体の保存が困難であることである。多くの場合、酸素
吸収体は製造されてから装着されるまでの間、空気中に
保存される。従って、酸素吸収体は保存期間中に空気中
の酸素を吸収してしまい、装着時には既にその酸素吸収
能力の大半を使い果たしてしまうようでは実用化はでき
ない。この問題を解決するために、酸素吸収剤に機能を
付与し、保存中は酸素を吸収せず、酸素吸収体を装着し
てから何等かの刺激をあたえることにより酸素吸収を始
める方法が知られている。例えば、ＰＣＴ−ＷＯ８９／
１２１１９号公報には、酸素吸収前駆体であるシリカゲ
ル固定ポリアルキルアミンを金属塩と混合しておき、系
中の水分により金属塩が溶解してポリアルキルアミンに
取り込まれる結果、酸素吸収性を発現するような方法が
開示されている。しかし、シリカゲル固定ポリアルキル
アミンの調製が繁雑であることや低湿度下では十分な酸
素吸収性を発現できない問題点があった。

【００１２】その他、王冠以外の例では、特開昭５６−
２１６４号公報および特開平１−１６７０７９号公報
に、不織布ないしはヒートシールが容易で酸素透過性を
有する樹脂材料（不織布）上に水不透過性の樹脂層を直
接設ける方法が開示されているが、欠陥の無い均質な樹
脂層を形成することが困難であり、また、欠陥の無い均
質な樹脂層を形成するためには樹脂層を厚くすることが
必要であり、高い酸素吸収速度を有する酸素吸収体を得
ることは不可能であった。特開昭６２−１２２５６９号
公報には、ソバだれの保存安定性を向上させるために酸
素吸収性を持つ蓋を密封容器に装着する方法が開示され
ている。しかし、この方法では、選択的酸素透過膜を透
過した高酸素濃度気体を溜めるためのスペースと、更に
通気性支持体により仕切られた酸素吸収剤保持空間が必
要である。従って、この方法では、酸素吸収体に高度な
製造技術が要求され、かつ小型化が困難であり、十分な
酸素吸収効率を発現することが難しい。また、使用され
る米国モンサント社製のポリシロキサン系選択的酸素透
過膜は、多孔質層上に均質薄膜層が形成された構造の中
空糸状透過膜であり（Ｊ．Ｍ．Ｓ．Ｈｅｎｉｓ，Ｍ．
Ｋ．Ｔｏｒｉｐｏｄｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍ
ｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，８，２３３−２４６（１
９８１）参照）、その酸素透過速度は低く、これを用い
た酸素吸収体の酸素吸収速度は必ずしも満足できるもの
ではなかった。

【００１３】本発明の目的は、酸素吸収体を容器内部に
有する新規な開口用切込み付き容器を提供することにあ
り、酸素吸収体を容器内部に設けるに当たり、酸素吸収
体を容器内容物から確実に遮蔽しつつ酸素吸収体への酸
素透過速度を高く保つことができるようにし、しかも酸
素吸収体が容器内での使用時まで高い酸素吸収性能を維
持できるようにすることにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明の開口用切込み付き容器は、開口用切込みを
有する容器本体の内側の少なくとも一部に、少なくと
も、酸素吸収剤が樹脂に包埋された酸素吸収体層と、該
酸素吸収体層の容器内部側に位置し、厚み方向容器内部
側に緻密薄膜層が形成された非対称型多孔質層を有する
酸素透過層とからなる積層体を固着したものからなる。

【００１５】本発明における「開口用切込みを有する容
器」とは、缶切り等を用いることなく開口可能な切込み
を有するタイプの容器であれば特に限定されない。代表
的な容器として、リングプルタイプの缶を挙げることが
できる。この種の容器では、通常、開口用切込み部分の
密閉性はそれ程高くないので、この部分からの酸素（空
気）の侵入を完全に阻止することは困難であるが、本発
明の適用により、容器内の酸素濃度を十分に低く保つこ
とが可能となる。。

【００１６】本発明における「非対称型多孔質層」は、
前述の第一の問題点の解決、即ち十分な酸素透過性を維
持したまま酸素吸収体を内容物から遮蔽することを可能
ならしめるために必要な層である。本発明において非対
称型多孔質層とは、平膜状シートの片面に非常に薄い緻
密層とそれを支える多孔質層からなるものをさす。緻密
薄膜層には酸素の透過に必要なオングストロームレベル
の孔が開いている程度なので、内容物の遮蔽効果は従来
の多孔膜に比べ格段に大きく、緻密層の膜厚が薄いた
め、酸素の透過性も従来のシートに比べ格段に高くする
ことができる。つまり、十分に高い内容物の遮蔽効果を
達成しつつ、十分に高い酸素透過性を発揮できるのであ
る。この緻密薄膜層が、高い酸素透過性を有する多孔質
層に支持される。また、容器内の圧力が高くなる場合な
ど、非対称型多孔質層のみでは十分な遮蔽効果が期待で
きなくなるおそれのある場合には、上記緻密薄膜層の上
にさらに酸素透過性均質薄膜層を設けることにより、酸
素透過性をあまり低下させることなく遮蔽効果を一層向
上させることが可能である。また、非対称型多孔質層を
有する酸素透過層は、加圧状態での使用にも耐えるよう
に織布または不織布の層によって支えられる、いわゆる
「酸素透過性複合膜」の形態をとってもよい。

【００１７】本発明における「酸素吸収剤が樹脂に包埋
された酸素吸収体層」は、容器内および内容物中の酸素
を吸収する層であるとともに、前述の第二の問題点の解
決、即ち酸素吸収体が実際に容器内で使用されるまでの
保存安定性の向上および形態保持のために必要な層であ
る。本発明における酸素吸収剤は、高湿度下で酸素吸収
能を発現するものを好ましく用いることができる。しか
し、このような酸素吸収剤自身は、空気中の湿気によっ
てある程度活性化されると失活してしまう。そこで、通
常雰囲気では湿気を通さず、高湿度下で湿気と酸素を通
す樹脂に酸素吸収剤を包埋することにより、実際に装着
使用されるまで酸素吸収剤の失活を防止できるようにな
る。従って、このような酸素吸収体層とすることによ
り、実際に装着されるまでの保存安定性を向上させるこ
とができ、しかも積層体としての形態も容易に保持でき
るようになる。

【００１８】更に高い保存安定性を考えると、酸素バリ
ア性フィルム層を設けることも可能である。この酸素バ
リア性フィルム層は、容器内部に装着した状態で、酸素
吸収体層と容器本体裏面との間に位置するものである。
装着前保存期間中において、酸素バリア性フィルム層が
あることにより酸素吸収体層が大気に直接晒されること
はないので、酸素吸収体層の酸素吸収性能の低下が一層
確実に防止される。また、積層体が樹脂からなる酸素バ
リア性フィルム層を有することにより積層体はより簡単
に容器本体裏面に接着、固定可能となる。

【００１９】上記の如き積層体が、開口用切込みを有す
る容器本体の内側の少なくとも一部に、固着される。固
着部位は、とくに限定されず、容器内ヘッドスペース部
分の容器裏面、内容物が収容されている部分の容器裏面
のいずれでもよく、またその両方でもよい。開口用切込
みの直接裏面側に設けることも可能であるが、通常この
部分は切り離されるので、敢えてこの部分に設ける必要
はとくにない。

【００２０】以下に、本発明の開口用切込み付き容器、
とくに積層体各部について、さらに詳細に説明する。 （１）非対称型多孔質層 非対称型多孔質層は、平膜状シートの片面に非常に薄い
緻密層とそれを支える多孔質層からなる。層の片面に存
在する緻密層は、孔径０．０００５〜０．５μｍの孔を
有する厚さ数μｍ程度までの非常に薄い層として形成さ
れる。非対称型多孔質層は、緻密層の厚さが薄く、それ
に続く多孔質層は多孔度が高いため、気体または水蒸気
の透過速度は非常に早い。本非対称型多孔質層の好まし
い態様としては、遮蔽効果と酸素透過速度を両立させる
点から、および酸素透過性均質薄膜層を設ける場合には
その酸素透過性均質薄膜層形成の点から、緻密薄膜層の
好ましい孔径は、０．００１〜０．１μｍである。非対
称型多孔質層の全膜厚は、実用的な機械的強度を有しか
つ十分な気体透過速度を得るために、通常１〜３００μ
ｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。膜構造
としては膜厚方向に対称構造のものも用いることは可能
ではあるが、遮蔽効果と酸素透過速度を両立させるため
には非対称型多孔質構造が必要であり、特に非対称型多
孔質構造とすることにより、気体の透過抵抗を小さくす
ることができる。膜全体としての空孔率は、その目的に
応じて任意に選べるが、一般的に１０〜９０％の範囲か
ら選ばれる。空孔率が高いと気体の透過速度が早く、空
孔率が低いと耐久性に優れるという特徴があるが、本発
明においてはこの両方の特徴を兼ね備える意味で空孔率
が７０〜８５％の非対称型多孔質層が好ましい例として
挙げることができる。また、非対称型多孔質層は、公知
の方法、例えば湿式法、乾湿式法、溶融法、延伸法等に
より製膜したものが適宜用いられる。非対称型多孔質層
を形成する素材としては、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフ
ェニレンスルホンなどの芳香族ポリスルホン系素材、酢
酸セルロース、エチルセルロース、セルロースなどのセ
ルロース系素材、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系素材、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの含
フッ素高分子系素材、ポリアミド系素材ないしはポリイ
ミド系素材やポリウレタン系素材などを用いることがで
きるが、この中でも、気体透過性が十分であること、孔
径の制御が容易であることから芳香族ポリスルホン系素
材が好ましく用いられる。また、この多孔質層の気体透
過性は、空気透過速度で１０〜１００００〔ｍ³ ／ｍ²
・ｈｒ・ａｔｍ〕程度が好ましい。

【００２１】（２）織布または不織布からなる層 非対称型多孔質層を支持する支持層として、織布または
不織布からなる基材層を設け、非対称型多孔質層とこの
支持層とで酸素透過層を構成する、いわゆる「酸素透過
性複合膜」の形態をとってもよい。この織布または不織
布からなる基材層には、十分な通気性を有し、かつ、機
械的強度が良好なものが好適である。このような特性を
有するものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレートな
どのポリエステル類、ナイロンなどのポリアミド類、天
然繊維などを主成分とする公知の織布あるいは不織布が
挙げられる。この織布または不織布の通気性は、非対称
型多孔質層を透過した酸素が酸素吸収体層に到達するま
でに大きな抵抗とならないものであれば特に制限はな
い。通気性として、たとえば０．０１〜１００〔ｍｌ／
ｃｍ² ・ｓｅｃ〕の範囲から選ぶことができ、非対称型
多孔質層の製膜性や複合構造を有する酸素吸収体層の性
能などを考慮すると０．１〜１０〔ｍｌ／ｃｍ²・ｓｅ
ｃ〕が特に好ましい。また、厚みは上記支持強度の面か
らみて５０〜３００μｍが特に好ましい。不織布の場
合、この性能にほぼ対応する目付量として、１０〜２０
０ｇ／ｃｍ² の範囲が好適な量として挙げることができ
る。更に、これらの織布または不織布としてヒートシー
ル性を有するものを用いた場合、積層の際の作業効率を
高めることが可能である。

【００２２】（３）酸素透過性均質薄膜層 酸素透過層の容器内部側には、さらに、酸素透過性均質
薄膜層を設けてもよい。この酸素透過性均質薄膜層は、
水、油などの内容物液体の透過を一層確実に防ぎ、かつ
酸素および水蒸気を透過する層である。酸素透過性均質
薄膜層の酸素透過性は、酸素透過係数Ｐ_o2を用いた場
合、Ｐ_o2が、１×１０^-10 〔ｃｍ³ （ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕（＝標準状態に換算した気
体の体積・膜厚／膜面積・時間・圧力）以上のものが好
ましく、更には１×１０^-9〔ｃｍ³ （ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕以上のものがより好まし
い。水蒸気透過性は、容器内温度や圧力、容器内容物そ
して酸素吸収剤の特性に依存するので一概に決められな
いが、大まかな目安として０．５〔ｇ／ｍ² ・ａｔｍ・
２４ｈｒ〕以上が好ましい例として挙げることができ
る。

【００２３】前記範囲を満たす高分子として、例えば、
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサ
ン、ポリジメチルシロキサン誘導体の架橋重合体などの
ポリオルガノシロキサン類、ポリオルガノシロキサン／
ポリスチレン共重合体、ポリオルガノシロキサン／ポリ
カーボネート共重合体、ポリオルガノシロキサン／ポリ
スルホン共重合体などのポリオルガノシロキサン共重合
体類、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリエチレン
／プロピレン共重合体、ポリ（４−メチルペンテン−
１）の架橋重合体、ポリ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフマレ
ート）などのポリオレフィン類、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンオキシド）やシリル変性ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）な
どのポリフェニレンオキシド類、ポリ（トリメチルシリ
ルプロピン）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン）な
どの置換アセチレンポリマー類、エチルセルロースなど
のセルロース類、ポリ（ビスエトキシフォスファゼン）
などのポリオルガノフォスファゼン類などが挙げられ
る。

【００２４】高酸素透過性を可能にするピンホールフリ
ーの酸素透過性均質薄膜層の形成には、ポリオルガノシ
ロキサン架橋重合体やポリ（４−メチルペンテン−１）
の架橋重合体が好ましい例として挙げることができる。
架橋可能な変性ポリオルガノシロキサンの例として、下
記化１、化２で示されるシラノール変性ポリオルガノシ
ロキサンがある。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】上記化１、化２中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、メチル
基、エチル基、プロピル基またはフェニル基、Ｒ3 は、
メチル基、エチル基またはプロピル基、Ｒ4 は炭素数２
〜１５までのアルキル基または下記化３で示される化合
物を表している。また、ｐ＋ｐ´＝３でｐは１〜３の整
数、０．００１ ≦ ｍ／（ｍ＋ｎ） ≦ ０．２０、
ｎ＋ｍは５０〜３０００の整数を表わしている。

【００２８】

【化３】

【００２９】これら化合物は、多官能アセトキシ系シラ
ン、オキシム系シラン、アルコキシ系シラン、アルケニ
ルオキシ系シラン、アミド系シラン、アミノ系シランな
どのシラノール基と反応性の高いシラン架橋剤や上記シ
ラン架橋剤の加水分解物であるシロキサン架橋剤により
架橋することができる。官能基の数は特に限定されない
が、反応性が高く微多孔性支持体上の薄膜形成性や薄膜
強度を考慮すると四官能以上が好ましい。具体例として
は、テトラアセトキシシラン、テトラジメチルオキシム
シラン、エチルオルソシリケート、プロピルオルソシリ
ケート、テトラキスイソプロペニキシシラン、エチルポ
リシリケート、ペンタジメチルオキシムシロキサン、ヘ
キサジメチルオキシムシロキサン、ヘキサアセトキシシ
ロキサンなどがある。この反応は、反応速度を増すため
に触媒を含んでいてもよく、例えばジブチル錫アセテー
ト、ジブチル錫オクトエートなどが挙げられる。

【００３０】その他のポリジメチルシロキサン誘導体の
例として、下記化４、化５で示されるアミノ変性ポリジ
メチルシロキサンがある。

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】これら化合物は、酸塩化物、酸無水物、イ
ソシアネート、チオイソシアネート、スルホニルクロリ
ド、エポキシ、アルデヒド、活性ハロゲンなどの官能基
を分子中に２個以上持つ多官能化合物によりポリジメチ
ルシロキサン誘導体の架橋重合体とすることができる。
中でも酸塩化物、イソシアネート化合物、アルデヒド化
合物は反応性が高く特に好ましく、例えばイソフタル酸
ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、トリメシン
酸クロライド、フマル酸ジクロライド、トリレン−２，
４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４，−
ジイソシアネート、グルタルアルデヒド、フタルアルデ
ヒドが挙げられる。

【００３４】ポリ（４−メチルペンテン−１）架橋重合
体としては、トリメトキシビニルシラングラフトポリ
（４−メチルペンテン−１）の自己架橋体を挙げること
ができる。しかし、実質的に酸素透過係数が前記範囲を
満たすものであれば、これらに限らず用いることが可能
である。また、酸素透過性均質薄膜層を形成する高分子
には薄膜層の透過性を損なわない範囲で他のポリマーが
添加されていても差支えなく、上記高分子の二種以上を
用いた混合法、積層法などがある。

【００３５】酸素透過性均質薄膜層の形成方法は、ポリ
マーコ−ティング法、モノマーの界面重合法、架橋性ポ
リマーをコ−ティング後架橋する方法そしてプラズマ重
合法などいかなる方法も使用可能である。しかし、薄膜
の厚さは、膜厚が薄すぎると薄膜層の機械的強度が低下
し、反対にあまり厚すぎると酸素透過速度が低下するこ
とから、一般に０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５
〜１μｍであることが適当である。

【００３６】（４）酸素透過性複合膜 非対称型多孔質層と、織布または不織布の支持層からな
る積層体のことを本発明では「酸素透過性複合膜」と称
する。この酸素透過性複合膜には、さらに非対称型多孔
質層上に酸素透過性均質薄膜層が設けられてもよい。酸
素透過性複合膜は、織布ないしは不織布からなる支持層
および該支持層上に設けられた非対称型多孔質層からな
る構成の複合膜、あるいは支持層、該支持層上に設けら
れた非対称型多孔質層および該非対称型多孔質層上に設
けられた酸素透過性均質薄膜層からなる構成の複合膜で
あれば差支えないが、その酸素透過速度Ｑ_O2が０．１〜
５０〔ｍ³ ／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ〕のものが好ましく、
より好ましくは０．５〜１５〔ｍ³ ／ｍ² ・ｈｒ・ａｔ
ｍ〕のものが用いられる。酸素透過速度が上記範囲より
低い場合は、酸素吸収体の酸素吸収速度が低下し好まし
くなく、また、酸素透過速度が上記範囲を越える場合
は、他の物質との接触などにより酸素透過性複合膜が傷
付き易くなり好ましくない。水蒸気透過性については、
酸素吸収剤を活性化するために１．０〔ｇ／ｍ² ・ａｔ
ｍ・２４ｈｒ〕以上であることが好ましい。特に酸化さ
れやすい食品や飲料の場合は、１０〔ｇ／ｍ² ・ａｔｍ
・２４ｈｒ〕以上、より好ましくは４０〔ｇ／ｍ² ・ａ
ｔｍ・２４ｈｒ〕以上の水蒸気透過性を示すことが望ま
しい。

【００３７】また、酸素透過性均質薄膜層を有する酸素
透過性複合膜にあっては、その酸素透過性均質薄膜層
は、ピンホールレスの均質な層であることが好ましく、
その均質性は指標として酸素／窒素透過速度比α（＝Ｑ
_O2／Ｑ_N2）を用いて表わすことができる。酸素透過性均
質薄膜層を形成する素材の固有の酸素／窒素透過速度比
をα^* とした場合、酸素透過性複合膜のαは、好ましく
は０．５α^* 〜２．０α^* であり、より好ましくは０．
８α^* 〜１．５α^* である。酸素透過性複合膜のαが上
記範囲より低い場合は、酸素透過性均質薄膜層にピンホ
ールが存在し好ましくなく、また、αが上記範囲を越え
る場合は、酸素透過性均質薄膜層が多孔質層へ含浸され
てしまうおそれがあり、それによって酸素透過性複合膜
の酸素透過速度が低下するので好ましくない。

【００３８】（５）酸素吸収剤を包埋する樹脂 例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル系、イソプレン系、ブタ
ジエン系、クロロプレン系、ウレタン系もしくはアクリ
ル系重合体も使用可能である。酸素吸収剤が保持できる
ものであれば特に制限はないが、酸素透過性、水蒸気透
過性を考慮するとシリコーン樹脂を最も好適な例として
挙げることができる。包埋樹脂は酸素吸収剤を保持する
という意味ではできるだけ密に詰められることが望まし
いが、酸素吸収能を向上させる目的で酸素や水蒸気の透
過性を高めたい場合、多孔性の構造も採り得る。酸素吸
収剤がシリコーン樹脂に包埋された酸素吸収体層は、シ
リコーンコンパウンドと酸素吸収剤を混合し、酸素透過
性複合膜の基材上に一定厚みに塗布してから硬化させる
方法により形成させることが可能である。塗布法は特に
限定はないが、例えばスクリーン印刷等を用いて、その
用途に合う形に塗布する。円筒状の缶に固着する積層体
を製造する場合は、酸素透過性複合膜シート上に帯状に
塗布すると効率の良い製造が可能である。また、酸素透
過性複合膜シート上全面に塗布し、必要な大きさに切り
取るようにしてもよい。この他に塗布の形状は、その用
途に合わせ円、楕円、三角、四角、六角や無定型など様
々の形を採り得る。塗布の厚みは、容器内部の酸素量に
よって酸素吸収剤の必要量が異なるので一概に決めるこ
とはできないが、酸素バリア性フィルム層がある場合、
酸素バリア性フィルム層との接着性や酸素バリア性フィ
ルム層による密閉性を考慮すると５μｍ〜３ｍｍの間が
好ましい。また、塗布を容易にするために溶媒によって
コンパウンドと酸素吸収剤の混合物を希釈することが可
能である。溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、フ
レオン、エーテル、ハロゲン化炭化水素など沸点が低く
揮発性のものが、塗布後の形態を保持する意味で好適に
用いることができるが、特にこれに限定されるものでは
ない。包埋樹脂と酸素吸収剤との体積比は、特に限定さ
れるものではないが、吸収剤／樹脂＝０．２〜２．０が
好ましい例として挙げることができる。しかし、酸素吸
収能力や酸素吸収剤の保持性も考慮すると０．７〜１．
３が特に好ましい。

【００３９】（６）酸素吸収剤 酸素吸収剤としては公知のものをそのまま使用できる。
例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、イソアス
コルビン酸、イソアスコルビン酸塩、没食子酸、没食子
酸塩、トコフェロール、ヒドロキノン、カテコール、レ
ゾルシン、ジブチルヒドロキシトルエン、ジブチルヒド
ロキシアニソール、ピロガロール、ロンガリット、ソル
ボース、グルコース、リグニンなどの有機系酸素吸収
剤、鉄粉、活性鉄、酸化第一鉄、鉄塩などの鉄系酸素吸
収剤、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸塩、亜硫酸
水素塩などの無機系酸素吸収剤や酸化還元樹脂、高分子
金属錯体などの高分子系酸素吸収剤、ゼオライト、活性
炭などの酸素吸着剤から選ばれる一種あるいは二種以上
の混合物が使用条件に従い適宜用いられる。酸素吸収剤
が粉末状である場合、その粒径は特に制限を受けるもの
ではないが、一般には表面積を大きくする意味で小さい
方が好ましい。酸素吸収剤は、その酸素吸収能を制御す
るために触媒、保水剤や水和物などの他の物質を含んで
いても差し支えない。酸素吸収剤としては、通常雰囲気
（室温、相対湿度７０％以下）下では酸素吸収能を発現
せず、露点近くにおいて酸素吸収能力を発現するもの
が、本発明積層体の製造および保存が容易であるという
利点があり特に好ましいが、これに限定されるものでは
ない。

【００４０】（７）酸素バリア性フィルム層 酸素バリア性フィルム層は、酸素吸収体を空気から遮蔽
して保存中における酸素吸収能力の低下（失活）を抑制
することを主目的とする層であるが、酸素吸収性積層シ
ートを容器の内側に密着させ易くする機能も持ち得る。
前者の酸素バリア性については、一般に酸素バリア性包
材として、ポリ塩化ビニリデンコートされたＫＯＰ（登
録商標）／ＰＥ（Ｋコートポリプロピレン／ポリエチレ
ン）、ＫＯＮ（登録商標）／ＰＥ（Ｋコートナイロン／
ポリエチレン）、ＫＰＥＴ（登録商標）／ＰＥ（Ｋコー
トポリエステル／ポリエチレン）、エバール（登録商
標）、サラネックス（登録商標）、ＯＶ（登録商標）、
バリアロン（登録商標）などのフィルム、アルミ箔／ポ
リエチレンなど２０〜２５℃における酸素透過速度１．
０〔ｍｌ／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ〕以下のものが挙げられ
るが、酸素吸収剤が低湿度下では活性が低い場合や製造
から装着までの時間が短い場合は、必ずしもこの条件を
満たす必要はない。具体的には２０〜２５℃における酸
素透過速度が４０００〔ｍｌ／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ〕以
下であれば特に制限はないが、俗に速効タイプと呼ばれ
ている酸素吸収剤を使用する場合、酸素透過速度が１２
５〔ｍｌ／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ〕以下であることが望ま
しい。酸素バリア性フィルム層の厚さは、酸素透過性複
合膜への接着性を考慮すると８００μｍ以下が好まし
く、機械的強度を考慮すると５０μｍ以上であることが
好ましい。上記特性に加え、酸素バリア性、容器裏面等
への接着性、製造の容易さなどを考慮すると２００〜５
００μｍが特に好ましい。後者の密着性については、酸
素透過性複合膜の織布ないしは不織布層か酸素吸収体層
のいずれかと容器の裏面とを一体的に接合するために十
分な接着性を持ち合わせていればよい。ここで言う接着
性とは、接着剤、加熱、超音波などポリマーフィルムを
接着できるいかなる方法も包含する。しかし、飲料、食
品用途として用いる場合には、溶出物の少ない加熱、超
音波法が好適であるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４１】（８）積層体の形態 この様にして作られた積層体は、装着する容器の装着部
分の形状に応じた形状に切り抜くか打ち抜いて、上記方
法にて容器内面に固着する。装着される積層体の大きさ
は酸素吸収量にも影響を与えることから、必要に応じて
大きさを決めれば良い。さらに、本発明における積層体
は、実用に際しての傷つきを防止するため、酸素透過性
均質薄膜層側をネット、織布、不織布、多孔性シート、
スポンジなど酸素透過上問題とならない部材により保護
されていてもよい。

【００４２】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。酸
素透過性複合膜の性能は、複合膜を隔てて、一次側の圧
力を２ｋｇ／ｃｍ² 、二次側の圧力を１ｋｇ／ｃｍ² に
し、気体（酸素または窒素）透過速度を精密膜流量計Ｓ
Ｆ−１０１（スタンダード・テクノロジー社製）で測定
した。酸素透過速度Ｑ_O2は、単位として〔ｍ³ ／ｍ² ・
ｈｒ・ａｔｍ〕を用いて算出し、酸素透過性複合膜の気
体透過性の指標とした。また、酸素透過性複合膜の酸素
／窒素透過速度比αはＱ_O2／Ｑ_N2により算出し、複合膜
中に含まれる高分子薄膜層の均質性の評価基準とした。
また、高分子均質薄膜層を形成する素材の固有の酸素／
窒素透過速度比α^* （＝Ｐ_O2／Ｐ_N2）および酸素透過係
数Ｐ_O2は、柳本製作所製ガス透過率測定装置により素材
高分子のデンスフィルムを用いて２５℃において減圧法
により測定した。

【００４３】実施例１ 酸素透過性を有する酸素透過性複合膜（Ａ）は以下の方
法により調製した。ポリスルホン（ユニオン・カーバイ
ド社製のＵｄｅｌ−Ｐ３５００）の１５重量％ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を５０μｍの厚みで室温に
て目付量１００ｇ／ｍ² のポリエステル製不織布（日本
バイリーン社製、ＭＦ１１０）上にキャストし、水を満
たした凝固槽中に浸漬することによりポリスルホンを凝
固させ、厚さ２００μｍのポリスルホン多孔質層（空孔
率７５％）／ポリエステル不織布（厚さ１３０μｍ）か
らなる膜（Ｉ）を得た。０．２重量％の両末端シラノー
ルポリジメチルシロキサン（数平均分子量３〜５万）、
０．１重量％テトラキス（２−プロパノンオキシム）シ
ランのトリクロロトリフルオロエタン溶液を表面のみ水
きりした膜（Ｉ）上にコーティングし、１３０℃で１０
秒加熱乾燥した後、１００℃で１０分乾燥して架橋シロ
キサン均質薄膜層（厚さ約０．１μｍ）／ポリスルホン
多孔質層／ポリエステル不織布からなる酸素透過性複合
膜（Ａ）を得た。この酸素透過性複合膜の酸素透過速度
Ｑ_O2は６〔ｍ³ ／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ〕、酸素／窒素透
過速度比α（＝Ｑ_O2／Ｑ_N2）は２．０、水蒸気透過速度
は１５〔ｍ³ ／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ〕であった。薄膜層
を形成する架橋シロキサンの固有の酸素／窒素透過速度
比α^* は２．０であり（酸素透過係数Ｐ_O2は５×１０^-8
ｃｍ³ ・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、欠陥のな
い均質な薄膜層が形成されていることを確認した。

【００４４】窒素気流下、酸素吸収剤として鉄系の酸素
吸収剤（三菱瓦斯化学（株）製エージレス（登録商標）
ＦＸタイプ内包物２．５ｇ）を用い、これと１液硬化型
ＲＴＶシリコーン（信越化学工業（株）製ＫＥ４４）
２．０ｇをシクロヘキサンに添加し、よく混合した後、
この混合物を、酸素透過性複合膜（Ａ）のポリエステル
不織布面に塗布し乾燥した。この上に、酸素バリア性フ
ィルム層として膜厚３００μｍのポリエチレンシート
（三菱油化（株）製）を酸素吸収剤塗布面側に１４０℃
で１０分間加熱プレスして固定した。この積層体シート
を、装着する容器の裏面の大きさに合わせて帯状に切り
取り、切り取られた積層体シートの酸素バリア性フィル
ム層側の面を容器の裏面に超音波溶着した。結果、容器
高さ方向にみて、ヘッドスペースの一部と収容物の上部
にかけて、酸素透過性複合膜からなる酸素透過層、酸素
吸収剤を樹脂で包埋した酸素吸収体層、酸素バリア性フ
ィルム層からなる積層体を固着した容器が得られた。こ
の積層体のより詳細な積層構造は、容器内部側から、酸
素透過性均質薄膜層、緻密薄膜層および多孔質層からな
る非対称型多孔質層、ポリエステル不織布からなる支持
層、酸素吸収剤を樹脂で包埋した酸素吸収体層、酸素バ
リア性フィルム層が順に積層された構造である。リング
プルタイプの缶ビールについて、上記積層体を固着した
缶にあっては、オービスフェア：モデル２７４０酸素測
定器を用いて、ビール充填、缶密閉後３日及び２週間経
過した後の酸素量を測定したところ、ビール缶のヘッド
スペース部においてビール充填直後３５００ｐｐｍあっ
た酸素濃度が３日後に１６０ｐｐｍに低下し、さらに２
週間後にも２００ｐｐｍ以下を維持できた。その結果、
ビールの味の低下は認められなかった。

【００４５】実施例２ 実施例１において、鉄系酸素吸収剤として三菱瓦斯化学
（株）製エージレス（登録商標）Ｓタイプ（内包物２．
５ｇ）を用いる以外は同様の方法で実験を行ったとこ
ろ、酸素量はビール缶のヘッドスペース部で３５００ｐ
ｐｍが３日後に１２０ｐｍに低下し、さらに２週間後に
も２００ｐｐｍ以下を維持できた。その結果、ビールの
味の低下は認められなかった。

【００４６】比較例１ 実施例１において、本発明の積層体を用いない以外は同
様の実験を行ったところ、酸素量はヘッドスペース部で
３５００ｐｐｍが３日後に２５００ｐｍにしかならず、
さらに２週間後には２８００ｐｐｍまで上昇してしまっ
た。ここで酸素濃度が低下するのは、ヘッドスペース部
内の酸素がビール中に吸収されたために生じたものであ
る。酸素低下量が小さいため、ビールの味の低下が認め
られた。

【００４７】実施例３ ポリスルホン（ユニオン・カーバイド社製のＵｄｅｌ−
Ｐ３５００）の１５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）溶液を５０μｍの厚みで室温にてポリエステル繊維
からなる不織布（日本バイリーン（株）製、ＭＦ−１１
０）上にキャストし、水を満たした凝固槽中に浸漬する
ことによりポリスルホンを凝固させ、厚さ１６０μｍの
ポリスルホン多孔質層（空孔率７５％）／ポリエステル
不織布（厚さ１３０μｍ）からなる膜（ＩＩ）を得た。
下記化６の構造を有するアミノ変性ポリジメチルシロキ
サンをトリクロロトリフルオロエタンに溶解し、２重量
％のポリマー溶液を調整した。

【００４８】

【化６】

【００４９】また、これとは別に、トリレンジイソシア
ネート／ジブチル錫ジアセテート〔＝９／１（重量
比）〕の１重量％トリクロロトリフルオロエタン溶液を
調製した。この二液を１：１に混合した後に、さらにト
リクロロトリフルオロエタンにより希釈して稀薄溶液を
調製した。この稀薄溶液の一部を表面のみ水きりした膜
（ＩＩ）上にコーティングし、１３０℃で１分間加熱乾
燥した後、室温で１時間乾燥して架橋シロキサン均質薄
膜層（厚さ約０．０８μｍ）／ポリスルホン多孔質層／
ポリエステル不織布からなる酸素透過性複合膜（Ｂ）を
得た。この酸素透過性複合膜の酸素透過速度Ｑ_O2は１０
〔ｍ³ ／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ〕であり、酸素／窒素透過
速度比α（＝Ｑ_O2／Ｑ_N2）は２．１、水蒸気透過速度は
２１〔ｍ³／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ〕であった。薄膜層を
形成する架橋シロキサンの固有の酸素／窒素透過速度比
α^* は２．１であり（酸素透過係数Ｐ_O2は６×１０-8ｃ
ｍ³ ・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、欠陥のない
均質な薄膜層が形成されていることを確認した。

【００５０】酸素透過性複合膜（Ｂ）を用いる以外は、
実施例１と同様の方法で本発明の積層体を用いた開口用
切込み付き缶を作成し、評価を行ったところ、ビール缶
のヘッドスペース部で３４００ｐｐｍあった酸素濃度が
３日後に１８０ｐｐｍに低下し、さらに２週間後にも２
００ｐｐｍ以下を維持できた。その結果、ビールの味の
低下は認められなかった。

【００５１】実施例４ 無水キシレン２５０ｇに窒素雰囲気下にてポリ（４−メ
チルペンテン−１）（三井石油化学工業（株）社ＴＰＸ
ＲＭＸ−００１）２５ｇを加熱溶解した溶液にトリメト
キシビニルシラン５０ｇを添加し、さらに過酸化ベンゾ
イル１．２５ｇを加えた後、１１０℃にて約４時間反応
を行った。得られたポリマーをメタノールから再沈殿を
２度繰り返すことにより精製した後、真空乾燥を行いメ
トキシシラングラフトポリ（４−メチルペンテン−１）
を得た。このグラフトポリマーのケイ素含有量は、０．
１３％であった。合成したメトキシシラングラフトポリ
（４−メチルペンテン−１）１ｇとジラウリン酸ジ−ｎ
−ブチルスズ１０ｍｇとを２００ｇのシクロヘキサンに
溶解した。この溶液を実施例３において調製した膜（Ｉ
Ｉ）上にコーティングし、１４０℃で５分間加熱乾燥し
た後、室温で１時間乾燥して架橋ポリ（４−メチルペン
テン−１）均質薄膜層（厚さ約０．１μｍ）／ポリスル
ホン多孔質層／ポリエステル不織布からなる酸素透過性
複合膜（Ｃ）を得た。この酸素透過性複合膜の酸素透過
速度Ｑ_O2は０．２〔ｍ³ ／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ〕であ
り、酸素／窒素透過速度比α（＝Ｑ_O2／Ｑ_N2）は３．
８、水蒸気透過速度は５〔ｍ³ ／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ〕
であった。薄膜層を形成する架橋シロキサンの固有の酸
素／窒素透過速度比α^* は４．２であり（酸素透過係数
Ｐ_O2は１．５×１０^-9ｃｍ³ ・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・
ｃｍＨｇ）、欠陥のない均質な薄膜層が形成されている
ことを確認した。

【００５２】酸素透過性複合膜（Ｃ）を用いる以外は、
実施例１と同様の方法で本発明の積層体を用いた開口用
切込み付き缶を作成し、評価を行ったところ、ビール缶
のヘッドスペース部で３８００ｐｐｍあった酸素濃度が
３日後に５２０ｐｐｍに低下し、さらに２週間後には２
００ｐｐｍ以下に低下していた。その結果、ビールの味
の低下は認められなかった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の開口用切込み付き容器は、飲食
品類などの酸素により変質あるいは劣化するものの保存
に下記のような効果を奏する。特に水、油、アルコール
のような液体を含む系や長期保存が必要な場合はその効
果が著しい。 （１）酸素吸収速度の速くかつ装着時まで酸素吸収剤の
活性を十分に高く保つことのできる酸素吸収体を用いて
いるため、容器内容物の高い鮮度保持能を有する。 （２）高い酸素透過性能を確保しつつ液体などに対する
十分な遮蔽効果を発揮できるので、液体などの酸素吸収
体への浸透がなく、液体や含水物質に適用する場合でも
長期間の使用が可能である。 （３）液体などの酸素吸収体への浸透がないので、酸素
吸収剤と液体との反応により異臭発生などの現象が起こ
ることもない。 （４）少なくとも、酸素吸収剤が樹脂に包埋された酸素
吸収体層と、非対称型多孔質層を有する酸素透過層との
積層体として構成できるので、製造が容易であり、しか
も積層シートに形成したものを用途に応じて自由な大き
さに切り取ることができるので、小型化も容易であり、
特別な設置スペースが不要である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 開口用切込みを有する容器本体の内側の
   少なくとも一部に、少なくとも、酸素吸収剤が樹脂に包
   埋された酸素吸収体層と、該酸素吸収体層の容器内部側
   に位置し、厚み方向容器内部側に緻密薄膜層が形成され
   た非対称型多孔質層を有する酸素透過層とからなる積層
   体を固着したことを特徴とする開口用切込み付き容器。
2. 【請求項２】 前記酸素透過層が、前記非対称型多孔質
   層と、該非対称型多孔質層を支持する織布または不織布
   のいずれかの層からなる支持層とからなる請求項１の開
   口用切込み付き容器。
3. 【請求項３】 前記積層体が、前記酸素吸収体層と容器
   本体裏面との間に、さらに、酸素バリア性フィルム層を
   有する請求項１または２の開口用切込み付き容器。