JPH0564332B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、詳しくは、熱や光に対して色素画像が安定
で、しかもステインの発生が防止されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。 〔従来技術〕 従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
画像露光し、発色現像することにより芳香族第１
級アミン系発色現像主薬の酸化体と発色剤とがカ
ツプリング反応を行つて、例えばインドフエノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、
フエノキサジン、フエナジンおよびそれらに類似
する色素が生成し、色画像が形成されることはよ
く知られているところである。このような写真方
式においては通常減色法による色再現方法が採ら
れ、青感性、緑感性ならびに赤感性の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に、それぞれ余色関係にある発色
剤、すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン
に発色するカプラーを含有せしめたハロゲン化銀
カラー写真感光材料が使用される。 上記のイエロー色画像を形成させるために用い
られるカプラーとしては、例えばアシルアセトア
ニリド系カプラーがあり、またマゼンタ色画像形
成用のカプラーとしては例えばピラゾロン、ピラ
ゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール
またはインダゾロン系カプラーが知られており、
さらにシアン色画像形成用のカプラーとしては、
例えばフエノールまたはナフトール系カプラーが
一般的に用いられる。 このようにして得られる色素画像は、長時間光
に曝されても、高温、高湿下に保存されても変褪
色しないことが望まれている。また、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料（以下、カラー写真材料と
称する）の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ
−ステインと称する）しないものが望まれてい
る。 しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発
色部の光、湿熱によるＹ−ステイン、色素画像部
の光による褪色がイエローカプラーやシアンカプ
ラーに比べて極めて大きくしばしば問題となつて
いる。 マゼンタ色素を形成するために広く使用されて
いるカプラーは、５−ピラゾロン類である。この
５−ピラゾロン類のマゼンタカプラーから形成さ
れる色素は50nm付近の主吸収以外に、430nm付
近の副吸収を有していることが大きな問題であ
り、これを解決するために種々の研究がなされて
きた。 ５−ピラゾロン類の３位にアニリノ基を有する
マゼンタカプラーが上記副吸収が小さく、特にプ
リント用カラー画像を得るために有用である。こ
れらの技術については、例えば米国特許2343703
号、英国特許1059994号等に記載されている。 しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存
性、特に光に対する色素画像の堅牢性が著しく劣
つており、未発色部のＹ−ステインが大きいとい
う欠点を有している。 上記マゼンタカプラーの430nm付近の副吸収を
減少させるための別の手段として、英国特許
1047612号に記載されているピラゾロベンズイミ
ダゾール類、米国特許3770447号に記載のインダ
ゾロン類、また同3725067号、英国特許1252418
号、同1334515号に記載の1H−ピラゾロ［５，１
−ｃ］−１，２，４−トリアゾール型カプラー、
Research Disclosure 24531（1984）に記載の1H
−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリア
ゾール型カプラー、Research Disclosure 24626
（1984）に記載の1H−ピラゾロ［１，５−ｃ］−
１，２，３−トリアゾール型カプラー、特開昭59
−162548号、Research Disclosure 24531（前述）
に記載の1H−イミダゾ［１，２−ｂ］−ピラゾー
ル型カプラー、Research Disclosure 24230
（1984）に記載の1H−ピラゾロ［１，５−ｂ］ピ
ラゾール型カプラー、Research Disclosure
24220（1984）に記載の1H−ピラゾロ［１，５−
ｄ］テトラゾール型カプラー等のマゼンタカプラ
ーが提案されている。これらの内、1H−ピラゾ
ロ［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾール型
カプラー、1H−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，
２，４−トリアゾール型カプラー、1H−ピラゾ
ロ［１，５−ｃ］−１，２，３−トリアゾール型
カプラー、1H−イミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾ
ール型カプラー、1H−ピラゾロ［１，５−ｂ］
ピラゾール型カプラーおよび1H−ピラゾロ［１，
５−ｄ］テトラゾール型カプラーから形成される
色素は、430nm付均の副吸収が前記の３位にアニ
リノ基を有する５−ピラゾロン類から形成される
色素に比べて著しく小さく色再現上好ましく、さ
らに、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−ステ
インの発生も極めて小さく好ましい利点を有する
ものである。 しかしながら、これらのカプラーから形成され
るアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、その上、前記色素は光により変色し易く、カ
ラー写真材料、特にプリント系カラー写真材料の
性能を著しく損なうものであり、プリント系カラ
ー写真材料には実用化されていない。 また、特開昭59−125732号には、1H−ピラゾ
ロ［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾール型
マゼンタカプラーに、フエノール系化合物、また
は、フエニルエーテル系化合物を併用することに
より、1H−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４
−トリアゾール型マゼンタカプラーから得られる
マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を改良する
技術が提案されている。しかし上記技術において
も、前記マゼンタ色素画像の光に対する褪色を防
止するには未だ十分とはいえず、しかも光に対す
る変色を防止することはほとんど不可能であるこ
とが認められた。 〔発明の目的〕 本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、
本発明の第１の目的は、色再現性に優れ、しかも
マゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良された
カラー写真材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、光に対して変色の少な
いマゼンタ色素画像を有するカラー写真材料を提
供することにある。 本発明の第３の目的は、光、熱、湿度に対して
未発色部のＹ−ステレンの発生が防止されたカラ
ー写真材料を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明の上記目的は、下記一般式〔〕または
〔〕で表されるマゼンタ色画像形成カプラーと
下記一般式〔〕で表される化合物とを含有する
ことを特徴とするカラー写真材料によつて達成さ
れる。 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、R₁，R₂及びR₃は、それぞれ水素原子ま
たは置換基を表し、Ｘは水素原子または発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱しうる置換基を
表す。 一般式〔〕 式中、R¹は脂肪族基、シクロアルキル基また
はアリール基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜７
員環の複素環を形成するのに必要な単なる結合手
または２価の炭化水素基を表す。R²，R³，R⁴，
R⁵，R⁶，R⁷は、それぞれ水素原子、指肪族基、
シクロアルキル基またはアリール基を表す。但
し、R²とR⁴及びR³とR⁶は互いに結合して単なる
結合手を形成して窒素原子、Ｙと共に不飽和の５
〜７員環の複素環を形成してもよい。また、Ｙが
単なる結合手のときは、R⁵とR⁷が互いに結合し
て単なる結合手を形成して窒素原子、Ｙと共に不
飽和の５員環の複素環を形成してももよい。ま
た、Ｙが単なる結合手でないときは、R⁵とＹ、
R⁷とＹまたはＹ自身で不飽和結合を形成して窒
素原子、Ｙと共に不飽和の６員または７員の複素
環を形成してもよい。 次に本発明を具体的に説明する。 本発明に係る前記一般式〔〕および〔〕で
表されるマゼンタカプラーに於いて、R₁，R₂及
びR₃の表す置換基としては、例えばハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、ス
ルフイニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、
スルフアモイル基、シアノ基、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イ
ミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられる。 ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素
原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。 R₁〜R₃で表されるアルキル基としては、炭素
数１〜32のもの、アルケニル基、アルキニル基と
しては炭素数２〜32のもの、シクロアルキル基、
シクロアルケニル基としては炭素数３〜12、特に
５〜７のものが好ましく、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基は置換基〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン
原子、ヘテロ環、シクロアルキル、シクロアルケ
ニル、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基の他、アシル、カルボキシ、カルバモイル、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
の如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的には
ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテ
ロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモ
イルオキシ等の酸素原子を介して置換するもの、
ニトロ、アミノ（ジアルキルアミノ等を含む）、
スルフアモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アシル
アミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等の
窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、
アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スル
フイニル、スルフアモイル等の硫黄原子を介して
置換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置
換するもの等｝〕を有していてもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプ
タデシル基、１−ヘキシルノニル基、１，1′−ジ
ペンチルノニル基、２−クロル−ｔ−ブチル基、
トリフルオロメチル基、１−エトキシトリデシル
基、１−メトキシイソプロピル基、メタンスルホ
ニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シメチル基、アニリノ基、１−フエニルイソプロ
ピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフエノキ
シプロピル基、３−4′−｛α−〔4″（ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル）フエノキシ〕ドデカノイ
ルアミノ｝フエニルプロピル基、３−｛4′−〔α−
（2″，4″−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンア
ミド〕フエニル｝−プロピル基、４−〔α−（ｏ−
クロルフエノキシ）テトラデカンアミドフエノキ
シ〕プロピル基、アリル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるアリール基としてはフエニ
ル基が好ましく、置換基（例えば、アルキル基、
アルコキシ基、アシルアミノ基等）を有していて
もよい。 具体的には、フエニル基、４−ｔ−ブチルフエ
ニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４
−テトラデカンアミドフエニル基、ヘキサデシロ
キシフエニル基、4′−〔α−（4″−ｔ−ブチルフエ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フエニル基等が挙
げられる。 R₁〜R₃で表されるヘテロ環基としては５〜７
員のものが好ましく、置換されていてもよく、又
縮合していてもよい。具体的には２−フリル基、
２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベン
ゾチアゾリル基等が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるアシル基としては、例えば
アセチル基、フエニルアセチル基、ドデカノイル
基、α−２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシブタ
ノイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル
基、３−ペンタデシルオキシベンゾイル基、ｐ−
クロルベンゾイル基等のアリールカルボニル基等
が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるスルホニル基としてはメチ
ルスルホニル基、ドデシルスルホニル基の如きア
ルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ
−トルエンスルホニル基の如きアリールスルホニ
ル基等が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるスルフイニル基としては、
エチルスルフイニル基、オクチルスルフイニル
基、３−フエノキシブチルスルフイニル基の如き
アルキルスルフイニル基、フエニルスルフイニル
基、ｍ−ペンタデシルフエニルスルフイニル基の
如きアリールスルフイニル基等が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるホスホニル基としてはブチ
ルオクチルホスホニル基の如きアルキルホスホニ
ル基、オクチルオキシホスホニル基の如きアルコ
キシホスホニル基、フエノキシホスホニル基の如
きアリールオキシホスホニル基、フエニルホスホ
ニル基の如きアリールホスホニル基等が挙げられ
る。 R₁〜R₃で表されるカルバモイル基は、アルキ
ル基、アリール基（好ましくはフエニル基）等が
置換していてもよく、例えばＮ−メチルカルバモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−
（２−ペンタデシルオクチルエチル）カルバモイ
ル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル
基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるスルフアモイル基はアルキ
ル基、アリール基（好ましくはフエニル基）等が
置換していてもよく、例えばＮ−プロピルスルフ
アモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル
基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエチル）スル
フアモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフ
アモイル基、Ｎ−フエニルスルフアモイル基等が
挙げられる。 R₁〜R₃で表されるスピロ化合物残基としては
例えばスピロ［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙
げられる。 R₁〜R₃で表される有橋炭化水素化合物残基と
しては例えばビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−
イル、トリシクロ［3.3.1.1^3,7］デカン−１−イ
ル、７，７−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプ
タン−１−イル等が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるアルコキシ基は、更に前記
アルキル基への置換基として挙げたものを置換し
ていてもよく、例えばメトキシ基、プロポキシ
基、２−エトキシエトキシ基、ペンタデシルオキ
シ基、２−ドデシルオキシエトキシ基、フエネチ
ルオキシエトキシ基等が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるアリールオキシ基としては
フエニルオキシ基が好ましく、アリール核は更に
前記アリール基への置換基又は原子として挙げた
もので置換されていてもよく、例えばフエノキシ
基、ｐ−ｔ−ブチルフエノキシ基、ｍ−ペンタデ
シルフエノキシ基等が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるヘテロ環オキシ基としては
５〜７員のヘテロ環を有するものが好ましく該ヘ
テロ環は更に置換基を有していてもよく、例え
ば、３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２
−オキシ基、１−フエニルテトラゾール−５−オ
キシ基が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるシロキシ基は、更にアルキ
ル基等で置換されていてもよく、例えば、トリメ
チルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチ
ルブチルシロキシ基等が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるアシルオキシ基としては、
例えばアルキルカルボニルオキシ基、アリールカ
ルボニルオキシ基等が挙げられ、更に置換基を有
していてもよく、具体的にはアセチルオキシ基、
α−クロルアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるカルバモイルオキシ基は、
アルキル基、アリール基等が置換していてもよ
く、例えばＮ−エチルカルバモイルオキシ基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フ
エニルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるアミノ基はアルキル基、ア
リール基（好ましくはフエニル基）等で置換され
ていてもよく、例えばエチルアミノ基、アニリノ
基、ｍ−クロルアニリノ基、３−ペンタデシルオ
キシカルボニルアニリノ基、２−クロル−５−ヘ
キサデカンアミドアニリノ基等が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるアシルアミノ基としては、
アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニ
ルアミノ基（好ましくはフエニルカルボニルアミ
ノ基）等が挙げられ、更に置換基を有してもよく
具体的にはアセトアミド基、α−エチルプロパン
アミド基、Ｎ−フエニルアセトアミド基、ドデカ
ンアミド基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ
アセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロ
キシフエノキシブタンアミド基等が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるスルホンアミド基としては、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基等が挙げられ、更に置換基を有しても
よい。具体的にはメチルスルホニルアミノ基、ペ
ンタデシルスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、２
−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホンア
ミド基等が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるイミド基は、閉鎖状のもの
でも、環状のものでもよく、置環基を有していて
もよく、例えばコハク酸イミド基、３−ヘプタデ
シルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタ
ルイミド基等が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるウレイド基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等により置
換されていてもよく、例えばＮ−エチルウレイド
基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルウレイド基、Ｎ−フ
エニルウレイド基、Ｎ−ｐ−トリルウレイド基等
が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるスルフアモイルアミノ基は、
アルキル基、アリール基（好ましくはフエニル
基）等で置換されていてもよく、例えばＮ，Ｎ−
ジブチルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチルス
ルフアモイルアミノ基、Ｎ−フエニルスルフアモ
イルアミノ基等が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるアルコキシカルボニルアミ
ノ基としては、更に置換基を有していてもよく、
例えばメトキシカルボニルアミノ基、メトキシエ
トキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシ
カルボニルアミノ基等が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるアリールオキシカルボニル
アミノ基は、置換基を有していてもよく、例えば
フエノキシカルボニルアミノ基、４−メチルフエ
ノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるアルコキシカルボニル基は
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシ
カルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデ
シルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカ
ルボニル基、エトキシメトキシカルボニルオキシ
基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられ
る。 R₁〜R₃で表されるアリールオキシカルボニル
基は更に置換基を有していてもよく、例えばフエ
ノキシカルボニル基、ｐ−クロルフエノキシカル
ボニル基、ｍ−ペンタデシルオキシフエノキシカ
ルボニル基等が挙げられる。 R₁〜R₃で表されるアルキルチオ基は、更に置
換基を有していてもよく、例えば、エチルチオ
基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、フエ
ネチルチオ基、３−フエノキシプロピルチオ基が
挙げられる。 R₁〜R₃で表されるアリールチオ基はフエニル
チオ基が好ましく更に置換基を有してもよく、例
えばフエニルチオ基、ｐ−メトキシフエニルチオ
基、２−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−オク
タデシルフエニルチオ基、２−カルボキシフエニ
ルチオ基、ｐ−アセトアミノフエニルチオ基等が
挙げられる。 R₁〜R₃で表されるヘテロ環チオ基としては、
５〜７員のヘテロ環チオ基が好ましく、更に縮合
環を有してもよく、又置換基を有していてもよ
い。例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチア
ゾリルチオ基、２，４−ジフエノキシ−１，３，
５−トリアゾール−６−チオ基が挙げられる。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる置換基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、フツソ原子等）の他炭素
原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を介し
て置換する基が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボ
キシル基の他例えば一般式 （R₁′〜R₃′は前記R₁〜R₃と同義であり、R₄及
びR₅は水素原子、アリール基、アルキル基又は
ヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロキシ
メチル基、トリフエニルメチル基が挙げられる。 酸素原子を介して置換する基としては例えばア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルオキシ基、アルキルオキサリルオキシ基、
アルコキシオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、
例えば、エトキシ基、２−フエノキシエトキシ
基、２−シアノエトキシ基、フエネチルオキシ
基、ｐ−クロルベンジルオキシ基等が挙げられ
る。 該アリールオキシ基としては、フエノキシ基が
好ましく、該アリール基は、更に置換基を有して
いてもよい。具体的にはフエノキシ基、３−メチ
ルフエノキシ基、３−ドデシルフエノキシ基、４
−メタンスルホンアミドフエノキシ基、４−〔α
−（3′−ペンタデシルフエノキシ）ブタンアミド〕
フエノキシ基、ヘキシデシルカルバモイルメトキ
シ基、４−シアノフエノキシ基、４−メタンスル
ホニルフエノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフエノキシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環オキシ基が好ましく、縮合環であつてもよ
く、又置換基を有していてもよい。具体的には、
１−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基等が挙げられる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ
基、ブタノイルオキシ基等のアルキルカルボニル
オキシ基、シンナモイルオキシ基の如きアルケニ
ルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基の如
きアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。 該スルホニルオキシ基としては、例えばブタン
スルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基
が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例
えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ基が挙げられる。 該アリールオキシカルボニル基としてはフエノ
キシカルボニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としては、例え
ばメチルオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エ
トキシオキサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えば
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルキルオキシチオカルボニルチオ基等が挙
げられる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２
−シアノエチルチオ基、フエネチルチオ基、ベン
ジルチオ基等が挙げられる。 該アリールチオ基としてはフエニルチオ基、４
−メタンスルホンアミドフエニルチオ基、４−ド
デシルフエネチルチオ基、４−ノナフルオロペン
タンアミドフエネチルチオ基、４−カルボキシフ
エニルチオ基、２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフ
エニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フエニ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基等が挙げられ
る。 該アルキルオキシチオカルボニルチオ基として
は、ドデシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙
げられる。 上記窒素原子を介して置換する基としては、例
えば一般式

〔発明の具体的効果〕

本発明のマゼンタカプラーと前記一般式〔〕
で表されるマゼンタ色素画像安定化剤を含有する
カラー写真材料によれば、従来、特に光、熱、湿
度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色素画像の堅牢
性、具体的には、光に対する変色、襯色、光、
熱、湿度に対する未発色部のＹ−ステインの発生
が良好に防止されるものである。 〔発明の具体的実施例〕 以下実施例を示して本発明を具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれにより限定される
ものではない。 実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に、ゼラチン（15.0mg／100cm²）、下記に示す比
較マゼンタカプラー(1)（6.0mg／100cm²）を２，５
−ジ−tert−オクチルハイドロキノン（0.8mg／
100cm²）と共にジブチルフタレート（5.0mg／100
cm²）に溶解し乳化分散した後、塩臭化銀乳剤（臭
化銀80モル％、塗布銀量3.8mg／100cm²）と混合し
塗布、乾燥して試料１を得た。 上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤とし
て、前記PH−13をマゼンタカプラーと等モル添
加した試料２を得た。 上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼ
ンタカプラーＡ−５，Ａ−７，Ａ−96に、それぞ
れ代えた以外は、同様にして試料３，６，９を得
た。 上記試料３，６，９において、それぞれ前記マ
ゼンタ色素画像安定化剤としてPH−13をカプラ
ーと等モル添加してそれぞれ試料４，７，10を
得、更にPH−13に代えて、本発明のマゼンタ画
像安定化剤Ｃ−３をカプラーと等モル添加してそ
れぞれ試料５，８，11を得た。 比較カプラー(1) 上記で得た試料を常法に従つて光学楔を通して
露光後、次の工程で処理を行つた。 〔処理工程〕 処理温度 処理時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 33℃ ３分 乾 燥 50〜80℃ ２分 各処理液の成分は以下の通りである。 〔発色現像液〕 ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25ｇ 臭化ナトリウム 0.6ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ 水を加えて１とし、NaOHにてPH10.2に調
整。 〔漂白定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 120ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 15ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３ｇ EDTA第２鉄アンモニウム塩 65ｇ 水を加えて１とし、PHを6.7〜6.8に調整。 上記で処理された試料１〜11を濃度計（小西六
写真工業株式会社製KD−7R型）を用いて濃度を
以下の条件で測定した。 上記各処理済試料をキセノンフエードメーター
に10日間照射し、色素画像の耐光性と未発色部の
Ｙ−ステインを調べる一方、各試料を60℃、80％
RHの高温、高湿の雰囲気下に14日間放置し、色
素画像の耐湿性と未発色部のＹ−ステインを調べ
た。得られた結果を第１表に示す。 但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評
価は以下の通りである。 〔残存率〕 初濃度1.0に対する耐光、耐湿試験後の色素残
留パーセント。 〔YS〕 耐光、耐湿試験後のＹ−ステインの濃度から、
耐光、耐湿試験前のＹ−ステインの濃度を差し引
いた値。 〔変色度〕 初濃度1.0における耐光試験後の（イエロー濃
度）／（マゼンタ濃度）から耐光試験前の（イエ
ロー濃度）／（マゼンタ濃度）を差し引いた値
で、この値が大きい程、マゼンタから黄色味を帯
びた色調に変化し易いことを意味する。

【表】 第１表から明らかなように、本発明のカプラー
を使用して作成された試料３，６，９は、従来の
４当量型の３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプ
ラーを使用して作成された試料１に比べ、耐光、
耐湿試験でＹ−ステインが極めて発生しにくいこ
とがわかるが、耐光試験での色素画像部の残留率
及び変色度から、光により容易に変襯色してしま
うことがわかる。試料４，７，10は、本発明のカ
プラーに従来よく知られているマゼンタ色素画像
安定化剤PH−13を併用して作成された試料であ
るが、これにより確かに光による色素画像の褪色
は大幅に改良されるが変色を改良することはでき
ない。 一方、本発明のカプラーと色素画像安定化剤を
用いて作成された試料５，８，11では、光、熱、
湿度に対する耐性試験で色素画像の変色や褪色が
小さく、また未発色部のＹ−ステインもほとんど
発生しないことがわかる。これは従来の４当量型
の３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプラーと色
素画像安定化剤との組み合わせ（試料２）ではで
きなかつたことである。 実施例 ２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表
に示す組み合わせで、実施例１と全く同じように
塗布し、試料12〜27を作成した。試料12〜27を実
施例１に記載された方法で処理した。更にこれら
の試料を実施例１と同様に耐光性試験及び耐湿性
試験を施して第２表に示す結果を得た。 比較カプラー(2)

【表】 （第２表において、試料25，26及び27にはモル比
でＣ−４とPH化合物を２：１の割合で用い、色
素画像安定化剤の総量は他の試料に用いた色素画
像安定化剤と同じモル数である。） 第２表から明らかなように、従来から用いられ
ている、４当量型の３−アニリノ−５−ピラゾロ
ン型カプラーに本発明のマゼンタ色素画像安定化
剤を併用した場合（試料−12，13）及び本発明の
カプラーに従来よく用いられているマゼンタ色素
画像安定化剤を併用した場合（試料−16，17，
18，19）では、耐光試験での変色、褪色、未発色
部のＹ−ステイン及び耐湿試験でのＹ−ステイン
のすべてを改良することはできず、本発明のカプ
ラーと本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用
することによりはじめて前記した改良項目すべて
を達成できることがわかる。 また本発明のカプラーに本発明の色素画像安定
化剤及び従来の色素画像安定化剤を併用した場合
（試料−25，26，27）では、耐光試験での変色度
は若干増加するが残存率においては併用による相
乗効果が明らかに認められる。 実施例 ３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に、下記の各層を支持体側から順次塗設し、多色
用ハロゲン化銀写真感光材料を作成し、試料28を
得た。 第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−
（２，４−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジ
ン−３−イル）−２−クロロ−５−［γ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド］ア
セトアニリドを6.8mg／100cm²、青感性塩臭化銀乳
剤（臭化銀85モル％含有）を銀に換算して3.2
mg／100cm²、ジブチルフタレートを3.5mg／100cm²
及びゼラチンを13.5mg／100cm²の塗布付量となる
様に塗設した。 第２層：中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを
0.5mg／100cm²、ジブチルフタレートを0.5mg／100
cm²及びゼラチンを9.0mg／100cm²となる様に塗設し
た。 第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラーＡ−36を3.5mg／100cm²、
緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀
に換算して2.5mg／100cm²、ジブチルフタレートを
3.0mg／100cm²及びゼラチンを12.0mg／100cm²とな
る様に塗設した。 第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−sec
−ブチル−５−ｔ−ブチルフエエニル）ベンゾト
リアゾールを7.0mg／100cm²、ジブチルフタレート
を6.0mg／100cm²、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンを0.5mg／100cm²及びゼラチンを12.0
mg／100cm²となる様に塗設した。 第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジ−
ｔ−ペンチルフエノキシ）ブタンアミド］−４，
６−ジクロロ−５−エチルフエノールを4.2mg／
100cm²、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％含
有）を銀に換算して3.0mg／100cm²、トリクレジル
ホスフエートを3.5mg／100cm²及びゼラチンを11.5
mg／100cm²となる様に塗設した。 第６層：保護層 ゼラチンを8.0mg／100cm²となる様に塗設した。 上記試料28において、第３層に本発明の色素画
像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、
重層試料29〜37を作成し、実施例１と同様に露光
し、処理した後、耐光試験（キセノンフエードメ
ータに15日間照射した）を行つた。結果を併せて
第３表に示した。

【表】

【表】 この結果から、本発明の色素画像安定化剤は、
本発明のマゼンタカプラーの色素画像安定化に有
効であり、その結果は添加量を増す程大きくな
る。また、試料29〜37は試料28と比較して、耐光
テストでの色素画像の変色は極めて小さかつた。
さらに、本発明の試料ではマゼンタ色素の変色、
襯色が極めて小さく、全体のカラー写真材料とし
てのイエロー、シアンのカプラーとでカラーバラ
ンスが良く、色再現性の極めて良好なものである
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕または〔〕で表されるマ
   ゼンタ色画像形成カプラーと下記一般式〔〕で
   表される化合物とを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔〕 一般式〔〕 〔式中、R₁，R₂及びR₃は、それぞれ水素原子
   または置換基を表し、Ｘは水素原子または発色現
   像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置換基
   を表す。〕 一般式〔〕 〔式中、R¹は脂肪族基、シクロアルキル基ま
   たはアリール基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜
   ７員環の複素環を形成するのに必要な単なる結合
   手または２価の炭化水素基を表す。R²，R³，R⁴，
   R⁵，R⁶，R⁷は、それぞれ水素原子、脂肪族基、
   シクロアルキル基またはアリール基を表す。但
   し、R²とR⁴及びR³とR⁶は互いに結合して単なる
   結合手を形成して窒素原子、Ｙと共に不飽和の５
   〜７員環の複素環を形成してもよい。また、Ｙが
   単なる結合手のときは、R⁵とR⁷が互いに結合し
   て単なる結合手を形成して窒素原子、Ｙと共に不
   飽和の５員環の複素環を形成してもよい。また、
   Ｙが単なる結合手でないときは、R⁵とＹ、R⁷と
   ＹまたはＹ自身で不飽和結合を形成して窒素原
   子、Ｙと共に不飽和の６員または７員の複素環を
   形成してもよい。〕